CC BY
61
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2015
67
УДК 678.01; 544.23.02/.03
ЭФФЕКТИВНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ КОНВЕРТИРОВАНИЯ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В.М.Ахмедов, И.Д.Ахмедов, Н.Е.Мельникова, З.М.Алиева, З.А.Сафиева,
Н.А.Агаева, С.С.Аббасова
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
Поступила в редакцию 09.08.2014
Исследован двухстадийный процесс получения эффективного растворителя целлюлозы - N-метилморфолин-Ы-оксида (ММО). Первая стадия - получение N-метилморфолина (ММ) по реакции взаимодействия морфолина (М) с формальдегидом (Ф) и муравьиной кислотой (МК), взятых в мольных соотношениях: М:Ф:МК=1.0:1.4:1.25, при 80-900С, времени реакции 4-5 ч. Вторая стадия - окисление ММ с участием Н2О2, при мольном соотношении Н202:ММ=1.4:1.0, 65-750С, времени реакции 6 ч. Показаны возможности повышения выхода ММО при пониженных температурах и временах контакта путём прямого аэробного окисления ММ кислородом воздуха или проведением процесса окисления ММ в присутствии ионов Fe3+ (> 10-4 мас. %).
Ключевые слова: целлюлоза, неводные растворители целлюлозы, N-метилморфолин, N-метил-морфолин^-оксид.
Введение
В связи с ухудшающейся экологической ситуацией и вероятностью истощения мировых запасов топлива расширяются исследования, направленные на получение ценных химических продуктов из возобновляемых сырьевых источников, прежде всего целлюлозы. Значительный интерес представляет получение из биомассы 5-гидроксиметилфурфу-раля и левулиновой кислоты, спектр применения которых охватывает практически все области органического синтеза, полимерной и фармацевтической отраслей промышленности [1, 2]. Однако процессы переработки целлюлозы чрезвычайно усложняются проблемой её растворимости. Традиционные растворители - дисульфид углерода, расплавленные гидраты солей, смеси К,К-диметилаце-тамида и хлорида лития и др. - разрушают основную полимерную цепь целлюлозы, в результате в составе растворённого продукта сохраняются дериватизированные глюкозные остатки [3]. Указанные реагенты достаточно дороги, а многие из них весьма токсичны и агрессивны. Поэтому решением проблемы поиска эффективных растворителей для целлюлозы активно занимаются во всём мире.
На сегодня как наиболее перспективные в технологиях переработки целлюлозы рассматриваются К-оксиды третичных аминов, чаще всего К-метилморфолин-К-оксид. Благодаря наличию высокоактивной биполярной группы =N+^0", образующей проч-
ные водородные связи с гидроксилсодержа-щими соединениями, они эффективно разрушают в полимере межмолекулярные водородные связи, переводя целлюлозу в растворённое состояние без образования ковалентных связей с ней и ее лабильных производных [4], и потому считаются истинными ("прямыми") растворителями для целлюлозы. Они остаются химически неизменёнными при растворении, практически полностью регенерируются, что обеспечивает экологическую чистоту процессов с их участием.
В настоящей работе изучены закономерности двухстадийного метода получения К-метилморфолин-К-оксида, особенно часто применяющегося в качестве растворителя при конвертировании целлюлозы, и возможности его усовершенствования.
Экспериментальная часть
К-метилморфолин (ММ) обычно получают К-метилированием морфолина классическими метилирующими агентами - метил-галогенидами (как правило, йодистым, хлористым метилом). Наиболее предпочтительным методом получения К-метилморфолина считают классическую реакцию Эшвайлера-Кларка - метилирование первичных или вторичных аминов действием формальдегида (Ф) и муравьиной кислоты (МК) [5]. Синтез К-ме-тилморфолин-К-оксида осуществляется в 2 этапа: 1-ая стадия - синтез ММ, 2-ая - окисление его в К-метилморфолин-К-оксид (ММО).
Реагенты: морфолин - 99%-ной чистоты, минимально (фирма Sigma Aldrich), формальдегид - 37%-ый водный раствор (фирма Sigma Aldrich), муравьиная кислота -99-100%-ная (VWR Int. BDH Prolabo Chemicals), пероксид водорода - 32%-ный водный раствор (фирма Sigma Aldrich).
Компонентный состав продуктов реакции определяли при помощи газовой хроматографии на хроматографе Agilent 7820A GC System (пламенно-ионизационный детектор, колонка - капиллярная НР-5 0.32 ммх30 м, температура - 60-3250С, газы-носители -воздух, водород, гелий).
Структуру синтезированных ММ и ММО изучали методом ИК-спектроскопии на приборе Nicolet IS 10 Thermo Scientific (диапазон частот - 4000-500 см-1, в плёнках между двумя пластинками - KBr).
Синтез N-метилморфолина. Морфолин помещали в 3-горлую колбу, снабжённую термометром и капельной воронкой с Ф и МК, и перемешивали на магнитной мешалке при 80-900С в течение 5 ч. В колбу добавляли твёрдую щёлочь. Содержимое колбы разделялось на 2 слоя. Верхний слой подвергали вакуумной перегонке (10 мм рт.ст.) на силиконовой бане. Для поддержания уровня остаточного давления при перегонке в систему подавали сжатый воздух, барботируя его через реакционную зону. По окончании процесса отгоняли ММ на ректификационной колонке, собирая фракцию 92-950С. Целевой продукт получали в виде азеотропной смеси с водой. К смеси добавляли бензол и на этой же колонке проводили отгонку воды, а затем - бензола.
Синтез ^метилморфолин-^оксида. В трёхгорлую круглодонную колбу с обратным холодильником загружали ММ, через капельную воронку в течение 2.5 ч подавали 30%-ный водный раствор Н2О2 и перемешивали на магнитной мешалке в течение 20 ч при 75-900С. По завершении реакции (отрицательный тест с KJ) систему охлаждали до 500С и добавляли пульпу из метанола, угля и цеолита, перемешивали в течение 1 ч, после чего смесь отфильтровывали, промывая фильтровальную бумагу тремя порциями метанола. Промывные воды собирали и, объединив, концентрировали на ротационном испарителе до конечной температуры в 950С.
Оставшееся вязкое масло растворяли в ацетоне при 60°С, после чего охлаждали до 40°С. При охлаждении до 40°С продукт -моногидрат ММО - спонтанно кристаллизуется в виде белых игольчатых кристаллов. Его оставляли на несколько часов на ледяной бане, фильтровали, кристаллы промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном сушильном шкафу при 40°С.
Результаты и обсуждение
На рис. 1, 2 и в табл.1 представлены результаты изучения влияния времени, температуры и количественного мольного соотношения реагентов на выход ММ и ММО.
Рис.1. Изменение выходов продуктов синтеза ММ и ММО во времени.
Из рис.1 следует, что выход продуктов реакций синтеза ММ и ММО незначительно зависит от времени. Оптимальной следует считать продолжительность реакций в интервале 4-5 ч.
Рис.2. Изменение выходов продуктов синтеза ММ и ММО в зависимости от температуры.
Из рис. 2 следует, что при низких тем- ММО достигает максимума при 90-950С и с пературах выходы ММ, ММО минимальны. дальнейшим повышением температуры су-При повышенных температурах реакции вы- щественно уменьшается. ход ММ меняется незначительно, выход
Таблица 1. Влияние мольного соотношения реагентов на выход продуктов реакций получения ММ и ММО
Синтез ММ Синтез ММО
МК:М конверсия, % Ф:М конверсия, % Н2О2:ММ конверсия, %
1.1:1 70 1.1:1 66 1.2:1 62
1.2:1 85 1.2:1 74 1.3:1 80
1.4:1 85 1.4:1 85 1.4:1 86
1.6:1 85 1.6:1 86 1.6:1 91
По данным табл. 1, выход ММ стабилизируется на уровне 85% при М:М >1.2:1 и составляет 86% при Ф:М >1.4.
По данным хроматографии, продукты реакции синтеза ММ представлены двумя компонентами - ММ в количестве 68% и ММО в количестве 32%.
Выход ММО по завершении стадии окисления ММ с участием Н2О2 составляет 86% (рис.3).
рА jj
350 300 250200 ~
-
150 100 50
~ : -.........----■— ■ - -.....-......................................................
ч 6 8
Рис. 3. Хроматограмма продуктов синтеза ММО (выход ММО - 86 %).
Образование ММО в условиях синтеза ММ является результатом окисления ММ кислородом воздуха, подаваемого в систему для стабилизации остаточного давления. О подобном "неожиданном" селективном окислении третичных аминов в К-оксиды в реакции прямого взаимодействия третичных
аминов с молекулярным кислородом, подаваемым в систему под высоким давлением, без участия катализаторов, сообщают авторы [6]. Эксперименты без применения пе-роксида водорода - только с подачей сжатого воздуха - показали существенное увеличение выхода ММО - до 80% при 60-700С.
Важно и то, что аэробное окисление обеспечивает комфортное и удобное проведение синтеза - отпадает необходимость решения сложной и трудоёмкой задачи разделения азеотропной смеси ММ с водой, в значительном количестве вносимой в реакцию в составе 32%-ного пероксида водорода.
Известно, что скорость разложения пе-роксидов с образованием молекулярного кислорода существенно ускоряется в присутствии примесных следов Бе3+ [7]. Следовательно, подобные системы должны быть эффективны в окислительных процессах. Авторы [8] показали, что на каталитической системе молекулярный кислород/альдегид/Ре203 энергично реализуется прямое окисление третичных аминов в их оксиды. Основываясь на этих данных, мы провели окисление ММ в ММО в присутствии примесного железа в оксидной форме. В экспериментах в присутствии Бе3+ в количестве >10-4 мас.% наблюдалось увеличение конверсии до 85-90% при минимальных соотношениях Н2О2:ММ=(1.2-1.3):1 при той же температуре с уменьшением времени реакции до 2.5-3 ч.
На рис. 4, 5 представлены ИК-спектры синтезированных ММ и ММО.
В спектрах ММ фиксируются полосы поглощения при 2947.41 см-1 (СНз), 1372.24 см-1 (СН3), 2860.75 и 2807.86 см-1 (СН2), 1457.21 см-1 (СН2), 1284.17 см-1 (С-к), 1113.57 см-1 (С-О-С), 1651.75 см-1 (N-0).
ю сг>
I
Рис. 4. ИК-спектр продуктов синтеза ММ.
Рис.5. ИК-спектр продуктов синтеза ММО.
В ИК-спектрах ММО обнаружены полосы поглощения при 2956.32 и 1371.09 см-1 (СНз), 1651.99 см-1 (N-0), 1448.86 см-1 (СН2), 1116.04 см-1 (С-О-С).
Спектры синтезированных продуктов полностью совпадают с их стандартными спектрами, приведёнными в справочной литературе.
Список литературы
1. Corma A., Iborra S.,Velty A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals //Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 2411-2502.
2. Rosatella A.A., Simeonov S.P. 5-Hydroxymethyl-furfural (HMF) as building block platform: Biological properties, synthesis and synthetic application // Green Chem. 2011. V. 13. P. 754-793.
3. Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources. Ed. by Belgacem M.N., Gan-dini A. The Netherlands, Amsterdam: Elsevier. 2008. 560 p.
4. Голова Л.К., Куличихин В.Г., Папков С.П. Механизмы растворения целлюлозы в неводных растворяющих системах // Высокомолек. соед. 1986. Т. 28 А. № 9. С. 1795-1809.
5. Зефиров Н.С. (ред.). Химическая энциклопедия. М.: Большая Советская Энциклопедия, 1998. Т. 5. С. 1012-1013.
6. Dennis P.Riley, Paul E.Correa. An Unprecedented Selective Autoxidation of Tertiary Amines to Amine Oxides // J. Org. Chem. 1985. V. 50. Р. 1563-1564.
7. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды. М.: Наука, 1998. С. 47-48.
8. Wang F., Zhang H., Song G., Lu X. A new method for oxidation of tertiary amine by molecular oxygen/Fe2O3 system // Synthetic Communications. 1999. V. 29. No 1. Р. 11-14.
SELLULOZUN CEVRILMO PROSESI U£UN EFFEKTIV HOLLEDICI
V.M.Ohmadov, LD.Ohmadov, N.Y.Melnikova, Z.M.aiiyeva, N.a.Agayeva, S.S.Abbasova
Sellulozun effektiv halledicisi N-methylmorfolin-N-oksidinin (MMO) iki marhalali alinma usulu tadqiq edilmi§dir. Birinci marhala - N-methylmorfolinin (MM) morfolin (M), formaldehid (F) va qan§qa tur§usunun (QT) qar§iliqli tasir reaksiyasindan M:F:QT =1.0:1.4:1.25 mol nisbatlarinda, 80-900C temperaturda, 4-5 saat reaksiya muddatinda alinmasi. Ikinci marhala - H2O2 i§tiraki ila H2O2:MM=1:1 mol nisbatlarinda, 65-700C temperaturda, 6 saat reaksiya muddatinda MM-in MMO-na oksidla§masidir. MMO-nin giximinin a§agi temperaturda va a§agi reaksiya muddatinda, birba§a hava oksigeninin aerob oksidla§masi yolu ila va Fe3+ ionlarinin (> 10-4 kutla %) i§tiraki §araitinda artmasi gostarilmi§dir.
Agar sozlzr: selluloz, sellulozun qeyri-su h3lledicil3ri, N-metilmorfolin, N-metilmorfolin-N-oksid.
EFFECTIVE SOLVENT FOR CELLULOSE CONVERSION PROCESSES
V.M.Akhmedov, I.D.Akhmedov, N.Y.Melnikova, Z.M.Alieva, A.A.Safieva, N.A.Agayeva, S.S.Abbasova
The two-step process for obtaining efficient solvents for cellulose - N-methylmorpholine-N-oxide (MM) was investigated. The first stage is preparation of N-methylmorpholine (MM) by the reaction of morpholine (M) with formaldehyde (F) and formic acid (FA) taken in mole ratios: M:F:FA =1.0:14:1.25, reaction temperature 80-900C, the reaction time is 4-5 hours. The second step - the oxidation of the MM with H2O2 , molar ratio H2O2:MM = 1.4:1.0, reaction temperature 65-750C, the reaction time of 6 hours. The possibilities of increasing the yield of the MMO at lower temperatures and contact times by direct aerobic oxidation by atmospheric oxygen MM or conducting of the oxidation process of the MM in the presence of ions Fe3+ (> 10-4 wt.%) are shown.
Keywords: cellulose, nonaqueous cellulose solvents, N-methylmorpholine, N-methylmorpholin-N-oxide.
