CC BY
32
74
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 3 2017
УДК 541.1.17.541.128.43.544.4
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИХЛОРСОДЕРЖАЩИХ БЕНЗОЛОВ И
ТОЛУОЛОВ
А.Д.Эфенди, Е.М.Бабаев, И.Г.Меликова, Ф.А.Юнисова, Б.А.Исмаилова, Н.Ф.Айкан, Ф.М.Насири
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
iradam@rambler.ru
Поступила в редакцию 15.01.2016
Синтезированы каталитические системы на основе оксидов ванадия, молибдена, фосфора, стиби-ума, кобальта для окислительного обезвреживания полихлорсодержащих бензолов и толуолов. С использованием физико-химические методов анализа - РФА, ДТА, ИКС выявлены образованные фазы катализаторов, природа и силы активных центров. Установлено, что состояние активных компонентов катализаторов влияет на процесс фазообразования. Определена каталитическая активность полученных катализаторов при окислении 1,2,4-трихлорбензола и 2,3,4-трихлортолуола при температурах 653-753 К, времени контакта 0.1-1.0 с и мольном соотношении хлорсодержа-щие соединения:О2=1:5^1:25. При этом наряду с обезвреживанием хлорсодержащих соединений получен малеиновый ангидрид и его хлорпроизводные.
Ключевые слова: каталитическое окисление, 1,2,4-трихлорбензол, 2,3,4-трихлортолуол, оксиды ванадия, молибдена, фосфора, малеиновый ангидрид и его хлорпроизводные.
Полихлорированные органические соединения широко применяются в промышленности и сельском хозяйстве многих стран. Полихлорированные дифенилы составляют основу стойких органических загрязнителей, ядовиты, при этом химически стабильны, устойчивы к действиям агрессивных сред. Накапливаясь в жировых тканях, они оказывают отрицательное воздействие на ряд органов человека. При их получении, использовании, транспортировке они загрязняют окружающую среду [1, 2].
Канцерогенная опасность этих соединений послужила поводом отказаться от промышленного их получения и использования. Однако запасов этих веществ накопилось достаточно. Характеризуются они специфическими признаками - биоаккумуляцией за счет растворимости в жирах, липи-дах, низкой растворимостью в воде, распространяются на большие расстояния, чрезвычайно устойчивы к физическим, химическим и биологическим изменениям, способны оказывать токсичное воздействие на организм человека даже в малых дозах.
Однако исключительные теплофизи-ческие и электроизоляционные свойства, термо- и огнестойкость, инертность по отношению к кислотам и щелочам и т.д. обус-
ловили их широкое применение в качестве диэлектриков в трансформаторах и конденсаторах, гидравлических жидкостей, теплоносителей, хладагентов, смазочных масел, компонентов лаков, красок, клеевых составов, пластификаторов и наполнителей в пластмассах и эластомерах, антипиренов, растворителей и т.д. [3, 4].
Процесс утилизации полихлорирован-ных соединений часто состоит в переводе в хлорсодержащие бензолы и толуолы, которые, по сравнению с исходными продуктами относительно малотоксичны. Однако следует обезвреживать и эти соединения, так как они также токсичны. При их получении и использовании они в низких концентрациях выбрасываются в окружающую среду. Улавливание и обезвреживание их в низких концентрациях 10-1-10-2 моль/л гораздо сложнее и экономически не выгодно [5-10].
Экспериментальная часть
Нами ранее была предпринята попытка синтезировать катализаторы окисления хлорированных бензолов и толуолов в таких низких концентрациях, чтобы при этом получить малеиновый ангидрид и его хлор-производные, являющиеся ценными химическими соединения, к тому же малотоксич-
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИХЛОРСОДЕРЖАЩИХ БЕНЗОЛОВ..... 75
ными [7, 8]. Был получен ряд катализаторов на основе оксидов V, Мо, БЬ, Со, Сг, Р, N1, модифицированных различными элементами. Катализаторы показали высокую активность в реакции окисления хлортолуолов.
Целью настоящей работы является синтез ряда катализаторов (около 30 образцов) и выбор наиболее активных из них. Получали их как на носителях (А1203, Б102, железо, корунд, М§0, Т102), так и без них. Катализаторы активировали в проточном реакторе воздухом при 3 00-6000С, что несколько выше реакционной. С использованием физико-химических методов анализа - ДТА, ТД, ИКС, РФА исследованы образцы катализаторов, выявлена природа и сила активных центров при наблюдении за фазообразова-нием [6-8]. Установлено, что соотношение активных компонентов при синтезе катализаторов довольно сильно влияет на процесс фа-зообразования. На примере получения У-Р-Мо-0-катализатора проведено изучение влияния состояния исходных компонентов на формирование активной фазы. Полученные результаты приведены в табл. 1, на рис.1, 2.
Также определено влияние окислительно-восстановительного процесса на фа-
зообразование на поверхности катализатора. Было установлено, что на синтезированных образцах катализатора в основном содержатся окислы исходных компонентов -У205, Р205, Мо03. С увеличением температуры нагрева и после окислительно-восстановительного процесса начинается образование более активных фаз - У2Мо08, У9Мо6040, У0(Р04)2, ответственных за селективное окисление хлорбензолов и хлортолуолов.
Таблица 1. Образовавшиеся фазы V-P-Mo-O-катализатора_
Соотноше- T,
ние , мольн. UC Образование фазы
V Mo Р
3 1 1 500 У2Мо08, У0(Р04)2, У205, Р205, Мо03
3 1 1 6UU У2Мо08, У9Мо6040, У0(Р04)2, У205, Р205
2 1 1 600 У2Мо08, У9Мо6040, У0(Р04)2, У205, Р205
2 2 1 500 У2Мо08, У9Мо6040, РУМоР04, У205, Р205
1 1 1 500 У2Мо08, У9Мо6040, У0Р04, У205, Р205, Мо03
1 2 2 600 У2Мо08, У9Мо6040, У205, Р205, Мо03
1 1 2 600 У2Мо08, У9Мо6040, У205, Р205, Мо03
1 3 1 600 У2Мо08, У9Мо6040, Н4РУМо11040, У205, Р205
2Theta (Coupled TwoTheta/Theta) WL=1.54060
Рис. 1. Рентгенодифрактограмма новосинтезированного образца ^-Р-0/8Ю2-катализатора.
76
А.Д.ЭФЕНДИ и др.
At
Am
зоо
Рис. 2. Дериватограмма новосинтезиро-ванного образца V-P-O/SiO2-катализатора.
Результаты и их обсуждение
Для проведения реакции окисления по-лихлорсодержащих бензолов и толуолов нами были синтезированы около 30 образцов каталитических систем. Наиболее активными для окисления полихлорбензолов и -толуолов оказались образцы катализаторов - V-P-O/SiO2, V-P-O/AI2O3, V-Mo-O/SiO2, V-Мо-O/Al2Oз, V-P-O/SiO2+MoO3, V-P-O/AI2O3+M0O3, V-AI-O/AI2O3+P2O5, V-P-O/SiO2+ P2O5.
Следует отметить, что в литературе очень мало информации по каталитическому окислению монохлорбензолов и хлортолуолов [9, 10], а каталитическое окисление полихлор-содержащих хлорбензолов и -толуолов вообще не рассматривается. Нами проведено каталитическое окисление 1,2,4-трихлорбензола (1,2,4-ТХБ), 1,3,5-трихлорбензола (1,3,5-ТХБ), 2,3,4-трихлортолуола (2,3,4-ТХТ), 2,4,6-три-хлортолуола (2,4,6-ТХТ) в присутствии указанных катализаторов в проточном реакторе. Анализ исходных и полученных соединений малеинового (МА), моно- (МХМА) и дихлор-малеинового (ДХМА) ангидридов проводился хроматографически на хромотографе Agilent 7820 A.
Изучено влияние технологических параметров в широком интервале изменения
температуры - 673-733 К, времени контакта -0.2-1.0 с, мольного соотношения исходных компонентов - ТХБ:О2=1:1-1:24 на активность катализаторов.
Полученные результаты по окислению 2,3,4-ТХБ и 1,2,4-ТХБ приведены в табл. 2-4 и на рис. 3. Как видно из полученных результатов, с увеличением температуры окисления 1,2,4-ТХБ выход ДХМА достигает своего максимума - 54.4% при 733 К, а при окислении 2,3,4-ТХТ выход ДХМА достигает своего максимума в 42% уже при 713 К, хотя конверсия исходных полихлор-бензолов увеличивается и достигает 100% при 773 К. Также можно наблюдать, что с увеличением времени контакта реакций окисления 2,3,4-ТХТ, 1,2,4-ТХБ максимумы выходов и селективности достигаются при времени контакта 0.8 и 0.7 с соответственно. При дальнейшем увеличении времени контакта, хотя и достигается 100%-ная конверсия, однако выход хлорангидридов падает.
Таблица 2. Влияние температуры на реакцию окисления 1,2,4-ТХБ на поверхности катализатора У-Р-0/А120з+Мо0з, т=0.7 с, ТХБ:О2=1:20_
Т, К
673 693 713 733 753 773
О 0х р
е в н
ноК
65 75 92
97
98 100
Селективность, %
ДХМА
20.6 33.8 41.6 54.4 44.0 35.7
МХМА
18.4 10.2 15.4 22.6 12.0 8.2
МА
2.0 4.0 7.0 4.0 2.0
СО2
70 60 36 15 38 50
ЕА
25 36 62 84 60 46
Таблица 3. Влияние времени контакта на реакцию окисления 1,2,4-ТХБ поверхности катализатора V-P-O/Al2O3+MoO3, т=0.7 с, ТХБ:02=1:20
Селективность, %
я а, м тк Конверсия ТХБ, %
еа т U нко ДХМА МХМА МА СО2 ЕА
0.2 36 18.0 6.5 - 70 25
0.4 60 30.6 12.4 4.0 52 46
0.6 80 42.0 15.0 6.0 36 63
0.8 97 54.4 22.6 7.0 15 84
1.0 98 43.0 14.0 5.0 38 62
1.1 100 36.0 7.0 2.0 54 46
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИХЛОРСОДЕРЖАЩИХ БЕНЗОЛОВ.
77
Таблица 4. Влияние на реакцию окисления 1,2,4-ТХБ соотношения ТХБ:О2 на поверхности катализатора У-Р-0/А1203+Мо03, Т=733 К, х=0.7 с
%
Селективность, %
:О2 W S 4® О 0х р,
s s и о H « ДХМА МХМА МА СО2 ЕА
1:5 30 20.0 8 2.0 68 31
1:10 56 33.0 10 4.0 53 47
1:15 84 44.0 16 6.0 34 66
1:20 97 54.4 22 8.0 15 84
1:25 98 47.0 20 6.0 26 74
1:30 100 46.0 16 4.0 34 66
100
90
80
70 60
50
40 30 20 10
0 653 673 693 713 733 753 773 T, K
1
5
6
3
%
100
90 " 80 -
70 ■ 60 50 40 30 20 10
%
100 90 80 ^
70 60 50 40 L 30 20 ^ 10
0
6 5 3
1:5 1:10 1:15 1:20 1:25 ТХТ:О2
0 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 т, с
Рис. 3. Зависимость выходов продуктов окисления 2,3,4-трихлортолуола от технологических параметров реакции: температуры (а); времени контакта (б); соотношения ТХТ:О2 (в): 1 - конверсия TXT, выходы 2,3,4,5,6 -трихлорбензойного альдигида, дихлормалеинового ангидрида, монохлормалеинового ангидрида, СО+СО2, суммы ангидридов соответственно.
Изучение влияния мольного соотношения полихлорбензолов, толуолов к кислороду показало, что при начальных соотношениях ПХБ:О2=1:1-1:5 реакция окисления идет с очень малой скоростью, конверсия исходных продуктов составляет около 3040%, выход хлорангидридов мал, но с увеличением соотношения ПХБ :О2= 1:10-1:20 происходит резкое увеличение конверсии
исходных ПХБ и ПХТ, а при мольном соотношении 1:25 достигается 90-95%-ная конверсия исходных соединений. При соотношениях 1:20 и 1:25 (мольн.) достигается также максимум выходов хлорангидридов и селективности. Аналогичные результаты получены и при окислении полихлортолуо-лов на этих каталитических системах. Но, если при окислении полихлорбензолов сум-
1
5
78
А Д.ЭФЕНДИ и др.
ма полученных ангидридов составляет 6570% при селективности 75-80%, то при окислении хлортолуолов она составляет 5060% и 70-75% соответственно.
Таким образом, нами на нанесенных оксидных катализаторах проведено каталитическое окисление полихлорбензолов и -то-луолов с целью их обезвреживания. При этом получены ценные продукты - малеино-вой ангидрид и его хлорпроизводные, которые являются полупродуктами нефтехимического синтеза.
Список литературы
1. Zhao Junli, Qian Guang, Li Fengyun, Zhu Jie, JiShengfu , Li Lei. Catalytic Selective oxidation of 4-chlorotoluene by Bi-MCM-14 // Chinese J. Catalysis. 2012. V. 33. P. 771-7776.
2. Salehli N.F., Malikova i.H., Manafov M.R., Ofandiyeva X.A., Faracov N.M. 1,3,5- va 1,2,4-trixlorbenzollarin katalitik oksidla§ma reaksiyasi // Azarb. kimya jurnali. 2005. № 4. S. 88-92.
3. Bautista F.M., Luna D., Lugue J., Marinas J.M., Sanchez-Royo J.F. Gaz-phase selective oxidation of chloro- and methoxy-substituted toluenes on TiO2-Sepiolite supported vanadium oxides // App. Cat. A 2009. 352. P. 251-258.
4. Mannar R. Manrya, Maneesh Kumar, Amit Kumar. Oxidation of ^-chlorotoluene and cyclo-hexene catalysed by polymer-anchloridoxovana-dium(IV) and copper(II) complexes of amino acid derived-tridentate liqands // Dalton Trans. The Royal Soc. Chem. 2008. V. 32. P. 4220-4232.
5. Эфенди А.Д., Меликова И.Г., Розовский А.Я., Шахтахтинский Т.Н. Каталитическое окисление СО на поверхности окисных катализаторов // Азерб. хим. журн. 2004. № 2. C. 89-91.
6. Заневский Л.Н., Сурис А.Л., Ускач Я.Л. Переработка отходов хлорорганических производств методом каталитического окисления // Экологическая пром-сть. 2003. T. 48. C. 8-11.
7. Liu Yan, Wei Fhaobin, Ferq Z. Oxidative destruction of chlorobenzol and o-dichlorobenzine a highly active catalysts // J. Catal. 2001. V. 202. P. 200-204.
8. Onnagiyev M.X., Ofandi A.C., Salehli N.F., Ofan-diyeva X.A., Faracov H.M. Xlorbenzollann oksid-la§ma reaksiyasinda oksid katalizatorlann sath-larindaki elektronoakseptor markazlarinin tadqiqi // Azarb. kimya jurn. 2004. № 4. S. 164-167.
9. Клюев Р.А., Бродский Е.С. Полихлорирование бифенила супертоксиконт XXI века. Инф. выпуск. № 5, ВИНИТИ, Москва, 2000. C. 31-63.
10. Kucherenko A.V., Klyuev N.A., Yufit S.S., A.A. Cheleptchikov E.S. Brodskij. Study of dioxin sources in Krosnoyasrk, Russia // Organohalogen Compounds. 2001. V. 50. P. 459-463.
POLiXLOR BENZOL VO TOLUOLLARIN KATALiTiK OKSiDLO§MOSi
AC.Ofandi, E.M.Babayev, LH.Malikova, F.O.Yusifova, B.A.ismayilova, N.F.Aykan, F.M.Nasiri
Polixlorbenzol va toluollarin katalitik zarsrsizlaçdirilmasi ûçûn vanadium, molibden, fosfor, stibium, kobalt oksidlari asasinda katalitik sistemlar sintez edilmiçdir. Müasir fiziki-kimyavi RF, iQS, derivatoqrafik analizla katalizatorlarda faza amalagalmasi, aktiv markazlarin tabiati va qüvvasi müayyan edilmiçdir. Gôstarilmiçdir ki, katalizatorun aktiv komponentlarinin vaziyyati faza amalagalma prosesina tasir edir. Alinmiç katalizator nümunalarinin 1,2,4-trixlorbenzol va 2,3,4-trixlortoluolun 673-753 K temperaturda, 0.1-1.1 san kontakt müddatinda xlorlu birlaç-malarin oksigena 1:5-1:25 nisbatinda oksidlaçmasi reaksiyalarinda aktivliklari müayyan edilmiçdir. Xlorlu birlaçmalarin zararsizlaçdirilmasi zamani malein anhidridi va onun xlorlu töramalari alinmiçdir.
Açar sözlar: katalitk oksidh§m3; 1,2,4-trixlorbenzol, 2,3,4-trixlortoluol; vanadium, molibden, fosfor oksidlari, malein anhidridi v3 onun xlorlu töramahri.
CATALITIC OXIDATION OF POLYCHLORO-BENZENES AND TOLUENES
A.J.Afandi, E.M.Babayev, I.H.Malikova, F.A.Yusifova, B.A.Ismayilova, N.F.Aykan, F.M.Nasiri
Catalytic systems based on vanadium, molibdenium, phosphorous, stibium, cobalt oxides were synthesized and put in practice for the disposal of polychloro-benzenes and toluenes. By the investigations of the systems on modern physico-chemical XPS, IRS, Derivatograph, apparatuses phase formation on catalysts, surface and porous parameters, nature of active centers were determined. It is established that active components condition of obtained catalyst influences on phase formation process. The activity of attained catalysts samples were investigated in the oxidation reactions of poly-chloro-benzenes and toluenes at the temperature 673-753 K; 0.1-1.1 seccontact time; 1:5-1:25 molar ratios of chloric compounds to oxygen. With this, at rendering harmless of these compounds attained maleic anhydride and its derivatives have been got.
Keywords: catalitic oxidation, 1,2,4-trichlorobenzene, 2,3,4-trichlorotoluene; vanadium, molibdenium, phosphorous oxides, maleic anhydride and its chlorderivatives.
