Подбор активного модифицированного цеолитного катализатора и кинетика реакции окисления изопропилового спирта в ацетон Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 4 2014

9

УДК 544.4:661.725.3/727.4

ПОДБОР АКТИВНОГО МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА И КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА В АЦЕТОН

А.М.Алиев, К.И.Матиев, А.Р.Сафаров, А.М.Гусейнова

Институт катализа и неорганической химии им. М. Ф.Нагиева Национальной АН

Азербайджана

[email protected]

Поступила в редакцию 19.09.2014

Исследовано парциальное окисление изопропилового спирта в ацетон на цеолитах типа А, природном клиноптилолите и мордените, модифицированных ионами Си2+ и Pd2+ при различных температурах, объемных скоростях подачи реакционной смеси и мольных соотношениях реагентов и инертного разбавителя. Установлено, что природный морденит с оптимальным содержанием указанных ионов проявляет наибольшую активность в рассматриваемой реакции. На основе литературных материалов и кинетических экспериментальных исследований предложена стадийная схема механизма протекания реакции и разработана её теоретически обоснованная кинетическая модель.

Ключевые слова: изопропиловый спирт, ацетон, природный морденит, механизм, кинетическая модель, кинетические константы.

Карбонильные соединения играют важную роль в современной промышленности органического синтеза, среди них ацетон - весьма востребуемый продукт.

Одним из основных промышленных способов получения ацетона является окислительное дегидрирование изопропилового спирта в паровой фазе, которое проводят в присутствии таких катализаторов как медь, серебро, никель, платина и др. [1, 2]. Данный способ ведения процесса является достаточно энергоемким, что требует поиска новых путей получения продукта.

Процесс окисления изопропилового спирта в ацетон в присутствии металлцеолитных катализаторов изучен недостаточно [1-4]. Так, в работе [3] показано, что при проведении процесса на модифицированном цеолите NaY окисление изопропилового спирта хотя и идет с высокой селективностью по ацетону (97%), однако выход целевого продукта при этом составляет всего 6%. Авторами работы [4] был достигнут более высокий выход ацетона - 33% при превращении изопропилового спирта на природном цеолите - клиноптилолите, содержащем 4 мас.% серебра. Однако реакция осложнялась образованием пропилена.

Более глубокое исследование этой реакции, а тем более подбор для нее активного цеолитного катализатора в литературе не отмечены.

Поэтому нами была поставлена задача подобрать высокоэффективные металлцео-литные катализаторы и исследовать на наиболее активном из них кинетические закономерности протекания реакции с целью получения высокого выхода ацетона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Была приготовлена серия металлцеолитных образцов катализаторов, модифицированных ионами палладия и меди, на основе синтетического цеолита типа А и природных цеолитов - клиноптилолита и морденита.

Катализаторы готовились методом ионного обмена по методике, описанной в [5]. Испытание активности синтезированных образцов металлцеолитных катализаторов проводили на проточной установке, непосредственно соединенной с аналитическим узлом. В И-образный реактор загружали 2 см3 катализатора с размерами частиц 0.23-0.63 мм, акти-

вировали в течение 2 ч в токе воздуха при температуре 350 С со скоростью его подачи 3000 ч-1. Реактор помещали в воздушную электрическую баню с автоматической регулировкой температуры. Подачу исходного сырья осуществляли автоматически микродозатором марки ММС. Пары изопропилового спирта вместе с кислородом и гелием поступали в одно из колен реактора на слой катализатора. Температура в середине катализаторного слоя измерялась термопарой и регистрировалась потенциометром. Состав реакционной смеси определяли через различные промежутки времени методом газовой хроматографии, отбирая пробы непосредственно из реакционной зоны с помощью шестиходового крана, установленного на выходе парогазового потока из реактора. В опытах использовали изо-пропиловый спирт марки "ч.д.а." со степенью чистоты 98.6%.

Кинетику реакции исследовали в интервале температур при объемных ско-

ростях подачи сырья 1000-2500 ч-1, парциальных давлениях ^_Сзн7оН = 0.1-0.5 атм, Р0 = 0.1-0.5 атм и в условиях, обеспечивающих протекание реакции в кинетической области.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл.1 представлены некоторые результаты испытания синтезированных образцов металлцеолитных катализаторов в реакции парциального окисления изопропилового спирта в ацетон в присутствии кислорода. Эта реакция на исследованных катализаторах сопровождается глубоким окислением и дегидратацией изопропилового спирта с образованием диоксида углерода и пропилена. На выход отдельных продуктов существенное влияние оказывают тип цеолита, распределение кислотных центров на поверхности катализатора, концентрация и природа катиона, температура, время контакта и мольное соотношение реагентов.

Таблица 1. Результаты экспериментальных исследований парофазного каталитического окисления изопропилового спирта в ацетон при объемной скорости к=2400 ч-1 и мольном соотношении реагентов

Цеолит т0с Состав Конверсия спирта, % Выход, %

^2+ Pd2+ ацетон СО2 пропилен

CaA 150 - - 13.6 6.6 2.7 4.3

- 230 - - 30.2 9.0 10.2 11.0

150 - 0.1 40.4 24.4 11.8 8.2

- 230 - 0.1 74.6 25.9 31.2 17.5

- 230 0.5 - 69.7 33.6 27.0 9.1

- 230 0.5 0.1 69.6 53.1 6.0 10.5

- 230 3 1 82.5 65.8 6.8 9.9

NaA 200 3 1 62.6 38.8 0.9 22.9

- 230 3 1 82.7 44.9 1.7 36.1

- 200 5 1 68.7 51.3 1.7 15.7

- 230 5 1 85.8 54.5 2.5 28.8

Клино птило лит 150 0.5 0.1 66.7 63.6 3.1 -

- 200 0.5 0.1 96.7 84.7 12 -

- 230 0.5 0.1 99.5 62.2 37.3 -

Морденит 150 0.5 0.1 48.7 48.4 0.3 -

- 200 0.5 0.1 79.6 76.2 3.4 -

- 230 0.5 0.1 90.7 85.4 5.3 -

- 250 0.5 0.1 93 84.9 8.1 -

Из табл. 1 следует, что катализаторы, приготовленные на основе природного морде-нита, значительно наиболее активны в реакции парциального окисления изопропилового спирта в ацетон. При температуре 2300С, мольном соотношении спирт:кислород:гелий, равном 1:2:1.8 и объемной скорости 2400 ч-1 на природном мордените, модифицированном катионами меди и палладия в количествах, указанных в табл. 1, выход ацетона достигает 85.4% при селективности 94.2%. При этих же условиях на катализаторах СиРёСаЛ, СиРёКаЛ выход ацетона не превышает 65.8%. Различия в активности и селективности катализаторов связаны, по-видимому, с неодинаковой кислотностью цеолитов, на основе которых синтезированы катализаторы, причем важную роль здесь играет соотношение числа и силы кислотных центров. Роль бренстедовских кислотных центров в реакциях парциального окисления алифатических спиртов на металлцеолитных катализаторах исследовалась методом ИК-спектроскопии.

Анализ данных, приведенных в табл. 1, показал, что металлцеолитный катализатор, синтезированный на основе природного морденита методом ионного обмена и содержащий 0.5 мас.% Си и 0.1 мас. % Рё , проявляет наиболее высокую активность в этой реакции. Поэтому он и выбран для исследования кинетических закономерностей рассматриваемой реакции. Исследования проведены в интервалах температур

150-250оС, объёмных

скоростей подачи сырья 1000-2500 ч-1, при мольном соотношении спирт:кислород:гелий, равном 1:2:2, и в условиях отсутствия диффузионного торможения.

Графические характеристики исследования кинетических закономерностей рассматриваемого процесса представлены на рис. 1-4.

На рис.1 представлены кривые зависимостей выходов и конверсии от температуры.

Рис. 1. Зависимости конверсии изопропилового спирта (1), выходов ацетона (2) и диоксида углерода (3) от температуры при мольном соотношении спирт:кис-лород:гелий=1:2:2, объемной скорости К=2500 ч-1 на природном мордените, содержащем 0.5% Си2+ и 0.1% Рё2+.

Т, 0С

Как видно из рисунка, во всем изученном интервале температур (150-2500С) с увеличением последней конверсия и выход диоксида углерода увеличиваются, а кривая зависимости выхода ацетона проходит через максимум. Уменьшение выхода ацетона при температурах выше 2300С объясняется повышением скорости глубокого окисления изопро-пилового спирта в диоксид углерода.

На рис.2 представлены кривые зависимости выходов и конверсии от парциального давления изопропилового спирта.

140 160 1Я0 200 - 220 240 260

АЬХ, % 95 1

90 85 -80 -75 -70

Аъ %

0

0,1

0,2

Р„

0,4 атм

0,5

г 18 16 Н 14 12 I- Ю 8 6

- 4

- 2 0

0,6

Рис. 2. Влияние парциального давления изопропилового спирта на ход реакции при температуре 2300С, парциальном давлении кислорода 0.4 атм и объемной скорости к=2500 ч-1 на природном мордените, содержащем 0.5% ^2+ и 0.1% Pd2+: 1 - конверсия, 2 - выход ацетона, 3 -выход диоксида углерода.

Из рисунка видно, что при температуре 2300С, объемной скорости 2500 ч-1, Ро =0.4

атм в интервале варьирования Р_Сзн7онот 01 до 0.5 атм выход ацетона уменьшается. Это

объясняется блокированием координации кислорода к активным центрам катализатора молекулами изопропанола.

Результаты исследования влияния парциального давления кислорода в интервале 0.1 -0.5 атм на выход продуктов исследуемой реакции при парциальном давлении изопро-пилового спирта, равном 0.2 атм (2300С, V =2500 ч-1), представлены на рис. 3.

А ,,Х,%

100 -I

90 -80 -70 -60 50

0 ОД 0,2 0.3 0.4 Ро, атм

0,5

г 16 14 - 12 - 10

8 - 6

- 4

- 2 0

0,6

Рис. 3. Влияние парциального давления кислорода на ход реакции при температуре 2300С, парциальном давлении спирта 0.2 атм и объемной скорости V=2500 ч-1 на природном мордените, содержащем 0.5% ^2+ и 0.1% Pd2+: 1 - конверсия, 2 - выход ацетона, 3 - выход диоксида углерода.

Из рисунка следует, что увеличение Р0з от 0.1 до 0.4 атм приводит к повышению выхода ацетона от 64% до 83.9%, а дальнейшее увеличение Р0^ ведет к снижению скорости образования ацетона. Это можно объяснить увеличением скорости глубокого окисле-

ния.

Влияние объемной скорости на ход реакции представлено на рис. 4, кривые которого показывают, что с повышением объемной скорости от 1000 до 2400 ч-1 выходы ацетона и диоксида углерода падают, что можно объяснить сокращением времени контакта.

Рис. 4. Влияние объемной скорости на ход реакции при температуре 2300С и мольном соотношении спирт:кислород:ге-лий=1:2:2 на природном мордените, содержащем 0.5% Си2+ и 0.1% Рё2+: 1 - конверсия, 2 -выход ацетона, 3 - выход диоксида углерода.

На основании проведенных кинетических экспериментальных исследований предложена следующая стадийная схема механизма протекания реакции газофазного окисления изопропилового спирта в ацетон:

/-С3Н7ОН

+1/2О2

ЗСО2+Н2О

СН3-СО-СН3+Н2О

(1)

На основе анализа литературных материалов [7-9] можно предложить следующий механизм образования ацетона (АЦ). При адсорбции изопропанола (ИЗ) происходит его протонизация с участием бренстедовских кислотных центров катализатора с дальнейшим отщеплением воды и образованием поверхностного алкоголята. Превращение поверхностного алкоголята в ацетон происходит при взаимодействии его с поверхностным нук-леофильным кислородом через образование кетоноподобного поверхностного соединения. Затем происходит распад кетоноподобного поверхностного соединения на ацетон и восстанавливается начальное состояние катализатора. Упрощенную стадийную схему этого механизма можно представить следующим образом:

02+22

к

► 220

к

20+ИЗ —к2—^0ИЗ к

20ИЗ к3 » 2+АЦ+Н2О

02 + из = ац + но

Все эти стадии практически необратимы. Предполагая их элементарность, находим следующие выражения для скоростей стадий:

Г1 = К Ро7 , Г2 = к2РИЗ®2

гъ = к3д з,

(2)

1

где 01, 02, 0з - доли свободных участков модифицированного цеолита, покрытых атомарным кислородом, молекулами изопропанола и кетоноподобным поверхностным промежуточным соединением; к^ кг, к3 - константы скоростей, соответствующие индексу стадий; Р02, Риз - парциальные давления, соответствующие индексу компонентов; гг, г2, г3 - скорости, соответствующие индексу стадий. В условиях стационарности

Г = = г2 = г3 , (3)

где г - общая скорость образования ацетона.

Исходя из этих уравнений и постоянства общего числа поверхностных участков образований 0г- , выразим общую скорость реакции как функцию концентраций реагентов:

0! + 0 2 + 03 = 1, (4)

к1Ро 01 — Ч0т , 0 —

кЯ

2м ИЗ"2> 2

кР 0? — к0

к Р

к2Р ИЗ 0 — ^ 0?

02

к.

Подставляя выражения 02, 03 в уравнение (4), получим:

к Ръ к Ръ

к Р

V к2Р ИЗ

к

0? + 0 -1 — 0 .

(5)

3 У

Решая уравнение (5), получим следующее выражение для 01:

е 1—

1 + 4

( к1 Р0 к1 Р0 ^

Ок Р

V 2к2Р ИЗ

2к

-1

3

2

( к Р к Р Л

к1 Р0, к1 Р0

?к Р

V 2к 2 Р ИЗ

2к

3 У

Таким образом, уравнение скорости образования ацетона можно представить в следующем виде:

ГАЦ к1Р0

1 + 4

( КР, КР, \

2к Р

V 2к2Р ИЗ

+

-1

2

( к,Р) , к^Ро, ^

2к Р

V 2к2Р ИЗ

2к

3 У

— *Ро.

(КР„ , ^Р )

к Р

V к2Р ИЗ

к

3 У

(6)

Диоксид углерода образуется при взаимодействии слабоадсорбированных молекул изопропанола с адсорбированными молекулами кислорода, согласно механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. Кинетическое уравнение, соответствующее этому механизму, имеет вид:

ГС02

к4 К1 К2 Р02 РИЗ

(7)

(1 + К. Р02 + К2РИЗ )2 '

где ^1, - константы адсорбционного равновесия кислорода и изопропилового спирта соответственно; к4 - константа скорости стадии образования диоксида углерода.

На основе кинетической схемы (1) можно написать следующие брутто-стехиомет-рические уравнения образования ацетона и диоксида углерода из изопропанола:

/-с3и7он+1о2 ^ сн3 -со-сн3 + но, 7-СН0И + 4.5о2 ^ 3Со + но .

2

С использованием уравнений (6) и (7), исходных мольных количеств изопропанола п°3 и кислорода п° определяем текущие мольные скорости реагентов в потоке для ИЗ, АЦ, СО2, Не, 02, Н20 соответственно по следующим уравнениям:

Пиз = <з - (А<З + 4<з)/100 = ПИз - <з (А + А )/100 Пац = А< з/100

Псо = 3 АПи З/ 100

(8)

п02 = п02 ^ 1 А1пиз + 4 1 А2пиз ПИ2С =( А1<з + 4<з )/100

/100

здесь А1, А2 - выходы продуктов реакции (АЦ, СО2).

Скорость подачи общего количества реагентов определяем с соответствующими преобразованиями как

I п,

= ПИз + ПАЦ + ПС02 + ПНе + п02 + ПН20 •

Парциальное давление реагентов выразим уравнением:

п,

Р ^' Р, общее давление Р = 1 атм.

I п

Уравнения (6)-(8) составляют кинетическую модель реакции окисления изопропи-лового спирта.

Расчет предэкспоненциальных множителей реакционных констант 1п кг°, 1п К0, значений энергий активации Е и теплот адсорбции ^ проводили с помощью программного пакета МайаЬ с использованием метода симплексного поиска Нелдера-Мида [6].

Для оценки параметров кинетической модели проводили минимизацию суммы отклонений расчетных и экспериментальных значений выходов продуктов реакций, взятых по модулю относительно экспериментальных значений:

(

т п ^ =11 7=1'=1

Аэкс - Арасч

\

Аэкс А]'

^ Ш1П,

,экс .расч

где а , а^- - экспериментальные и расчетные значения выходов /-го компонента в ]-

ом опыте; т - число экспериментов, п - число компонентов.

Численные значения параметров кинетической модели представлены в табл. 2.

Таблица 2. Численные значения констант кинетической модели реакции газофазного каталитического окисления изопропанола в ацетон_

ln k0, ln K0 Et, Q, ккал/моль

lnk0 7.17 E1 6.88

lnk 0 3.88 E2 5.85

lnk0 13.52 E3 8.67

lnk 4 19.82 E4 25.61

ln k0 1.04 Q1 2.87

ln K 0 2.65 Q2 3.93

Разработанная кинетическая модель реакции газофазного каталитического окисления изопропилового спирта в ацетон адекватно описывает экспериментальные данные. Расчеты показали, что средняя относительная погрешность экспериментальных и расчетных данных не превышает 10-15%.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Юкельсон И.Н. // Технология основного органического синтеза. М.: Химия, 1968. 846 с.

2. Лебедев Н.Н. // Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1981. 608 с.

3. Paul E. Hathaway and Mark E. Davis. // Journal of Catalysis. 1989. V. 116. P. 263-278.

4. Арешидзе Х.И., Чивадзе Г.О., Иоселиани Д.К. // Тр. конф. по вопросам геологии, физико-химических свойств и применения природных цеолитов. 1-5 ноября 1981. Тбилиси: Мецниереба, 1985. С. 258.

5. Алиев А.М., Меджидова С.М., Сарыджанов А.А. и др. // Азерб. хим. журн. 2011. № 4. С. 9-15.

6. Lagarias J.C., Reeds J.A., Wright M.H., Wright P.E. // SIAM Journal of Optimization. 1998. V. 9. No 1. P. 112-147.

IZOPROPlL SPlRTlNlN ASETONA KATALlTlK OKSlDL3§M3Sl REAKSlYASININ MODlFlKASlYA OLUNMUS aktiv seolit KATALlZATORUNUN

SEClLMesl ve kinetikasi

A.M.3liyev, KJ.Matiyev, A.RSafarov, A.M.Hüseynova

Cu2+ va Pd2+ ionlari ila modifikasiya olunmu§ A tipli seolit, tsbii klinoptilolit va mordenit seolitlari üzarinda müxtalif temperaturda, reaksiya qari§iginin müxtalif hacmi süratlarinda, reagentlarin va inert durula§diricinin müxtalif mol nisbatlarinda izopropil spirtin asetona katalitik parsial oksidla§masi reaksiyasinin tadqiqi aparilmi§dir. Müayyan olunmu§dur ki, tarkibinda ionlarin miqdarinda tabii mordenit katalizatoru aparilan reaksiyada yüksak aktivlik göstarir. 9dabiyyat materiallarina va kinetik eks-perimental tadqiqatlarina asasan reaksiyanin marhalali axma mexanizmi taklif olunmu§dur va prosesin nazari cahatdan asaslandirilmi§ kinetik modeli taklif olunmu§dur.

Agar sözl^r: izopropil spirti, aseton, tdbii mordenit, mexanizm, kinetik model, kinetik sabitldr.

SELECTION OF ACTIVE MODIFIED ZEOLITE CATALYST AND KINETIC OF THE REACTION OF OXIDATION OF ISOPROPYL ALCOHOL TO ACETONE

A.M.Aliyev, K.I.Matiyev, A.R.Safarov, A.M.Guseynova

The partial oxidation of isopropanol to acetone on zeolites of A type, natural clinoptilolite and mordenite modified with Cu2 + and Pd2 + ions at different temperatures, volumetric rate of feeding the reaction mixture and molar ratios of the reactants and inert diluent has been investigated. It have been found that the natural mordenite with optimum content of indicated ions shows the highest activity in this reaction. On the basis of literature data and kinetic experimental studies have been suggested the stage scheme of the mechanism of the reaction and its theoretically grounded kinetic model has been developed.

Keywords: isopropyl alcohol, acetone, mechanism, natural mordenite, kinetic model, kinetic constants.