CC BY
31
6
KMYA PROBLEMLORi 2018 № 2 (16) ISSN 2221-8688
223
UOT 541.128.3
SiRKONiUM TORKiBLi MORDENiT i§TiRAKI iLO 1-NAFTOLUN ETANOLLA
QAR§ILIQLI TOSiRiNiN TODQiQi
O.O. Agayev, P.V. Süleymanova, M.K. Nazarova
Sumqayit Dövlst Universiteti AZ 5008 Sumqayit, 43-cü mshslls; e-mail:parvana. suleymanova80@mail. ru; mushgunaznazarova. @mail. ru
Redaksiyaya daxil olub 28.01.2018
1-Naftolun etanolla alkills§ms reaksiyasinda sirkonium tsrkibli sintetik mordenitlsrin katalitik xassslsri tsdqiq edilmi§ vs bu reaksiyanin alüminiumsuzla§ma dsrscssinin vs modifikatorun qatiligmm optimal qiymstlsrinin uygun olaraq SiO2/Al2Ü3=18 vs 1.5 kütls % ts§kil etdiyi müsyysn edilmi§dir. Hsmin katalitik sistemin i§tiraki ils a-naftolun etanolla alkills§ms reaksiyasina texnoloji rejimin parametrlsrinin (temperatur, hscmi sürst vs xammal komponentlsrinin mol nisbsti) tssiri öyrsnilmi§, proses zamani ba§ versn ssas vs yan gevrilmslsrin xarakteri ara§dirilmi§dir. Müsyysn edilmi§dir ki,1-naftolun etil homoloqlarinin slveri§li sintezi 320-360°C temperatur hüdudunda, hscmi sürstin 1.0-1.5 st'1 qiymstlsrinds vs xammaldaki metanolun naftola nszsrsn 5-6 dsfs gox mol nisbstinds aparilmalidir. T-340°C, v-1.0 st'1, v=1:5mol/mol §sraitds gevrilmi§ naftola görs hesablanmi§ 2-etil-1-naftolun giximi 87.6%, 1-naftolun konversiyasi iss 40.3% olur.
Agar sözldr: 1-naftol, etanol, alkills§ms, mordenit, katalizator, 2-etil-1-naftol, 4-etil-1-naftol, selektivlik, gixim.
GlRl§
Naftollarin C1-C2 alkil töramalari a§qarlar, boyalar, baytarliqda i§ladilan K vitaminlarin alinmasinda istifada olunur [1-2]. Naftalin va alkilnaftalinlarin oksidla§ma, sulfola§ma, oksidla§dirici dekarboksilla§ma proseslarina, ham^nin tetralonlarin dehidrogenla§ma reaksiyasina asaslanan bu mahsullarin alinma üsullari bir sira qüsurlarin (9oxmarhalalik, kanar istehsallarin mövcudlugu, kapital xarclarinin artmasi) olduguna göra geni§ yayilmami§dir.
Alkilnaftollari almaq ü9ün perspektivli sayilan üsullardan biri da naftollarin spirtlarla alkilla§ma reaksiyasina asaslanir. Bu üsul praktiki ahamiyyat kasb etsa da onun tadqiqi istiqamatinda ara§dirmalar az aparilmi§dir [34].
Maqalada 1-naftolun etanolla alkilla§ma reaksiyasi ila etilnaftollarin sintezinin naticalari verilir.
ÜBi HiSSO
Tacrübalar axan növlü reaktor ila tachiz edilmi§ laborator qurgusunda katalizatorun sabit i§ rejiminda 1saat arzinda aparilmi§, alinan mahsullarin analizi xromatoqrafik va spektral üsullarla aparilmi§dir. Naftol va onun etil homoloqlarinin analizi kombina edilmi§ kalonda (3.6m x 4.0 mm) hayata ke9irilmi§dir. Kalonun ba§langic ^/g hissasinin üzarina 10 % Apiezon M hopdurulmu§ tselit 545 doldurulmu§, yerda qalan hissasina isa
xromosorb W üzarina 10% Karbovoks 20M hopdurulmu§ faza yerla§dirilmi§dir. Analiz 120-240°C temperatur hüdudlarinda temperaturun 8°C/daq sürati ila aparilmi§dir. Qazda§iyici kimi heliumun sarfi 60ml/daq olmu§, nisbi xata isa 3.0% ta§kil etmi§dir.Vakuum rektifikasiyasi ila alinan tamiz (> 99.0%) reaksiya mahsullarinin spektral analizi UR-20 va M-80 cihazlarinda aparilmi§dir.
224
a.a. AGAYEV Y3 b.
N9TiC9L9R V9 ONLARIN MÜZAKER9 Si
Tadqiqatin ilkin marhalasinda 1-naftolun etanolla alkilla§ma reaksiyasi sintetik mordenitlar i§tiraki ila tadqiq edilmi§, seolitdaki alüminiumsuzla§ma daracasinin va modifikatorun qatiliginin alinan göstaricilara tasiri öyranilmi§dir.Müayyan edilmi§dir ki,modulu (x=SiO2/Al2O3) 18 olan H-mordenitdaki sirkoniumun qatiliginin 1.5 kütla % ta§kil edan nümunasi daha yüksak katalitik xasalar göstarir.
Daha sonra 1.5 kütla% Zr,H-mordenit i§tiraki ila 1-naftolun etanolla qar§iliqli tasiri 300-400°C temperaturda, 0.5-2.0 st-1 hacmi suratda va 1-naftolun etanolla olan mol nisbatinin 1:2^8 hüdudlarinda tadqiq edilmi§dir.Tacrübalar azot mühitinda hayata ke9irilmi§ va onun sarfi bir litr katalizator ü9ün saatda 600 litr olmu§dur. Ba§langic Na-mordenit i§tiraki ila 1-naftolun etanolla qar§iliqli tasiri praktiki olaraq ba§ vermasa da,H-mordenit va xüsusan da, sirkoniumla modifikasiya olunmu§ seolit katalizatoru bu reaksiyada yüksak katalitik xassalar nümayi§ etdirmi§dir. 1 va 2 sayli cadvallarda va §akilda
1-naftolun etanolla alkilla§ma reaksiyasina temperatur, verilan xammalin hacmi sürati va xammaldaki komponentlarin mol nisbatinin tasiri göstarilmi§,cadvallarda ham9inin alinan katalizatlarin kimyavi tarkibi da verilmi§dir. Bu naticalarin tahlilindan aydin olur ki, 1-naftolun etanolla qar§iliqli tasiri mürakkab olub, bir sira kimyavi 9evrilmalarin ba§ vermasi ila mü§ahida olunur. Katalitik qar§iliqli tasir naticasinda tarkibinda oksigen olan birla§malar, naftalinin metil va etilhomoloqlari va identifikasiya olunmami§ maddalar alinir. Sonuncunun tarkibinda xammal komponentlarinin kondensla§ma mahsullarina da, o cümladan, perilen qurulu§lu birla§malara da rast galinir.
Tarkibinda oksigen olan mahsullara 1-etoksinaftalin, 2-etil-1-metoksinaftalin, 2-etil-1-naftol, 4-etil-1-naftol, dimetilnaftollar, 1-okso-2,2-dietil-1,2-dihidronaftalin aiddir. Naftalinin alkil homoloqlari qari§iginda naftalindan ba§qa 1,2-dietilnaftalina va bazi metilnaftalinlara da rast galinir. Qaz halinda olan mahsullar i9arisinda dietilefiri, etanal, karbon oksidlari va karbohidrogenlar da olur.
Cadval 1. Zr,H-mordenit katalizatom i§tiraki ila 1-naftolun etanolla alkilb^ma reaksiyasina
temperaturun tasiri. Reaksiya §9raiti:y= 1. 0 st"1, v =1:6 mol /mol
№ Alinan katalizatin kimyavi tarkibi, kütla %-la Temperatur, 0C
300 340 380
1 1-etoksinaftalin 3.0 0.4 -
2 2-etil-1-naftol 7.6 16.2 21.4
3 4-etil-1-naftol 0.3 1.0 1.9
4 dietilnaftollar - - 1.0
5 1 -okso-2,2-dietil- 1,2-dihidronaftalin 0.8 0.4 -
6 naftalin - - 1.0
7 1,2-dietilnaftalin 0.4 1.0 3.0
8 alkilnaftalinlar - 0.5 0.8
9 identifikasiya olunmami§ maddalar - 0.3 0.5
10 9evrilmayan 1-naftol 29.0 23.0 12.5
11 9evrilmayan etanol 47.2 40.3 28.9
12 su 5.0 8.5 10.0
13 qaz+itki 6.7 8.4 19.0
14 Cami 100 100 100
SiRKONiUM T9RKÍBLÍ MORDENÍT i§TiRAKI ÍL9
225
Zr, H-mordenit katalizatoru içtiraki ila l-naftolun etanolla alkillaçma reaksiyasina temperaturun tasiri daha çoxdur. Göründüyü kimi a§agi temperaturda (300-3400C) bu reaksiyadan asasan tarkibinda oksigen olan birlaçmalar, xüsusan dal-etoksinaftalin, 2-etil-l-naftol, 4-etil-l-naftol, dimetilnaftollar amala galir (cadvall). Bu zaman açagida göstarilmi§ reaksiyalarin ba§ verdiyi tasdiq edilmi§dir. H-mordenitla müqayisada sirkoniumla modifikasiya olunmuç mordenit içtiraki ila alinan oksobirlaçmalarin qatiligi çox deyildir. Katalizatlarda bu birlaçmalarin a§agi miqdarda olmasi çox güman ki, Zr,H-mordenit içtiraki
ila onlarin daha süratla çevrilmasi ila izah olunmalidir.Bela ki, 1 sayli cadvalda verilmi§ naticalari H-mordenit içtiraki ila alinan naticalarla [5] müqayisa etdikda aydin olur ki, 320-3600C temperaturda sirkonium ila modifikasiya olunmu§ mordenit içtirakinda alinan reaksiya mahsullarinda okso-birlaçmalarin qatiliqlari 5^10 dafa az olur va 0.4-0.8% ta§kil edir.3000C temperaturda 26.5% selektivlikla alinan 1-etoksinaftalinin çiximi 3800C-da heça enir. Bu zaman 2-etil-l-naftolun selektivliyi uygun olaraq 67.3%-dan 87.6%-a qalxir.
OC2H5
+ C2H5OH
-H2O
OH
.C2H5
OH
C2H5OH
— H2O
OH
.C2H5
C2H5
C2H5
Ç,%
K,% l00
- 40
- 20
380 T 0C
Çakil. Temperaturun l- naftola göra hesablanmiç 1- etoksinaftalinin (l), naftalin va onun alkil töramalarinin (2), metilnaftollarin (3) çiximina va a-naftolun konversiyasina (4) tasiri.
22б
Э.Э. AGAYEV уэ b.
Temperaturun 300-dan 3400C-a qadar artmasi katalizatda naftalinin etilhomoloqlarinin miqdarini da çoxaldir. Bu birlaçmalara göra reaksiyanin selektivliyi taqriban iki dafa artaraq 3400C-da 5.0% ta§kil edir (§akil). Temperaturun sonraki artimi 2-etil-1-naftolun amala galmasina manfi tasir göstarir. Bela ki, reaksiyanin bu mahsula göra selektivliyi 3600C-da 71.6%, 3800C-da isa 68.8% ta§kil edir. Temperaturun artmasi ila katalizatdaki naftalinin etilhomoloqlarinin miqdari çoxalmaga baçlayir. Bu biraçmalar 1-naftolun etanolla qarçiliqli tasirinin asas mahsullarina çevrilirlar. Çakildan göründüyü kimi temperaturun alinan oksigenli reaksiya mahsullarinin selektivliyina tasiri da maraqlidir.Belaki, 3000C-da alinan 2-etil-1-naftol va 4-etil-1-naftol qariçigina göra reaksiyanin ümumi selektivliyi 70.0% oldugu halda 3400C-da bu göstarici 93.0%-a qalxir. Temperaturun sonraki artimi (3800C) monoetilnaftollara göra ümumi selektivliyi 74.9%-a qadar azaldir va katalizatlarda qisman da olsa dietilnaftollara rast galinir (cadval 1). Digar tarafdan temperaturun 3400C-dan 3800C-ya qaldirilmasi naftalin va onun alkil töramalarina göra prosesin selektivliyini 16.0%-a qadar artirir (çakil).
Temperaturun artmasi 1 -naftolun va etanolun konversiyasini da artirir, qaz halinda va perilen quruluçlu alinan mahsullarin miqdarina müsbat tasir göstarir.
2-etil-1-naftolun çevrilmi§ 1-naftola göra hesablanmi§ çiximi 67.3-87.6% oldugu halda onun çevrilmi§ spirta göra hesablanmi§ çiximi çox deyildir (14.9-20.4%). Bu da prosesda spirtin kanar çevrilmalarinin payinin çox oldugunu göstarir. Dediklarimiz 1 sayli cadvalda verilmiç maddi balanslardan da ayani görünür. 2-etil-1-naftolun baçlangic naftola göra hesablaniç çiximlarina galdikda onlar kifayat qadar yüksak olub (16.6-46.4%) praktiki ahamiyyat kasb edirlar.
Verilan xammalin hacmi süratinin reaksiyanin göstaricilarina tasiri 2 sayli cadvalda öz aksini tapmiçdir. Verilan xammalin hacmi süratinin 0.5 st-1-dan 1.0 st-1-a qaldirilmasi arzu edilan haldir. Kontakt vaxtinin azaldilmasi ila 1-naftolun konversiyasi qisman azalsa (6.2%) da maqsadli mahsula göra reaksiyanin selektivliyi 83.6%-dan 87.6%-a qadar artir.
Hacmi süratin sonraki artimi (2.0 st-1) 1-naftolun konversiyanidaha 11.3% açagi salir, lakin bu zaman etilnaftollara göra reaksiyanin selektivliyi cüzi dayiçir (0.4%). Bu sababdan и =1.0 st-1 daha alveriçli hacmi sürat kimi qabul edilmiçdir. Hacmi süratin artirilmasi 4-etil-1-naftola göra reaksiyasinin selektivliyini da azaldir. Göründüyü kimi и =0.5 st-1 olan halda 7.0% selektivlikla alinan bu izomerin çevrilmiç naftola göra hesablanmi§ çiximi и =2.0 olduqda 3 dafadan da çox azalir va 2% taçkil edir. Kontakt vaxtinin azaldilmasi amala galan oksobirlaçmaya göra selektivliyi qisman artirsa da digar mahsullara göra, xüsusan da, alkilnaftalina göra prosesin selektivliyinamanfi tasir edir.
1-naftolun etanolla alkillaçma reaksiyasina tasir göstaran digar amil xammalin tarkibindaki komponentlarin mol nisbatidir. Xammalda spirtin parsial tazyiqi ^ dafa çox olduqda etilnaftollara göra reaksiyanin selektivliyi daha yüksak qiymat (93.8%) alir ki,onun da 91.0%-i 2-etil-1-naftolun payina dü§ür. Lakin bu zaman 1-naftolun konfersiyasi cami 24.5% taçkil edir (cadval 2) va identifikasiya olunmamiç maddalarin, o cümladan, perilen quruluçlu maddalarin katalizatdaki miqdari xeyli artir (2.2%). Xammalda 1-naftola nazaran etanolun mol nisbatinin 5 dafa artirilmasi kondenslaçma mahsullarinin amala galmasini azaldir. Bu çaraitda 1-naftolun konversiyasi 15.8% artaraq 40.3% olur, maqsadli mahsula göra reaksiyanin selektivliyi isa 3.4% azalir.Etanolun xammaldaki mol payinin 7 dafa artirilmasi etilnaftollara göra selektivliyi qisman (1.0%) açagi salir. 1-naftolun konversiyasi isa 8.5% artir va 48.8% taçkil edir. Xammalda etanolun qatiliginin sonraki artimi qabul edilmazdir. Bela ki, v=1:9 qiymatinda etilnaftollara göra reaksiyanin selektivliyinin göza çarpacaq daracada azalmasi (85.5%) mü§ahida olunur. Düzdür, bu halda 1-naftolun konversiyasi artir, lakin onun xeyli hissasi naftalinin metil va etil homoloqlarinin alinmasina sarf olunur. Son halda verilmiç naftola göra hesablanmiç etilnaftollarin çiximi da yüksakdir 46.9%, lakin mürakkab tarkibli katalizatin alinmasi onun sonraki emalini xeyli çatinlaçdirir va maqsadli mahsullarin tamizliyina manfi tasir göstarir.
SÍRKONÍUM T9RKÍBLÍ MORDENÍT ͧTÍRAKI ÍL9
227
228
Э.Э. AGAYEV уэ b.
Aparilmi§ tadqiqatlar naticasinda Zr,H-mordenit katalizatoru i§tiraki ila 1-naftolun etanolla alkilla§ma reaksiyasi u9un alveri§li reaksiya §araiti segilmi§dir: T=340°C,u= 1 .0 st" \ v =1:5 mol/mol. Se9ilmi§ §araitda 2-etil-l-naftolun 9evrilmi§ va ba§langic 1-naftola gora hesablanmi§ 9iximlari uygun olaraq 87.6% va 35.3%, naftolun birdafalik konversiyasi isa 40.3% ta§kil etmi§dir. Prosesda alinan 1-etoksinaftalin va 4-etil-1-naftolun da umumi selektivliyinin kifayat qadar olmasi (8.5%)
oksigenli mahsullara gora umumi selektivliyi 95.1%-a, 9iximi isa 38.2%-a qaldirir va alinan katalizatin novbati marhaladaki emalini xeyli sadala§dirir.
Belalikla, Zr,H-mordenit katalizatoru 1-naftolun etanolla alkilla§ma reaksiyasinda praktiki naticalarin alda edilmasina imkan verir va ona gora da etilnaftollarin alinma usulunun i§lanib hazirlanmasi zaruriliyini ortaya qoyur.
9D9BiYYAT
1. Rodd E.H. Hydrogenated naphtlalenes and their derivatives in thorpes. // Dictionary of Applied Chemistry Ed.VIII. London, 1977, pp. 412-441.
2.Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Каталитическое окисление 2.3.6 триметил-фенола и 2-метил-1-нафтола в соответствующие парахиноны кислородом в присутствии растворов Мо-V фосфорных гетерополикислот - ключевые стадии синтеза витаминов Е и К. // Катализ в промышленности. 2005, №6, с.119-125.
3. Агаев А.А., Назарова М.К. Каталитическое алкилирование 1 -нафтола
метанолом. //Журнал приклaдной химии. 2003, т.76, №4, с. 579-581.
4. Kulkarni S.J., Marthy S.R., Nagaiah K.M., Subrahmanyan K.V. Alkylatoin of 1-napthol with methanol over modified zeolites. // Microporous and Mesoporous materials 21 1998, vol.21, pp. 53-57.
5. Suleymanova P.V. 1-naftolun etanolla alkilla§masi. //Funksional monomerlar va xususi xassali polimer materiallar: Problemlar, perspektivlar va praktiki baxi§lar. Beynalxalq elmi konfransin materiallari, Sumqayit 15-16 noyabr 2017, s.98.
REFERENCES
1. Rodd E.H. Hydrogenated naphtlalenes and their derivatives in thorpes. Dictionary of Applied Chemistry Ed.VIII. London,1977, pp. 412-441.
2. Jijina E.G., Odyakov V.F., Matveev K.I. Catalytic oxidation of 2.3.6 trimethylphenol and 2-methyl-1-naphtol into appropriate parahinons by oxygen in the presence of Mo-V phosphorus heteropolyacids as key stages of E and K vitamins. Kataliz vpromishlennosti - Catalysis In Industry. 2005, no. 6, pp.119-125. (In Russian).
3. Aliyev A.A., Nazarova M.K. Catalytic alkylation of 1-naphtol by methanol. Zhurnal Prikladnoi Khimii - The Russian Journal Of Applied Chemistry . 2003, vol. 76, no. 4, pp. 579581.
4. Kulkarni S.J., Marthy S.R., Nagaiah K.M., Subrahmanyan K.V. Alkylatoin of 1-napthol with methanol over modified zeolites. Microporous andMesoporous materials. 1998, vol. 21, pp. 5357.
5. Suleymanova P.V. Alkylation of 1-naphtol by ethanol.Functional monomers and polymer materials of special purpose. Materials of international scientific conference. Sumqayit 15-16 nov. 2017, p. 98. (In Azerbaijan).
SiRKONiUM T9RKiBLi MORDENiT i§TiRAKI iL9
229
RESEARCH INTO INTERACTION OF 1-NAPHTHALINE BY ETHANOL IN THE PRESENSE
OF ZIRCONIUM-CONTAINING MORDENIT
A.A. Agayev, P.B. Suleymanova, M.K. Nazarova
Sumgait State University 43 block, Sumgait, AZ 5008, Azerbaijan e-mail: parvana.suleymanova80@mail.ru; mushgunaznazarova.@mail.ru
Research into catalytic properties of zirconium-containing synthetic mordernite in the alkylating reaction of 1-naphthaline by ethanol was carried out which made it possible to establish optimal values of the module of SiO2/Al2O3=18 dealuminized zeolite and 1.5% mass. zirconium concentration.With the presence of this catalytic system, it became possible to study effect of various technological mode parameters on reaction and behavior of main and lateral conversions in terms of the process. It revealed that optimal conditions for synthesis of ethyl homologues of 1-naphthaline are 320°C-360°C temperature, weight hour space velocity 1.0-1.5 st-1 and 5-6 times mol surplus in respect of naphthol in raw material. Cases cited below (T-340°C, v-1.0 st'1, v=1:5mol/mol) go to show that 2 ethyl 1-naphtol as per 1-naphtol made up 87.6%, and 1-naphtol conversion is 40.3%.
Keywords: 1-naphtol, ethanol, alkylating, mordenite, catalyst, 2-ethyl-1-naphthol, 4-ethyl-1-naphtol, selectivity and yield.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 1-НАФТОЛА С ЭТАНОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩЕГО МОРДЕНИТА
А.А. Агаев, П.В. Сулейманова, М.К. Назарова
Сумгаитский государственный университет Сумгаит, 43 квартал, AZ 5008, Азербайджан, e-mail: parvana. suleymanova80@mail. ru; mushgunaznazarova. @mail. ru
Исследованием каталитических свойств цирконийсодержащегоморденита в реакции алкилирования 1-нафтола этанолом установлены оптимальные значения модуля деалюминированного цеолита SiO2/Al2O3=18 и концентрации циркония 1.5 мас.%. В присутствии данного катализатора изучено влияние различных параметров технологического режима (температуры, объемной скорости и мольного соотношения компонентов сырья) на показатели реакции и протекание основных и побочных превращений в условиях процесса. Установлено, что оптимальными условиями синтеза этильных гомологов 1-нафтола являются температура 320-340°С, объемная скорость 1.0-1.5 r-1 и пяти-, шестикратный мольный избыток метанола по отношению к нафтолу в сырье. Так, при Т-340°С,р-1.0 р~1,у=1:5моль/моль выход полученного 2-этил-1-нафтола в расчете на прореагировавщий 1-нафтол составляет 87.6%, а конверсия 1-нафтола равна 40.3%.
Ключевые слова: 1-нафтол, этанол, алкилирование, морденит, катализатор, 2-этил-1-нафтол, 4-этил-1-нафтол, селективность, выход.
