Аллиловые эфиры аллилфенолов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.562

Э. Р. Ганиуллина, С. С. Злотский, Б. И. Вороненко1, У. Б. Имашев

Аллиловые эфиры аллилфенолов

Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 228-25-11 1 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел. (347) 242-83-52

Проведено О-алкилирование о-аллилфенолов хлористым аллилом. С выходом 70—90 % получены аллиловые эфиры о-аллилфенолов.

Ключевые слова: Аллилфениловые эфиры, О-алкилирование, полинепредельные структуры, селективность.

Термическая перегруппировка аллилфе-ниловых эфиров в соответствующие о-аллил-фенолы хорошо известна и широко используется в органическом синтезе 1-3. Представляет интерес получение на их основе аллиловых эфиров, которые могут быть использованы при создании сетчатых полимеров.

Мы изучили О-алкилирование 2-аллилфе-нолов 1а-е хлористым аллилом 2 в изопропи-

1a-e

R.,= H, R2= H (1a, 3a) R1= H, R2= 4-CH3 (1б, 3б) R1= H, R2= 6-CH3 (1 в, 3в)

3a-e

R1= H, R2= 4-Cl (1 r, 3r) R1= 2-Cl, R2= 4-Cl (1 д, 3д) R1= 2-Cl, R2= 5-Cl (1е, 3е)

Целевые полинепредельные соединения 3а-е получены с выходами 70—90 % (табл. 1). В их ПМР-спектрах концевая метиленовая группа аллильного радикала резонирует в области 5.1—5.2 м.д., а сигнал аналогичного =СН2-фраг-мента эфирного заместителя сдвинут в слабое

ловом спирте в присутствии твердого ЫаОН.

Аллиловые эфиры аллилфенолов (3а-е)

Условия: 1 моль аллилфенола, 1.2 моль ЫаОН, 3 моль 2,

Таблица 1

5 моль изопропилового спирта, t = 50-55 оС, ф

реакции

= 10-12 ч

Аллилфенол 1a-e

1a

16

1в

1г

1д

1е

oh

l^jj—ch^ch= ch2

OH

^CHrC№CH2

OH

CH

CHrC^CH2

OH

CHrC^CH2

Cl

OH

Cl-—CH^CH=CH2

Cl

OH

Cl CH^CH=CH2

"Cl

Аллиловый эфир аллилфенола 3a-e

3a

36

3в

3г

3д

3е

O—CH^CH=CH2

-CH^CH=CH2

O—CH^CH= CH2

-CH^CH=CH2

CH3

O— CH2- CH=CH2

CHj ^n—ch2-ch=ch2

O—CH^CH=CH2

-CH2-CH=CH2

Cl

O—CH^CH=CH2 Cl-^jl-CH^CH= CH2

Cl

O-CH2-CH=CH2

Cl-p^il— CH2- CH=CH2

C

Cl

Выход, %

80

77

70

72

88

77

Дата поступления 15.02.08

поле 5.3—5.6 м.д. В масс-спектрах аллиловых эфиров 3а-е присутствуют молекулярные ионы, однако, наибольшую интенсивность имеет осколочный катион с положительным зарядом на кислороде, образовавшийся за счет потери ал-лильной группы из эфирной части (табл. 2).

В изученных условиях имеет место практически полная конверсия реагентов 1а-е. За-

местители в ароматическом кольце исходных фенолов 1а-е на выход целевых эфиров 3а-е существенного влияния не оказывают. В то же время при проведении О-алкилирования в условиях межфазного катализа в случае хлорпроиз-водных 1б,в,е выход целевых продуктов 3б,в,е не превышал 50% при конверсии менее 70%.

Таблица 2

Характеристика полученных соединений (3а^)

Продукты 3a-e

Ткип

ПМР-спектр (CDCI3, 5, м.д.)

Масс-спектр m/e, (1отн, %)

3

4

174 М+(19)

3а

90 °С (4 мм)

3.4 - 3.6 (д, 2Н, -СН2), 4.5 - 4.7 (м, 2Н, 0-СН2-), 5.1 - 5.2 (м, 2Н, =СН2), 5.3 - 5.6 (м, 2Н, 0-СН2-

СН=СН2), 6.0 - 6.2 (м, 1Н, -СН=), 6.8 - 7.3 (м, 4Н, Ph)

о

.C.

(Г ^—CH2-CH=CH2 ^ 133 (26), ^

CH2 CH CH2 115 (8),

ГТН2-+СН2 ryCH2

^^ 105 (23), 91 (9), ^^

77 (16)

3в

95-97 оС (8 мм)

2.3 - 2.5 (с, 3Н, СН3), 3.3 - 3.6 (д, 2Н, -СН2-),

4.2 - 4.6 (д, 2Н, 0-СН2), 5.0 - 5.2 (м, 2Н, =СН2),

5.3 - 5.6 (м, 2Н, 0-СН2-

СН=СН2), 5.9 - 6.3 (м, 1Н, -СН=), 6.8 - 7.3 (м, 2Н, Ph).

^CH"CH=CH¡ ■CH-CH=CH¡

188 М+ (14)

^ch=CH

CH3

173 (5), ^ ■CHrCH=CH2

" ¡l—1CHrCH=CH

159 (3),

132 (8),

Cr ñ

V 91 (20),

СНгСНг 119 (15),

77 (4)

* cr

^ 1CH"CH=CH 147 (27),

СНгСНг

103 (5),

3r

135-137 оС (12 мм)

3.3 - 3.5 (д, 2Н, -СН2-), 4.5 - 4.6 (м, 2Н, 0-СН2-), 5.1 - 5.2 ( м, 2Н, =СН2), 5.3 - 5.6 (м, 2Н, 0-СН2-

СН=СН2), 5.9 - 6.2 (м, 1Н, -СН=), 6.7 - 7.3 (м, 3Н, Ph)

■СН^СН=СН2

208 М+ (16)

С

СН2-СН=СН2 r^v- ch2-ch2

Cl 167 (15), Cl 154 (3), Cl 141 (11),

O

CH2-CH=CH2 132 (14),

■f >1—CH2-CH=CH2

115 (4),

ch2-Ch2 103 (22),

CH2

^^ 89 (2),

77 (13)

242 М+ (10),

O

3д

119-120 °С (5 мм)

3.4 - 3.6 (д, 2Н, -СН2-), 4.4 - 4.7 (с, 2Н, 0-СН2-), 5.0 - 5.2 (м, 2Н, =СН2), 5.2 - 5.5 (м, 2Н, 0-СН2-

СН=СН2) 5.8 - 6.0 (м, 1Н, -СН=), 6.1- 6.3 (м, 1Н, 0-СН2-СН=) 7.1 - 7.4 (д, 2Н, Ph)

Cl-<r >1—CH2-CH=CH2 Cl

Cl 201 (27), O

CH2-CH=CH2

Cl 188 (7), O—CHrC^=CH2

Cl-(f —CH2-CH=CH2 Г C+

CH

166 (20),

■ch=Ch 102 (18)

131 (18),

1

2

O

O

1 2 3 4

3д 119-120 °С (5 мм) 3.4 - 3.6 (д, 2Н, -СН2-), 4.4 - 4.7 (с, 2Н, 0-СН2-), 5.0 - 5.2 (м, 2Н, =СН2), 5.2 - 5.5 (м, 2Н, 0-СН2- СН=СН2) 5.8 - 6.0 (м, 1Н, -СН=), 6.1- 6.3 (м, 1Н, 0-СН2-СН=) 7.1 - 7.4 (д, 2Н, Ph) 242 М+ (10), + O X C Cl-р ij-CH2-CH=CH2 Cl-^ N—CH2-CH=CH2 V У Cl 201 (27), Cl 188 (7), O O—CH2-CH=CH2 Cl-—CH2-CH=CH2 C+ ХУ о 166 (20), 131 (18), —ch=Ch 102(18)

3е 117-118 °С (4 мм) 3.5 - 3.7 (м, 2Н, -СН2-), 4.4 - 4.6 (м, 2Н, 0-СН2), 5.0 - 5.2 (м, 2Н, =СН2), 5.3 - 5.5 (м, 2Н, 0-СН2- СН=СН2), 5.8 - 6.2 (м, 1Н, -СН=), 6.9 - 7.3 (м, 2Н, Ph) 242 М+ (3) + O Cl—I^ip CH2-CH=CH2 Cl^rííC^— CH^CH=CH kA ^^cl Cl 201 (28), 188 (9), CH2-CH2 O CH2_ CH—CH2 кЛ, Л* 175 (28), 131 (14), J^jj—CHCH 102 (17)

Полученные и очищенные полинепредельные структуры 3а-е могут быть с успехом использованы в синтезе карбо- и гетероциклов и для структурирования полимерных материалов и волокон.

Экспериментальная часть

Хроматографический анализ продуктов реакции выполняли на хроматографе «СЬгош-5» с пламенно-ионизационным детектором, колонка из нержавеющей стали 1000 х 5мм, в качестве неподвижной жидкой фазы использовали: 1) 5% БК-Э0 на носителе СЬгоша1оп N-AW; 2) СКТФВ-80Э на хроматоне N-AW-DMCS, газ-носитель — азот. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Вгикег АМ-300» (Э00.Э МГц). Химические сдвиги приведены в шкале 8 (м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Расшифровку ЯМР-спект-ров проводили с помощью программы ACDFull. Хроматомасс-спектрометрический анализ проводили на совмещенном с ЭВМ хро-матомасс-спектрометре «НР-5859» с масс-се-лективным детектором НР-5972А, стеклянной капиллярной колонкой длиной Э0 м, 5% фенил-метилсиликона на НР-5.

Аллиловые эфиры аллилфенолов (3а-е).

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружали 15 моль изопропилового спирта, 1.2 моль NaOH и 1 моль соответствующего фенола. Получение фенолята натрия вели при 4050 оС и интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Затем к полученному раствору в течение 1 ч прикапывали 3 моль хлористого аллила при температуре 50—55 оС при постоянном перемешивании. Реакцию вели 10—12 ч.

При окончании реакции реакционную массу охлаждали до 20—25 оС и отфильтровывали образующийся хлорид натрия. Из фильтрата упаривали избыток хлористого аллила и изопропилового спирта, остаток перегоняли в вакууме (табл. 2).

Литература

1. Тарбел Д. С. Перегруппировка Кляйзена / В кн. Органические реакции.— М.: Иностранная литература, 1951.— С. 7.

2. Castro A. M. M. // Chem. Rev.- 2004.- Vol. 104.- P. 2939.

3. Pincock A. L., Pincock J. A., Stfanova R. // J. Am. Chem. Soc.- 2002.- Vol. 124.- P. 9768.