CC BY
33
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
АЛЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛА И НАФТОЛА АЛЛИЛАЦЕТАТОМ В ПРИСУТСТВИИ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ ВОДНОГО ХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА (III)
Азимова Гульмира Зайниддиновна
докторант Национального университета Узбекистана,
Узбекистан, г. Ташкент E-mail: gulmira. azimova. 84@mail. ru
Таджимухамедов Хабибулла Сайфуллаевич
канд. хим. наук, проф. Национального университета Узбекистана,
Узбекистан, г. Ташкент
Юлдашева Мухаббат Раззакбердиевна
д-р хим. наук, доц. Национального университета Узбекистана,
Узбекистан, г. Ташкент E-mail: ymuxabbat@bk. ru
ALLYLATION OF PHENOLS AND NAPHTHOLS WITH ALLYL ACETATE IN THE PRESENCE OF SMALL AMOUNTS OF AQUEOUS FERRIC CHLORIDE
Gul'mira Azimova
PhD, National university of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent
Habibulla Tadjimuxamedov
candidate of chemical sciences, prof. National university of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent
Mukhabbat Yuldasheva
doctor of chemical sciences, associate professor. National university of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Проведено аллилирование фенола и нафтола аллилацетатом в присутствии малых количеств водного хлорного железа FeCl3^6H2O c выходом 72%, 76% соответственно. В случае реакции фенола получена смесь аллил-фенилового эфира, орто- и пара-аллилфенолов в 43, 16 и 41% соответственно. Аллилирование 2-нафтола в этих условиях дает только 1-аллил-2-нафтол.
ABSTRACT
Phenol and naphthol were allylated with allyl acetate in the presence of small amounts of aqueous ferric chloride in a yield of 72, 76. A mixture of allylphenyl ether, ortho and para-allylphenols was obtained in 43, 16, 41%, respectively. Allylation of naphtols.
Ключевые слова: аллилфенол, аллилирование, перегруппировка Кляйзена, ТСХ (тонкослойная хроматография), ГЖХ (газожидкостная хроматография).
Keywords: allylphenol, allylation, Claisen rearrangement, thin layer chromatography, gas liquid chromatography.
Аллилфенолы широко распространены в природе. Главными источниками этих соединений являются природные эфирные масла. В природных эфирных маслах содержатся хавикол, анол, эстрагол, анетол, эвгенол, изоэвгенол, элемицин, миристицин, сафрол,
изосафрол и другие, которые являются аллилфенолами, пропенилфенолами и их эфирами. Они содержатся в байевом, анисовом, бадьяновом, коричном, эстрагоно-вом, укропном, гвоздичном, гераниевом, мацисовом,
Библиографическое описание: Азимова Г.З. Таджимухамедов Х.С., Юлдашева М.Р. Аллирование фенола и нафтола аллилацетатом в присутствии малых количеств водного хлорного железа // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 1(55). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6771
сассафрасовом, камфорном маслах, в масле мускатного ореха, иланг-иланга, петрушки.
Данные аллилфенолы нашли свое применение в сельском хозяйстве в качестве гербицидов, аттрак-танта, в медицине при изготовлении лекарственных препаратов, пищевого антиоксиданта, душистых веществ, пищевых добавок и эссенций, в синтезе ингибиторов, присадок к маслам. Поэтому получение ал-лилфенолов синтетическим путем имеет большие перспективы.
Среди аллилфенолов много ценных веществ. Так, 4-аллилпирокатехин -основа синтеза известного пищевого антиоксиданта - нордигидрогваяретовой кислоты, 4-аллилрезорцин - возможное сырье при получении псоралена - лекарственного вещества, 4-аллилвератрол - известный пестицид (аттрактант). Поскольку коммерческие алкенилфенолы (пропенил и пренил и т. д.) составляют большое семейство натуральных продуктов с высокой степенью коммерческого интереса, включая ароматизаторы (например, изоэвгенол, эвгенол и анетол), витамины Е [7, с. 109] и К2 и аллилфениловый эфир, то являются важными мономерами в синтезе устойчивых полимеров.
Производные нафтола важны из-за их интересных биологических свойств, включая противотуберкулезную активность [2, с. 5586; 4, с. 2687] и ингиби-рующие эффекты на циклооксигеназе I и II [5, с. 2167]. Некоторые нафтоловые соединения полезны в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе [3, с. 1925].
Аллилфенолы синтетическим способом получаются методом аллилирования фенолов аллилирую-щими агентами. В литературе имеются данные по ал-лилированию фенолов аллилхлоридом или аллилбромидом в присутствии кислотных катализаторов. Однако выходы аллилфенолов являются невысокими из-за дальнейшего превращения аллилфенолов под влиянием выделяющегося HCl или HBr за счет двойной связи аллильной группы с получением циклических и смолистых веществ. В литературе имеются работы по аллилированию фенолов эфи-рами аллилового спирта в присутствии Pd-, Ir-, Rh-катализаторов [6, с. 5]. Сведения по аллилированию фенолов эфирами аллилового спирта в присутствии малых количеств водного хлорного железа FeCl3^6H2O в научной литературе отсутствуют.
Нами был предложен принципиально новый способ синтеза аллилфенола и аллилнафтола аллилиро-ванием фенола и 2-нафтола аллилацетатом. В качестве катализатора реакции были использованы малые количества FeCl3^6H2O. Исследование проводили с целью определения возможности осуществления реакции в данных условиях и выявления состава продуктов реакции. Реакцию проводили в растворе избытка фенола (0,05 моль) с аллилацетатом (0,01 моль) с катализатором FeCl3^6H2O в количестве 4^10" 4 моль в течение 5 часов при температуре 74-75°С. Реакция протекает с образованием аллилфенилового эфира, 2- и 4-аллилфенолов и CH3COOH, который не мешает дальнейшему протеканию реакции:
OCH2CH=CH2 OH OH
CH2-CH=CH2
+ CH2=CH-CH2-O-C-CH3 O
FeCl3*6H2O
Схему механизма образования продуктов проведенных реакций можно представить следующим образом:
+ CH3COOH CH2CH=CH2
Методом ТСХ (тонкослойной хроматографии) в системе растворителей метанол:бензол (1:5 мл) на
СН2~СН—ОН2 пластинке 8ИиРэ1-иУ определяли ход протекания реакции с интервалом в час и определяли Я/. Через час
+
+
после начала синтеза было идентифицировано одно пятно с Я/1=0.783; спустя два часа было идентифицировано два пятна с Я/=0,783 и Я/=0,55, что соответствует образованию аллилфенилового эфира и алли-лфенола. Через три часа после начала синтеза при проведении анализа методом ТСХ были обнаружены три пятна с Я/1 =0,783, что соответствует аллилфени-ловому эфиру, Я/2=0.55, соответствующего орто-изо-меру аллилфенола, и Из=0.417 пара-изомера аллил-фенола. На четвертый час протекания синтеза были выявлены пятна аллилфениловый эфир: о-аллилфе-нол: п-аллилфенол с Я/}=0.783: Я/2=0.55: Я/з=0.417.
И на завершающей стадии синтеза по прошествии пяти часов была снята ТСХ, которая также подтвердила наличие трех продуктов реакции аллилфенило-вый эфир: о-аллилфенол: п-аллилфенол с Я/1=0.783: Я/2=0.55: Я/з=0.417.
Данный тип реакции является аллилированием, в ходе которой на первоначальной стадии образуется аллилфениловый эфир, далее в ходе происходящей перегруппировки Кляйзена образуются орто- и пара-изомеры аллилфенола.
Рисунок 1. Ход образования продуктов аллилирования фенола аллилацетатом: 1. Аллилфениловый эфир;
2. о-аллилфенол; 3. п-аллилфенол
Для определения состава продуктов реакции в анализируемой смеси проводили ГЖХ-исследование на приборе Ях1®-624811 М8 фирмы Я^ек (США). Анализ образца показал содержание в нем следующих компонентов (в %): 1. Аллифениловый эфир -43,3; 2. о-аллилфенол - 16,3;3. п-аллилфенол -40,4. В смеси о- и п-аллилфенолов преобладает п-аллилфе-нол, известный под названием хавикол.
Условия ГЖХ: длина колонки - 30 м, с внутренним диаметром 0,25ттГО, температура колонки -200°С, температура 8Р^-инжектора - 220°С, температура РГО1-детектора - 250°С, Уш=50мл/мин. Методику можно предлагать для промышленного производства эстрагола.
Реакционную смесь разделяли методом колоночной хроматографии на силикагель (элюент бен-зол:этилацетат=1:10). Хроматографические и физические константы 2- и 4-аллилфенола соответствуют литературным данным.
Предварительные данные по аллилированию 2-нафтола уксусноаллиловыми эфирами в присутствии малых количеств РеС1з*6Н20 показали схожесть с реакциями фенола уксусноаллилловыми эфирами. В реакции аллилирования ß-нафтола сначала образуется О-аллил^-нафтиловый эфир,
ch3-cooch2chch2
FeCl36H20 , CH3C00H '
C H2-C H—C H2
и в результате изомеризации О-аллилпродукта образуется 1-аллил-2-нафтол.
"CH2-CH—CH2
FeCl3-6H20w
Для определения продолжительности реакции, оптимальных условий и выходов продуктов необхо-
димо проведение дополнительных опытов. В реакции использовали растворители -хлороформ и этила-
№ 1 (55)
цетат. Реакцию проводили в хлороформе при температуре 70-80°С. Методом ТСХ (тонкослойной хроматографии) в системе растворителей (система= бензол: этилацетат= 5:1) на пластинке Silufol-UV определяли ход протекания реакции с интервалом в час и определяли Rf. Через два часа после начала синтеза было идентифицировано пятно с Я/1=0.9, что соответствует образованию аллилнафтилового эфира; спустя один час было идентифицировано еще одно пятно с Rf;=0,55, что соответствует образованию 1-аллил-2-нафтола. В этилацетате образование продукта наблюдается через три часа аллилнафтилого эфира с Rf 1=0.9; спустя два часа было идентифицировано одно пятно, похожее на 1 -аллил-2-нафтола. В хлороформе реакция идет быстрее, чем в этилаце-тате.
январь, 2019 г.
В литературе имеются данные по аллилированию фенолов с использованием полярных растворителей с хорошим выходом О-аллилпродукта. В результате изомеризации О-аллилпродукта образуется С-алли-лпродукт.
Синтезированные продукты реакции разделяли методом колоночной хроматографии (элюент гексан: этилацетат=5:1). Хромато-графические и физические константы 1-аллил-2-нафтола соответствуют литературным данным.
На основе полученных данных можно сделать вывод о том, что при аллилировании фенола и нафтола эфирами аллилового спирта можно применять малые количества FеС1з*6Н2O в качестве катализатора.
Список литературы:
1. Таджимухамедов Х.С., Пулатов Б.А. Перегруппировка аллилфенилового эфира в присутствии малых количеств FeCl3^6H2O // Химия природных соединений.- 2000. - Спец. вып. - С. 105-106.
2. Das S.K., Panda G., Chaturvedi V., Manju Y.S., Gaikwad A.K., Sinha S. Design, synthesis, and antitubercular activity of diaryl methyl naphthol derivatives. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2007. V. 17. No. 20. Р. 5586.
3. Das B., Veeranjaneyulu B., Krishnaiah M., and Balasubramanyam P. Benzylation and Allylation of Naphthols Using Amberlyst-15. Synthetic Communications: An International Journal for Rapid Communication of Synthetic Organic Chemistry. 27.04. 2009. Р. 1929-1935.
4. Feixas J., Jimenez J.-M., Godessart N., Puig C., Soca L., Crespo M.I. Naphthalene derivatives: A new series of selective cyclooxygenese-2 inhibitor. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2001. V. 11. No. 20. Р. 2687.
5. Kongkathip B., Sangma C., Kirtikara K., Luangkamin S., Hasitapan K., Jongkon N., Hannongbua S., Kongkathip K. Inhibitory effects of 2-substituted- 1-naphthol derivatives on cyclooxygenase I and II. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2005. V. 13. Р. 2167.
6. Saha A., Leazer J., and Varma R.S. O-Allylation of phenols with allylic acetates in aqueous medium using a magnetically separable catalytic system. Electronic Supplementary Material (ESI) for Green Chemistry This journal is © The Royal Society of Chemistry. 2011. Р. 2-14.
7. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Vol. 38. Willey-Vch. 2003. Р. 109.
