CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2ООО, том 42, № 3, с. 399-403
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
=================== ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.954
АЦЕТИЛЕНСОДЕРЖАЩИЕ ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ
ПОЛИФЕНИЛЕНЫ
© 2000 г. А. Л. Русанов, М. Л. Кештов, Н. М. Беломоина
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 20.05.99 г. Принята в печать 02.11.99 г.
Взаимодействием 4,4'-бмс-(фенилглиоксалил)толана с двукратным мольным количеством 1,3-дифенил-ацетона в этаноле получен новый мономер 4,4'-быс-(2,3,5-трифенилциклопентадиен-4-ил-1-он)толан. По реакции Дильса-Альдера в трихлорбензоле из этого мономера и бисацетиленов синтезированы новые ацетиленсодержащие фенилзамещенные полифенилены. Изучены некоторые свойства полученных полимеров и пленок на их основе; показана возможность сшивания полимеров по тройным связям.
Введение ацетиленовых фрагментов в основные цепи термопластичных ароматических конденсационных полимеров является эффективным методом повышения их температур стеклования после переработки в Изделия [1-7]. Этот подход, успешно использованный ранее применительно к полиимидам [3-6], простым полиэфирам [7, 8] и полифенилхиноксалинам [9], был распространен в рамках настоящей работы на фенилзамещенные полифенилены (ФЗПФ), получаемые взаимодействием фенилзамещенных бис-цикло-
пентадиенонов (ФБЦП) с диэтинилариленами по реакции Дильса-Альдера [10-12].
Для получения ацетиленсодержащих ФЗПФ был разработан метод синтеза нового ФБЦП - 4,4'-бис-(2,3,5-трифенилциклопентадиен-4-ил-1-он)то-лана (1) - основанный на взаимодействии описанного ранее [9] 4,4'-бмс-(фенилглиоксалил)толана с двукратным мольным количеством 1,3-дифенил-ацетона
о о
о о
Строение соединения 1 было подтверждено Синтез ацетиленсодержащих ФЗПФ был осуще-данными элементного анализа, спектроскопии ствлен взаимодействием соединения 1 с различны-ИК, ЯМР 'Н и ЯМР 13С (табл. 1). ми диэтинилариленами - и-диэтинилбензолом,
400 РУСАНОВ и др.
ле-диэтинилбензолом, 4,4'-диэтинилбензофеноном в соответствии со схемой
п 1 + яНС=С~Аг—С=СН
II С=011 » <Г°11
-СО Л/С-Аг--
С^С
-2иСО
Аг-
где -Аг- = —(полимер А), —(поли~ мер Б), —<(полимер В).
О
Синтез ФЗПФ осуществляли в 1,2,4-трихлор-бензоле при 120°С в токе аргона в течение 40 ч. Реакции протекали гомогенно и приводили к образованию ФЗПФ, обладающих умеренными вязкостными характеристиками (табл. 2). При повышении температуры реакционной смеси до 150°С
Таблица 1. КР- и ЯМР-спектральные характеристики соединения 1
V, см-1 Хим. сдвиги 5, м. д. (СЕ>С1з)
КР-спектры ЯМР ^ ЯМР13С
2215 (ОС) 7.46 (д,4Н,/= 8.1 Гц) 220.1 (С=0,2С)
1703 (С=0) 7.32-7.24 (м, 26Н) 154.13 (2С) (ч), 153.73 (2С) (ч),
1599 (С=С) 7.04-7.02 (м, 8Н) 139.80 (2С) (ч), 133.01 (2С) (ч),
132.22 (2С) (ч), 130.67 (2С) (ч),
130.55 (2С) (ч), 130.05 (4С, СН),
130.03 (4С, СН), 129.94 (4С, СН),
129.22 (4С, СН), 128.43 (2С, СН),
127.99 (4С, СН), 127.98 (4С, СН),
127.92 (4С, СН), 127.43 (2С, СН),
127.30 (2С, СН), 126.09 (4С, СН),
125.43 (2С) (ч), 125.43 (2С) (ч),
89.3 (2С, СгС)
АЦЕТИЛЕНСОДЕРЖАЩИЕ ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ПОЛИФЕНИЛЕНЫ 401
Таблща 2. Некоторые характеристики ацетиленсодержащих ФЗПФ
Аг /гпр(ДМФА, 25°С), дл/г Температура, °С Свойства пленок при растяжении (25°С)
начала деформации по ТМК* максимума на кривой ДСК 10%-ной потери массы** (ДТ = 4.5 град/мин) ст, МПа
2А 0.62 345/370 347 590/645 65.0 5.0
2Б 0.41 328/365 342 570/616 - -
2В 0.51 330/370 380 591/630 68.0 6.5
* ТМК - термомеханические кривые; в числителе - для исходных полимеров, в знаменателе - для полимеров после прогревания до 450°С.
** В числителе - нагревание на воздухе, в знаменателе - в аргоне.
наблюдается гелеобразование, что, по-видимому, связано со "сшиванием" полимеров по тройным связям.
Строение ФЗПФ было подтверждено данными ИК-, Раман- и ЯМР-спектроскопии, а также данными элементного анализа.
Присутствие полос поглощения в области 2210-2215 см-1 в КР-спектрах (рис. 1) и хим. сдвигов 8 - 90 м. д. в спектрах ЯМР 13С для каждого полимера подтверждает наличие групп -С=С- в цепях макромолекул ФЗПФ, а отсутствие полос поглощения вблизи 1703 см-1 в КР-спектрах (рис. 1) и хим. сдвигов 8 - 200 м. д. в спектрах ЯМР 13С свидетельствует об образовании высокомолекулярных полимеров.
Некоторые характеристики синтезированных ФЗПФ приведены в табл. 2. Все они растворимы в апротонных растворителях (ДМФА, ДМСО, ДМАА, И-метилпирролидон). На основе полимеров были получены пленки, свойства которых также представлены в табл. 2.
На термограммах ДСК всех образцов полимеров наблюдаются широкие экзотермы, достигающие максимумов в диапазоне 342-380°С. Указанные экзотермы обусловлены химическими превращениями макромолекул ФЗПФ по ацетиленовым группам, включающими, в частности, образование тризамещенных бензольных циклов [13-16], выполняющих функции межузловых фрагментов.
Температуры начала деформации ФЗПФ, определенные по термомеханическим кривым (ТМК), лежат в области 325-345°С. При повторном нагревании этих образцов до 450°С на термограммах ДСК исчезают экзотермические пики. Полимеры становятся не растворимыми в органических рас-
творителях, хотя и сохраняют способность к деформированию.
Типичные ДСК-термограммы полимера 2А показаны на рис. 2 до (кривая 1) и после прогревания (кривая 2).
Температуры 10%-ной потери массы ФЗПФ, определенные методом ДТГА на воздухе и в атмосфере аргона, находятся в диапазоне 570-590 и 615-645°С соответственно. Как следует из табл. 2, ацетиленсодержащие полифенилены более термостойки, чем их аналоги без этинильных фрагментов. Видимо, при температуре выше 350°С эти по-
_|_I_I_I_I_I_1_
22 18 14 10
V х 10~2, см"1
Рис. 1. Фурье-КР-спектры соединения 1 (7), полимеров 2А (2) и 2Б (3).
402
РУСАНОВ и др.
1
50 200 350 500~
т, °с
Рис 2. Кривые ДСК полимера 2А при первом (7)
и втором (2) нагревании образца.
лцмеры сшиваются по тройным связям, что препятствует быстрой дальнейшей потере массы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Очистку исходных веществ и растворителей проводили по известным методикам.
Фурье-КР-спектры регистрировали с помощью ИК-фурье-спектрофотометра "Регкт-Е1тег" (модель 1720 X) (КВг). Спектры ЯМР 'Н и ЯМР ,3С регистрировали на спектрометре "Вгакег АМХ-400" с рабочей частотой 400.13 и 100.61 МГц соответственно.
ТГА осуществляли на приборе "Регкт-Е1тег" (модель ТОА-7) при нагревании со скоростью 10 град/мин, ДСК - на приборе "Регкт-Е1шег" (модель 08К-4) при скорости нагревания 20 град/мин.
Синтез соединения 1
В колбу, снабженную холодильником и капельной воронкой, загружали 14.18 г (26 ммоля) 4,4'-бис-(фенилглиоксалил)толана и 10.9 г (52 ммоля) 1,3-дифенилацетона в 700 мл абсолютного этанола. Смесь доводили до кипения, добавляли раствор 1 г КОН в 20 мл абсолютного этанола и кипятили 45 мин. Затем реакционную массу охлаждали, выпавший темно-фиолетовый осадок отфильтровывали, промывали холодным метанолом и сушили в вакууме при 80°С в течение 5 ч. Полученный продукт очищали колоночной хроматографией на силикагеле, используя толуол как элюент. Выход 76%, продукт после перекристаллизации из этанола не плавится.
Найдено, %: С 90.87 Н4.65
Для СбоНзвОг
вычислено, %: С 91.11 Н4.84
Полимеры
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона и холодильником, загружали 0.7910 г (1 ммоля) соединения 1» 0.126 г (1 ммоля) и-диэтинилбензола, 2.8 мл трихлорбензола. Смесь кипятили в токе аргона при перемешивании 40 ч. Реакционную массу охлаждали и выливали в 100 мл метанола. Осадок полимера отфильтровывали и экстрагировали в аппарате Сокслета ацетоном. Очищенный таким образом полимер сушили в вакууме при 120°С 12 ч. Аналогично синтезированы все ФЗПФ, характеристики которых представлены в табл. 2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hergenrother P.M. // J. Macromol. Sei., Revs. Macro-mol. Chem. 1980. V. 19. Р. 1.
2. Сергеев B.A., Черномордик Ю.А., Курапов A.C. // Успехи химии. 1984. Т. 53. № 3. С. 518.
3. Takeichi Т., Date Н., Takayama Y. // J. Polym. Sei., Polym Chem. 1990. V. 28. № 7. Р. 1989.
4. Takeichi Т., Ogura S., Takayama Y. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1990. V. 28. № 12. P. 3377.
5. Takeichi Т., Date H„ Takayama Y. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 3. P. 579.
6. Takeichi Т., Tanikawa M., Zuo M. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 12. P. 2395.
7. Русанов АЛ., Кештов MJI., Беломоина Н.М., Ще-голихин А.Н., Петровский П.В., Keuimoea С.В., Благодатских И.В., Микитаев А.К. // Высокомо-лек. соед. А. 1998. Т. 40. № 3. С. 397.
8. Rusanov A.L., Keshtov M.L., Sarkisyan G.B., Zuo M., Takeichi Т. // Kobunshi Ronbunshu. 1999. V. 56. № 7. Р. 434.
9. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломоина Н.М., Петровский П.В., Щеголихин А.Н. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 9. С. 1381.
10. Stille J.K., Harris F.W., Rakutis R.O., Mukamal HJ. // J. Polym. Sei. A. 1996. V. 4. P. 791.
11. Ried W., Freitag D. //Naturwissenschaften. 1966. B. 53. № 12. S. 306.
12. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломоина Н.М., Щеголихин А.Н., Петровский П.В., Кештова С.В., Благодатских И.В., Микитаев А.К. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 6. С. 902.
13. Gao Ch., Paventi М., Нау А. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 19%. V. 34. № 3. Р. 413.
14. Jayaraman S., Srinivasan R., McGrath J.P. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1995. V. 33. № 10. P. 1551.
15. Delfort В., Lucotte G., Cormier L. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1990. V. 28. № 9. P. 2451.
16. Lindley P.M., Reinhardt B.A. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1991. V. 29. № 7. P. 1061.
AUETWIEHCOAEPXAmHE <t>EHHJI3AMEII];EHHbIE nOJIHOEHHJIEHbl 403
Acetylene-Containing Phenylated Polyphenylenes A. L. Rusanov, M. L. Keshtov, and N. M. Belomoina
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—A new monomer, 4,4'«bi$(2,3,5-triphenylcyclopentadien-4-yl-1 -on)tolane was synthesized by the reaction of 4,4'-bis(phenylglyoxalyl)tolane with a twofold molar amount of 1,3-diphenylacetone in ethanol. New acetylene-containing phenylated polyphenylenes were obtained from this monomer and bis(acetylenes) by the Diels-Alder reaction in trichlorobenzene. Some properties of the resulting polymers and the related films were studied, and it was demonstrated that the synthesized polymers can be crosslinked via triple bonds.
BblCOKOMOJIEKYJIflPHLIE COEflHHEHHfl Cepim A tom 42 № 3 2000
2*
