Модифицированные фенилхиноксалинсодержащие полимеры и материалы на их основе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2007, том 49, № 7, с. 1426-1447

УДК 541.64:542.954

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФЕНИЛХИНОКСАЛИНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

© 2007 г. Н. М. Беломоина*, А. Л. Русанов*, М. Bruma**

* Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28

** Institute of Macromolecular Chemistry Allee Ghica Voda, 41 A, 6600 Iasi, Romania

Систематизированы новейшие данные, касающиеся модификации полимеров, содержащих фенил-хиноксалиновые циклы, и получения полимерных материалов на их основе. Показано, что создание кремний- и фторсодержащих, а также сульфированных полифенилхиноксалинов позволяет существенно улучшить перерабатываемость полимеров и отдельные эксплуатационные характеристики материалов на их основе.

ВВЕДЕНИЕ

В ряду полигетероариленов (ПГА), интенсивно разрабатываемых на протяжении последних десятилетий [1-10], значительное внимание привлекли полифенилхиноксалины (ПФХ) [11-15]. Эти полимеры в отличие от большинства ПГА растворимы в зациклизованном виде в ряде органических растворителей (ж-крезоле, ]Ч-метил-2-пирролидоне (МП), бензиловом спирте, хлороформе), что снимает необходимость проведения стадии высокотемпературной полициклизации форполимеров; кроме того, указанным полимерам присущи высокие термические и электроизоляционные характеристики [11-15]. В последние годы значительно возрос интерес к ПФХ и другим фенилхиноксалинсодержащим полимерам, модифицированным соответствующим образом, с целью придания им тех или иных свойств, позволяющих расширить области их практического применения.

Для решения этой проблемы наиболее часто привлекались такие подходы, как создание крем-нийсодержащих ПФХ, синтез фторсодержащих ПФХ и получение ПФХ с сульфокислотными группами.

Анализу основных достижений в данной области посвящен настоящий обзор.

E-mail: bel@ineos.ac.ru (Беломоина Наталия Михайловна).

КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ ПФХ

Введение связей Бь-С (например, в виде сила-риленовых групп) в ароматические полимеры позволяет существенно повысить их растворимость при сохранении высокой термостабильности. Хотя энергии связей С-С и Эь-С сопоставимы, можно было ожидать, что введение связей Бь-С в ароматические полимеры повысит их термостойкость вследствие поляризованности связи Бь-С; последнее объясняется меньшей электро-фильностью по сравнению с С [16,17].

Дополнительным фактором, определяющим интерес к кремнийсодержащим ароматическим полимерам, является потенциальная возможность их использования для получения материалов для электроники и оптоэлектроники - фоторезистов и электролюминесцентных устройств. Вследствие способности проявлять при определенных условиях координационное число более четырех, атомы 81, помещенные между соседними ароматическими циклами, образуют с-я-сопряже-ние и способствуют транспорту электронов [18].

Фенилхиноксалинсодержащие полимеры, включающие силариленовые группы

R

обычно получают поликонденсацией мономеров, по меньшей мере один из которых содержит упомянутую выше группу [19]. Подобные мономеры были синтезированы на основе диметил- и дифе-нилдихлорсиланов, вводимых во взаимодействие с литийароматическими соединениями. Так, диан-гидрид бмс-(3,4-дикарбоксифенил)диметилсилана был получен в результате постадийного синтеза [20, 21], включающего взаимодействие 4-бром-о-ксилола с литием; реакцию полученного таким

образом литий-о-ксилола с диметилдихлорсила-ном, приводящую к бмс-(3,4-диметил фенил )диме-тилсилану; окисление последнего до бис-(3,4-ди-карбоксифенил)диметилсилана; дегидратацию полученной тетракарбоновой кислоты до соответствующего диангидрида. Эта последовательность реакций, иллюстрируемая схемой (1), приводила к целевому ангидриду высокой степени чистоты.

СН3 С1-£ьС1

(1)

Близкая последовательность реакций, а именно, обработка /г-бромтолуола литием; взаимодействие полученного таким путем /г-то лил лития с дифенилдихлорсиланом, приводящее к бис-(п-то-лил)дифенилсилану; окисление бмс-(«-толилди-

фенил)силана до бмс-(и-карбоксифенил)дифе-нилсилана, а также обработка полученной дикар-боновой кислоты тионилхлоридом, приводила к образованию дихлорангидрида бис-(п-карбокси-фенил)дифенилсилана [22,23]

(2)

Дихлорангидрид еще одной кремнийсодер- лами был получен взаимодействием диангид-жащей дикарбоновой кислоты с имидными цик- рида 6мс-(3,4-дикарбоксифенил)диметилсилана с

двукратным мольным количеством и-аминобен-зойной кислоты и последующей обработкой об-

разующейся дикарбоновой кислоты тионилхло-ридом [24]

о

о

НООС

сн3

n

о

о + 2h2n

-о-

соон

CH3COOH

о

снз

n-

СООН

S0C12

(3)

о

снз

о

о

II

о

Для получения фенилхиноксалинсодержа-щих полимеров на основе перечисленных крем-нийсодержащих кислотных мономеров был осуществлен синтез различных типов фенилхи-ноксалинсодержащих диаминов. Так, диамино-фенилхиноксалины, содержащие ароматические радикалы между фенилхиноксалиновыми

циклами, получены взаимодействием различных бмс-а-дикетонов - 1,4-бис-(фенилглиокса-лил)бензола, 4,4'-бмс-(фенилглиоксалил)дифе-нила, 4,4'-бмс-(фенилглиоксалил)дифенилокси-да и 4,4'-бмс-(фенилглиоксалил)бензофенона с двукратным мольным количеством 3,4,4'-три-аминодифенилоксида [25, 26]:

с-с-аг-с-с н и н п

о о о о

h2n

+ 2

h2n

где Ar =

ОСНЬ'

(4)

Синтез диаминофенилхиноксалина, содержа- фенилглиоксалил)дифенилоксида с двукратным щего нитрогруппу в фенильных заместителях, мольным количеством 3,4,4'-триаминодифенил-был проведен взаимодействием 4,4'-бмс-(«-нитро- оксида [27]

0=с

Ф

о2ы

с=о

Н21Г ^^

V

Ш2

(5)

Диаминофенилхиноксалины, содержащие рааминодифенилоксида, 3,3',4,4'-тетрааминоди-

простые эфирные, метиленовые или сульфоно- фенилметана и 3,3',4,4'-тетрааминодифенил-

вые группы между двумя хиноксалиновыми сульфона - с двукратным мольным

циклами, были получены взаимодействием раз- количеством и-аминобензила в кипящем этано-

личных бмс-о-фенилендиаминов - 3,3',4,4'-тет- ле [28]:

2Н2Н^0ЬС-С 4—' О О

н2к

(6)

(х = 0,сн2, бог).

Наконец, диаминофенилхиноксалин, содержащий рован взаимодействием 3,4,4-триаминодифенилокси-лишь один фенилхиноксалиновый цикл, был синтези- да с и-аминобензилом [29,30] в соответствии со схемой

4—' О О 4—' Н2Л ^^

(7)

Ш2

Взаимодействием диаминов, содержащих фенил- карбокшфенил)дифенилсилана были получены крем-хиноксалиновые циклы, с дихлорангидридом бис-{п- нийсодержащие псшифенилхиноксалинамиды [31-35]

+ пн2и

ш2

-2«НС1

(В)

н о

о

о

ш2

-2иНС1

где Аг =

; X = О, СН2, 802.

(8')

Полимеры синтезировали с помощью метода низкотемпературной (-10°С) поликонденсации в среде МП. Реакции полиамидирования протекали гомогенно и приводили к образованию высокомолекулярных полимеров. Структура полимеров была подтверждена данными ИК-спектроскопии, в частности, наличием максимумов поглощения при 1430, 1120 и 730-700 см-1, характерных для фенилсилановых групп. Кроме того, в спектрах

всех полимеров содержатся максимумы поглощения в областях 1350 и 1315 см-1, относящиеся к хи-ноксалиновым циклам. Наконец, в спектрах полимеров имеются широкие полосы поглощения при 3450 и 3350 см"1 и 1680-1660 см"1, соответствующие колебаниям и С=0 амидных связей.

Типичный ИК-спектр полиамида, содержащего фенилхиноксалиновые и дифенилсилильные группы, приведен на рис. 1.

v х 10"2, см-

Рис. 1. ИК-спектр пленки из кремнийсодержащего полифенилхиноксалинамида. 1 - до термической обработки, 2-5 - после обработки при 250 (2), 300 (5), 350 (4) и 400°С (5).

Данные полимеры в большинстве своем растворимы в полярных амидных растворителях -МП, ДМФА, ДМАА, а также в ТГФ и СНС13. Хорошая растворимость полимеров объясняется наличием в них фенилхиноксалиновых циклов и ди-фенилсилильных групп.

Молекулярное моделирование подобных полимеров показало, что они далеки от жесткого линейно-цепного строения, характерного для ароматических полиимидов, полиоксадиазолов и других гетероциклических полимеров. Типичная модель молекулы полиамида, содержащего фе-нилхиноксалиновые и дифенилсилильные группы, представлена на рис. 2 [24]. "Рыхлая" упаковка полимеров позволяет растворителям легко

диффундировать вглубь полимера, облегчая и ускоряя его растворение.

Высокие ММ и хорошая растворимость синтезированных полимеров определили возможность получения на их основе прочных и эластичных пленок (табл! 1). Термические и электрофизические характеристики некоторых пленок приведены в табл. 2. Пленки полимеров нанометровой толщины, нанесенные на силиконовую поверхность, были исследованы методом АСМ [24]. Согласно данным АСМ, полученные пленки компактны, гомогенны и практически бездефектны. Они обладают сильной адгезией к кремнию и могут применяться в микроэлектронике.

Рис. 2. Модель молекулы кремнийсодержащего полифенилхиноксалинамида.

Взаимодействием фенилхиноксалинсодер-жащих диаминов с диангидридом бггс-(3,4-ди-карбоксифенил)диметилсилана были синте-

зированы диметилсилилсодержащие поли-имиды с фенилхиноксалиновыми циклами [21,24]:

Таблица 1. Механические свойства пленок на основе кремнийсодержащих полифенилхиноксалинамидов общей формулы [31]

Н

Со-о^о+о-1

О) о 6

я я

Аг к Разрывное удлинение, % Разрывная прочность, МПа Разрывной модуль, МПа

О н 38 101 386

н 61 100 180

о-°-о И02 26 74 297

Таблица 2. Термические и электрофизические характеристики кремнийсодержащих полиамидофенилхинокса-линов общей формулы [31]

-Ч>°

Н О

О

о

И Я

Аг И Температура, °С Диэлектрическая

стеклования 5%-ной потери массы постоянная е

О н 253 455 3.48

н 255 460 3.49

Эти полиимиды получены высокотемпературной полициклоконденсацией в среде МП без выделения форполимерных полиамидокислот; процессы их синтеза завершались за 2-3 ч при 180— 190°С.

Строение полимеров подтверждено методом ИК-спектроскопии, и, в частности, наличием в

спектрах максимумов поглощения в области 1240 и 810 см-1, характерных для групп 8ь-СН3.

Все синтезированные полимеры хорошо растворимы в полярных амидных растворителях -МП, ДМФА, ДМАА. Из растворов полимеров получены прочные эластичные пленки, термические и электрофизические характеристики которых представлены в табл. 3.

Таблица 3. Термические и электрофизические характеристики кремнийсодержащих полиимидофенилхинокса-линов общей формулы [21]

О „ О

п СНз и

о

Аг Температура, °С Диэлектрическая

стеклования 5%-ной потери массы постоянная £

О 265 485 2.94

О—О 266 492 2.97

Таблица 4. Максимумы спектров УФ-поглощения и флуоресценции кремнийсодержащих полифенилхинокса-линимидов общей формулы [21]

N—

Аг УФ-поглощение, нм Флуоресценция, нм

раствор пленка раствор пленка

О 374 374 415 425

СИ) 369 374 420 425

374 380 420 425

о-чэ 363 372 420 425

Исследование спектральных характеристик кремнийсодержащих полифенилхиноксалиними-дов показало (табл. 4, рис. 3), что все полимеры демонстрируют голубую флуоресценцию в растворах; максимумы поглощения этих полимеров в растворах находятся в интервале 363-374 нм, а в пленках - 372-380 нм. Максимумы флуоресценции в растворах лежат в области 415-420 нм, а в пленках - 425 нм. Интенсивность флуоресценции

для большинства полимеров примерно равна и составляет ~4000 с-1; исключением является полимер, содержащий бензофеноновый фрагмент, интенсивность флуоресценции которого на порядок ниже, чем у других полимеров, что связано с "тушением" флуоресценции карбонильной группой. Потенциально данные полимеры могут найти применение при создании устройств с голубой эмиссией.

4.0

X х 10"2, нм

Рис. 3. Спектры УФ-поглощения и флуоресценции полифенилхиноксалинимида. 7,2- раствор, 3,4- пленка.

Кремнийсодержащие полифенилхиноксалин- ты, синтезированной согласно схеме (3), с ди-амидоимиды были получены взаимодействием аминами, содержащими фенилхиноксалиновые дихлорангидрида бисимиддикарбоновой кисло- циклы [24, 36]:

пН2Ы

Ш2

О

СНз СНз

о

-2пНС1

(10)

II

о

о

о ги о

Н О 11 I 3 11 о

о

II

о

Полимеры синтезировали методом низкотем- МП. Все они растворимы в МП, ДМФА, ДМАА, пературной реакции поликонденсации в среде а некоторые из них в ТГФ и хлороформе. Для них

Таблица 5. ММ характеристики кремнийсодержащих полифенилхиноксалинимидоамидов общей формулы [24]

о

II

,с

Аг Ллог (МП, 25 °С), дл/г МпХЮг4 Мпх 1(Н М„№п

О 0.4 3.7 2.0 1.8

О-О 0.88 7.4 3.9 1.9

сьо 0.38 5.4 3.0 1.8

0.58 5.1 2.5 2.0

Т| мз |блица 6. Термические характеристики кремнийсодержащих полифенилхиноксалинамидоимидов общей шы [24] о СНз О оо £ $ фор- я

Аг Температура, °С

стеклования 5%-ной потери массы

О 0~0 280 278 452 466

характерны умеренные вязкостные характеристики (Ллог - 0.38-0.88 дл/г), соответствующие М„ = (3.7-7.4) х 104 и Мп = (2.0-3.9) х 104 (табл. 5). Из растворов полимеров получены прочные и эластичные пленки, термические характеристики которых приведены в табл. 6.

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПФХ

Обычно введением фтора в различные полимеры достигается улучшение их растворимости, повышение огнестойкости, улучшение цветности

[37], однако в последние десятилетия фторсодер-жащие полимеры привлекают все большее внимание исследователей, работающих над созданием материалов с низкой диэлектрической проницаемостью [38, 39] для нужд современной электроники и микроэлектроники.

Поли-4-фторфенилхиноксалины (ПФФХ) [40] синтезированы взаимодействием бмс-(4-фторфе-нилглиоксалил)ариленов с бис-о-фенилендиами-нами. Исходные бис-(4-фторфенилглиокса-лил)арилены были получены в две стадии, вклю-

чающие взаимодействие дигалоидариленов с 4- 45] и последующее окисление бмс-(4-фторфе-фторфенилацетиленом [41 ] с использованием ре- нилглиоксалилэтинилен)ариленов [41]: акции Р(1-катализируемого кросс-сочетания [42-

Вг + 2СН^С

[Р<4

.—, о о

(11)

о о

Здесь -Х- = —

ПФФХ синтезировали следующим образом [40]:

Б

Н2К

(12)

К

где -Х- = -С- У = О, СН2,ЭО,.

О

Синтез ПФФХ проводили в ж-крезоле при максимальной температуре 120°С; в результате были получены полимеры, растворимые не только в хлороформе и фенольных растворителях, но и в МП. Некоторые характеристики ПФФХ представлены в табл. 7, в которой для сравнения приведены характеристики соответствующих ПФХ, свободных от фтора [46,47]. Как следует из этих

данных, фторсодержащие и свободные от фтора ПФХ с карбонильными "мостиками" обладают более высокими вязкостными характеристиками, и, следовательно, более высокими ММ, нежели аналогичные полимеры с хиноксал-2,3-диильны-ми группами.

Сравнение кислородных индексов полимеров показало, что введение фтора повышает указан-

Таблица 7. Некоторые характеристики поли-4-фторфенилхиноксалинов и полифенилхиноксалинов общей формулы [40]

О

сн2 so2

о

сн2 so2

о

сн2 so2

о

сн2 so2

F F F F F F F F Н Н Н Н Н Н Н Н

Лприв

(лс-крезол, 25°С), дл/г

1.20 1.15 1.15 1.20 0.35 0.50 0.40 0.35 1.05 1.65 1.60 0.78 0.52 0.42 0.52 0.53

Температура, °С

размягчения

320 280 265 310 350 315 305 345 320 280 270 300 355 315 305 335

10%-ной потери массы (ТГА, ДГ = 4.5 град/мин)

500 500 475 500 540 500 490 520 530 500 480 450 550 530 490 520

Механические свойства пленок (25°С)

а,МПа

80.5 84.5 67.5 64.5

90.0 67.0 64.0 65.0

ный параметр ПФХ от 40-41 до 48-49, что согласуется с имеющимися представлениями о влиянии атомов галоидов на огнестойкость полимеров [48-50].

Кроме того, по термическим характеристикам (Тс и Тдесгр) ПФХ и не содержащие фтора полимеры мало отличаются друг от друга. Очень незначительные различия были обнаружены и при сравнении диэлектрических постоянных этих полимеров: е при относительной влажности 50% для

ПФХ составляет 2.80-2.90, а для ПФФХ - 2.78-2.88. Таким образом, введение двух атомов фтора на элементарное звено ПФХ недостаточно для достижения низких диэлектрических постоянных. Как следствие, был осуществлен синтез ПФХ, содержащих фтор как в фенильных заместителях, так и в виде гексафторизопропилено-вых групп [51]. В качестве исходного соединения использован 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис-[4-фторфенилглиоксалил(п-фенилен)]пропан, полученный по схеме [52]

СР3

СБз

"-О^КЯ^О-м-О-*

4—' О О — С¥3 х—' О О х—'

Взаимодействием этого соединения с рядом температурной полициклоконденсации синтези-бмс-о-фенилендиаминов с применением высоко- рован ряд фторсодержащих ПФХ [51]:

СБз

где X = -, О, СН2, С .

СБз

Фторсодержащие ПФХ получали в ж-крезоле при максимальной температуре 120°С; все реакции протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров с относительно высокими значениями вязкости растворов (т|прив = 0.48-0.54 дл/г) и = (5.7-4.2) х 104, Мп = (3.1-1.9) х 104 (метод ГПХ).

Согласно данным РСА, фторсодержащие ПФХ аморфны, что, по-видимому, связано с их "изомерной разнозвенностью" и наличием гек-сафторизопропилиденовых групп [53, 54]. Это предопределяет хорошую растворимость полимеров не только в хлороформе и фенольных растворителях, но и в МП, ДМФА, ДМ А А, ТГФ.

Некоторые характеристики фторсодержащих ПФХ представлены в табл. 8. Видно, что температура стеклования этих полимеров составляет 272-329°С; согласно данным динамического ТГА

(ДГ =10 град/мин), полимеры теряют 10% массы при 570-590°С на воздухе и при 574-601°С в аргоне. Из растворов полимеров в хлороформе были получены пленки, исследование диэлектрических постоянных которых показало, что наименьшая 8 (2.60) присуща полимерам на основе 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-б:мс-[(3,4-диаминофенил)]пропа-на, а наибольшая (2.78) - полимеру на основе 3,3',4,4-тетрааминодифенилоксида.

Наряду с понижением диэлектрических постоянных введение атомов фтора в ПФХ определяет возможность использования их в различных по-лимераналогичных превращениях. Поскольку хи-ноксалиновый цикл является активатором атомов фтора [55, 56], последние легко вступают в реакции ароматического замещения под действием различных нуклеофилов.

Таблица 8. Некоторые характеристики фторсодержащих полифенилхиноксалинов общей формулы [51]

X Лприв (-«-крезол, 25°С),дл/г Ми, х 1(Г3 Мп х 10г3 Температура, °С

стеклования 10%-ной потери массы (ТГА, АТ = 4.5 град/мин)

воздух аргон

- 0.54 56.8 31.6 329 585 595

СН2 0.49 47.2 23.4 272 570 574

о 0.48 42.2 19.5 287 578 590

С 0.52 47.1 21.2 302 590 601

СБ3

В частности, ПФФХ были введены в реакции зультате чего получены полихиноксалины, со-взаимодействия с фенолом и ж-крезолом, в ре- держащие диарилэфирные заместители [57,58]

(15)

(г = Н, СН3; У = -, О, СН2, БОг).

Реакции нуклеофильного замещения осуществляли в МП при 180°С в течение 20 ч. Все они протекали гомогенно и приводили к образованию полифенилхиноксалинов, содержащих диарилэфирные заместители на-

ряду с остаточными атомами фтора. Согласно данным спектроскопии ЯМР !Н, степень замещения составляла 65-75%. Некоторые свойства полученных полимеров приведены в табл. 9.

Таблица 9. Некоторые характеристики полифенилхиноксалинов, содержащих диарилэфирные группы, отвечающих общей формуле [58]

У ъ Лприв (ж-крезол, 25°С), дл/г Температура, °С Механические свойства пленок (25°С)

размягчения 10%-ной потери массы (ТГА, АТ = 4.5 град/мин) а, МПа е, %

- Н 1.42 265 510 67.0 21.0

О Н 1.20 230 520 54.0 19.5

СН2 Н 0.92 225 500 55.0 16.0

БО2 Н 0.75 255 500 55.0 5.0

о СН3 1.02 245 480 57.0 20.5

Таблица 10. Сравнительные характеристики незамещенного и замещенных полифенилхиноксалинов общей формулы [58]

Лприв (ж-крезол, 25°С), дл/г Диэлектрическая постоянная е (расчет) Температура, °С Механические свойства пленок (25°С)

размягчения 10%-ной потери массы (ТГА, АТ=4.5 град/мин) а, МПа 8,%

Н 1.30 3.39 260 500 67.0 21.0

Б 1.15 3.35 280 500 54.0 19.5

^-О 1.20 3.23 235 470 55.0 16.0

СН3

1.05 3.23 245 480 55.0 5.0

В табл. 10 сравниваются свойства ПФХ, салины сочетают высокие термические характе-

ПФФХ, поли-4-феноксифенилхиноксалина и по- ристики с пониженными по сравнению с незаме-

ли-4-лс-крезилоксифенилхиноксалина [57, 58]. щенными ПФХ и поли-4-фторфенилхиноксали-

Видно, что диарилоксидзамещенные полихинок- нами диэлектрическими постоянными.

Таблица 11. Некоторые характеристики и растворимость полифенилхиноксалинов, содержащих 4-п-карбокси-феноксидные заместители, отвечающих общей формуле [58]

у Лприв' (ле-крезол, 25°С), дл/г Растворимость

л<-крезол МП СР3СООН СНС13 Н2804

- 1.46 Р Р Р н.р Р

О 1.32 Р Р Р н.р Р

сн2 1.39 Р Р Р н.р Р

1.40 Р Р Р н.р Р

При замене фенола и лс-крезола (схема (15)) на ПФХ, содержащие 4-м-карбоксифеноксидные за-/г-оксибензойную кислоту были синтезированы местители [58]:

(16)

Полученные таким образом высокомолекулярные и растворимые в различных средах (табл. 11) полимеры представляют потенциальный интерес в качестве сепараторов для щелочных электролизеров воды [59-61].

Рассматриваемый подход к введению в ПФХ протогенных групп имел дальнейшее развитие применительно к созданию полимеров, содержащих сульфокислотные группы и представляющих интерес в качестве протонопроводящих мембран для топливных элементов [62-66].

Реакции нуклеофильного замещения, приводящие к образованию ароксисульфированных ПФХ, были осуществлены в МП с использованием К2СОэ при 140°С в течение 7 ч. Все синтезированные ПФХ с ароксисульфированными заместителями растворимы в ж-крезоле, МП, Н2804 и СР3СООН. Высокие

ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СУЛЬФОКИСЛОТНЫЕ ГРУППЫ

Распространение подходов, представленных схемами (15) и (16), на синтез ПФХ, содержащих сульфокислотные группы, было осуществлено путем использования в качестве сореагентов по-ли-4-фторфенилхиноксалинов солей фенил- и нафтолсульфокислот [58]:

(17)

вязкостные характеристики этих полимеров в сочетании с растворимостью их в органических растворителях, определяют возможность изготовления на их основе высококачественных пленок.

Альтернативный путь создания сульфированных ПФХ сводится к взаимодействию ПФХ с 4-п-

н+

О-Аг—(вОзИа)

О-Аг—(вОзН)

где -Аг- =

; т= 1,2; У = -, О, СН2,802.

карбоксифеноксидными заместителями (схема аминами, содержащими по две сульфокислотные (16)), с пери-аминонафтол- и пери-фениленди- группы [67]:

(18)

Реакции, представленные на схеме (18), осуществляли в среде полифосфорной кислоты (ПФК) и приводили к образованию ПФХ, содержащих в качестве заместителей нафтоксазин- и перимидиндисульфокислотные группы. Полимеры имели высокие вязкостные характеристики (Лприв = 1.18-1.64 дл/г) и растворялись в ж-крезоле и МП, что в комплексе определяет возможность получения на их основе высококачественных

мембран, обладающих протонной проводимостью.

Значительно более простой путь создания ПФХ с сульфокислотными группами базируется на постсульфировании высокомолекулярных полимеров этого класса серной кислотой с олеумом [68-70] или хлорсульфоновой кислотой [71]

Н2804 + +олеум

(19)

(R = О; Ar =

О

) либо про-

питкой полифенилхиноксалиновых пленок H2S04 с последующим "запеканием" полученных продуктов [72]. Степень сульфирования ПФХ зависит от условий реакции и может достигать величины, равной двум сернокислотным остаткам на элементарное звено полимера.

Сульфирование ПФХ сопровождалось заметным изменением их основных характеристик, в частности, уменьшалась термостойкость ПФХ [69, 73]: согласно данным динамического ТГА, эти полимеры теряют 5-7% массы уже при 450°С; кроме того, повышалась Тс полимеров на 40-70°С в зависимости от степени сульфирования; также сульфирование ПФХ сопровождается появлением у них растворимости в амидных растворителях, тоща как растворимость в хлороформе исчезает с увеличением степени сульфирования [69].

Исследования электрохимических свойств [74-76] сульфированных ПФХ показали, что эти полимеры обладают высокой протонной проводимостью при повышенной влажности. Параметры работы мембран из этих ПФХ сопоставимы с параметрами работы мембран из коммерческих полиперфторсульфокислот (Nafion) [77].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Cassidy Р.Е. Thermally Stable Polymers. New York: Marcel Dekker, 1980.

2. Critchley J.P., Knight GJ., Wright W.W. Heat Resistant Polymers. New York: Plenum Press, 1983.

3. Powers EJ., Serad GA. // High Performance Polymers. Their Origin and Development / Ed. by Seymour R.B., Kirschenbaum C.S. Amsterdam: Elsevier, 1986.

4. Sillion B. // Comprehensive Polymer Science / Ed. by Allen G., Bevington J. Oxford: Pergamon Press, 1989. P. 499.

5. Progress in Polyimides Chemistry / Ed. by Kricheldorf H.R. Berlin: Springer, 1990. Pt. 1.

6. Wilson D., Stenzenberger HJD. // Polyimides / Ed. by Hergenrother P.M. London: Blackie, 1990.

7. Sroog C.E. //Prog. Polym. Sci. 1991. V. 16. P. 561.

8. Polyimides and Other High Temperature Polymers. Synthesis, Characterization and Applications / Ed. by Mittal K.L. Utrecht-Boston: VSP, V. 1. 2001.

9. Polyimides and Other High Temperature Polymers. Synthesis, Characterization and Applications / Ed. by Mittal K.L. Utrecht-Boston: VSP, V. 2. 2003.

10. Polyimides and Other High Temperature Polymers. Synthesis, Characterization and Applications / Ed. by Mittal K.L. Utrecht-Boston: VSP, V. 3. 2005.

11. Hergenrother P.M. //Angew. Makromol. Chem. 1986. B. 145-146. S. 323.

12. Hergenrother P.M. // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by Mark H.F., Bikales N., Over-berger C., Mendes G. New York: Willey, 1988. V. 13. P. 55.

13. Elce E., Hay AS. //Polymer. 1996. V. 37. № 9. P. 1745.

14. Кронгауз E.C. //Высокомолек. соед. A. 1984. Т. 26. № 2. С. 227.

15. Bruma M. I I Handbook of Thermoplastics / Ed. by Olabisu O. New York: Marcel Dekker, 1997. P. 771.

16. Armitage DA. // Comprehensive Heterocyclic Chemistry / Ed. by Katritzky A.R. Oxford: Pergamon Press, 1984. V. 1. P. 573.

17. Bruma M., Hamciuc E., Sava I., BelomoinaNM. // Russ. Chem Bull. 2004. V. 53. № 9. S. 1813.

18. BrumaM., SchulzB. //J. Macromol. Sei. C. 2001. V. 41. № 1-2. P. 1.

19. Bruma M., Русанов АЛ., Беломоина H.M. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 4. с. 574.

20. Pratt J.R., Thames S.F. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. №25. P. 4271.

21. Hamciuc E., Schulz В., Kopnick Т., Kaminorz Y., Bruma M. И High Perform. Polym. 2002. V. 14. № 1. P. 63.

22. Ghatge N.D., Jadhav J.Y. Ц Synt. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1984. V. 14. № 1. P. 83.

23. Bruma M., Schulz В., Kopnick Т., Robison J. // High Perform. Polym. 2000. V. 12. № 3. P. 429.

24. Schulz В., Hamciuc E., Kopnick Т., Kaminorz Y., Bruma M. Ц Macromol. Symp. 2003. V. 199. P. 391.

25. Korshak V.V., Krongauz E.S., Belomoina N.M., Raubach H„ Hein D. // Acta Polymeries 1983. B. 34. №4. S. 213.

26. Korshak V.V., Krongauz E.S., Belomoina N.M., Bab-ich SA., Bruma M., Sava I., Hamciuc E. Ц Acta Polymeries 1988. B. 39. № 8. S. 409.

27. Bruma M., Sava I., Hamciuc E., Belomoina N.M., Krongauz E.S. // Angew. Makromol. Chem. 1991. B. 193. S. 113.

28. Коршак В.В., Кронгауз Е.С., Кофман Н.М., Фром-мелып X., Раубах X., Хайн Д. А. с. 540461 СССР // Б. И. 1977. № 37. С. 205.

29. Korshak V.V., Krongauz E.S., Kofinan N.M., Frommelt H., Raubach H., Hein D. Pat. 138015 GDR. 1979.

30. Bruma M., Sava I., Daly W.H., Mercer F.W., Belomoi-na N.M., Negulescu IJ. // J. Macromol. Sei., Pure Appl. Chem. 1993. V. 30. P. 789.

31. Sava I., Bruma M., Schulz В., Mercer F., Reddy V.N., Belomoina N.M. // J. Appl. Polym. Sei. 1997. V. 65. № 8. P. 1533.

32. Sava I., Szesztay M., Bruma M., Mercer F., Schulz B. // Angew. Makromol. Chem. 1997. B. 253. S. 169.

33. Bruma M., Schulz В., Kopnick Т., Dietel R., Stiller В., Mercer F., Reddy V.N. Ц High Perform. Polym. 1998. V. 10. № 2. P. 207.

34. Bruma M., Schulz В., Kopnick Т., Stiller В., Belomoina N.M., Mercer F. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. № 7. P. 1253.

35. Bruma M., Schulz В., Kopnick Т., Stiller В., Mercer F. // Mater. Sei. Eng. C. 1999. № 8-9. P. 361.

36. Hamciuc C., Hamciuc E., Bruma M., Ronova IA. // High Perform. Polym. (in press).

37. Пономаренко B.A., Круковский СЛ., Алыби-наА.Ю. Фторсодержащие гетероцепные полимеры. М.: Наука, 1973.

38. Русанов АЛ., Стадник Т.А., Мюллен К. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 8. С. 760.

39. Maier G. // Prog. Polym. Sei. 2001. V. 26. P. 3.

40. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломоина Н.М., Ми-китаев А.К. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1584.

41. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломоина Н.М., Ми-китаев А.К., Саркисян Г.Б., Кештова С.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 4. С. 810.

42. Sonogashira К. // Comprehensive Organic Syntesis / Ed. by Trost B.M., Fleming I. Oxford: Pergamon Press, 1991. V. 3. Ch. 24.

43. Sonogashira K., Tohda Y., Hagihara N. // Tetrahedron Lett. 1975. № 50. P. 4467.

44. Sonogashira К. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 653. № 1-2. P. 46.

45. Sonogashira К., Takahashi S. //J. Synt. Org. Chem. Jpn. 1993. V. 51. P. 1053.

46. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломоина Н.М., Бу-дылина О.Н., Микитаев А.К., Mercer F. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 11. С. 1797.

47. Русанов АЛ., Беломоина Н.М., Кештов МЛ., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 9. С. 1590.

48. Cullis С.F., Hirschler M.M. The Combustion of Organic Polymers. Oxford: Clarendon Press, 1981.

49. Rusanov A.L., Serkov ВВ., Bulycheva E.G., Koloso-va T.N., Lekae T.V., Ponomarev IJ., Matvelash-viliN.G. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 74. P. 189.

50. Rusanov AL., Serkov ВВ., Kazakova G.V., Bulycheva E.G., Kolosova T.N., Dzhashiashvili Т.К., Matvelash-vili G.S. II Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 74. P. 303.

51. Кештов МЛ., Русанов АЛ., Ронова ИЛ., Беломоина Н.М., Петровский П.В., Щеголихин А.Н., Шифрина З.Б., Меньшов В.М., Аверина М.С. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 9. С. 1595.

52. Кештов МЛ., Русанов АЛ., Кештова C.B., Щеголихин А.Н., Петровский П.В. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 12. С. 2071.

53. Cassidy Р.Е., Aminabhavi T.M., Farley J.M. // J. Macro-mol. Sci. C. 1989. V. 29. № 2-3. P. 365.

54. Cassidy P.E. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1990. V. 31. № 1. P. 338.

55. Labadie J.W., Kim S.Y., Me Kean DU., Hedrick JL. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 1. P. 357.

56. Labadie J.W., Hedrick JL. // Makromol. Chem., Macro-mol. Symp. 1992. V. 54-55. P. 313.

57. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломоина Н.М., Петровский П.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 1.С. 66.

58. Rusanov AL., Keshtov ML., Belomoina NM., Likhatchev D.Yu. // High Perform. Polym. 2005. V. 17. № 3. P. 449.

59. Renaud R., Le Roy RL. // Int. J. Hyd. Energy. 1982. V. 7. № 2. P. 155.

60. Harris F.W., Korleski J.E. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1992. V. 33. № 1. P. 982.

61. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломоина Н.М. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 8. с. 1461.

62. Higuchi M., Minoura N., Kinoshita T. // Chem. Lett. 1994. P. 227.

63. Rikukawa М., Sanui К. // Prog. Polym. Sei. 2000. V. 25. P. 1463.

64. KerresJ. //J. Membr. Sei. 2001. V. 185. P. 3.

65. Русанов АЛ., Лихачев Ю.Д., Мюллен К. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 9. С. 862.

66. Rusanov AJL., Likhatchev D.Yu., Kostoglodov P.V., Muellen К, Klapper M. // Adv. Polym. Sei. 2005. V. 197. P. 83.

67. Rusanov AI,., Bulycheva E.G., Likhatchev D.Yu., Leikin A.Yu. // Proc. 7 Eur. Tech. Symp. on Polyimides and Other High Performance Functional Polymers. Montpellier, France, 2005. P. 113.

68. Кронгауз E.C., Беломоина H.M., Русанов АЛ., Кирш Ю.Э., Янулъ H.A., Смирнов CA. Пат. 1819418 Россия. 1995.

69. Беломоина Н.М., Русанов АЛ., Янулъ НА., Кирш Ю.Э. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. №2. С. 355.

70. Rusanov AL., Belomoina NM., Yanul' NA., Likhatchev D.Yu. Ц Proc. Conf. "Advances in Materials

for Proton Exchange Membrane Fuel Cell Cystems". Asilomar, CA, 2003. Prepr. 15.

71. WeiJ., Stone С., Steck A.E. Pat. 5422411 USA. 1995.

72. Kopitzke R.W., Linkous CA., Nelson GL. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1998. V. 36. P. 1197.

73. Kopitzke R.W., Linkous CA., Anderson H., Nelson GL. H Polym. Degr. Stab. 2000. V. 67. P. 335.

74. Кирш Ю.Э., Янулъ НА., Беломоина Н.М., Русанов АЛ. II Электрохимия. 1996. Т. 32. № 2. С. 169.

75. Yanul' NA., Belomoina NM., Rusanov AL., Kir-sh Yu.E. II Abstrs. Int. Conf. on Membranes Electrochemistry. Anapa, Russia, 1994. P. 18.

76. Kopitzke R.W., Linkous CA., Anderson HM., Randolph N., Gordon L. II J. Electrochem. Soc. 2000. V. 145. №5. P. 1677.

77. Steck A.E., Stone С. II Proc. 2 Int. Symp. on New Materials for Fuel Cells and Modern Battery Systems / Ed. by Sawadogo O., Roberge P.O. Montreal, Canada, 1997. P. 792.

Modified Phenylquinoxaline-Containing Polymers and Materials on Their Basis N. M. Belomoina8, A. L. Rusanov8, and M. Brumab

a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia b Institute of Macromolecular Chemistry, Allee Ghica Voda, 41 A, 6600 Iasi, Romania e-mail: bel@ineos.ac.ru

Abstract—The latest data concerning modification of polymers containing phenylquinoxaline rings and manufacture of polymer materials on their basis are systematized. It has been shown that the design of silicon- and fluorine-containing and sulfated polyphenylquinoxalines makes it possible to significantly improve the pro-cessability of polymers and some performance characteristics of the related materials.