CC BY
34ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2008, том 50, № 7, с. 1344-1369
УДК 541.64:542.954
ВЫСОКОФБНИЛИРОВАННЫБ ПОЛИАРИЛЕНЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ
© 2008 г. А. Л. Русанов*, Д. Ю. Лихачев**, П. В. Костоглодов***, Н. М. Беломоина*
* Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28
**Институт исследования материалов Национального автономного университета Мексики 04510 Мехико, Внешнее кольцо, Университетский городок, Мексика
***Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" 119333 Москва, Ленинский пр., 55/1, стр. 2
Рассмотрены реакции синтеза высокофенилированных полиариленов (полифениленов, полиалки-ленфениленов, полифениленоксидов, полифениленсульфидов, полифениленкетонов, полифенилен-этиниленов и т.д.), базирующиеся на взаимодействии гексафенилзамещенных быс-циклопентадие-нов соответствующего строения с диэтинилариленами по реакции Дильса-Альдера. Полимеры, содержащие не менее шести фенильных заместителей на элементарное звено и характеризующиеся изомерией основных цепей макромолекул, сочетают уникальную растворимость в обычных органических растворителях с высокими термическими характеристиками. Высокофенилированные полиарилены представляют интерес в качестве материалов для электроники, микроэлектроники, мембранной техники, топливных элементов.
ВВЕДЕНИЕ
Полиарилены - большой класс полимеров, содержащих в основных цепях макромолекул ароматические циклы или различные сочетания ароматических циклов с другими фрагментами [1,2]. Эти полимеры обычно обладают высокими тер-мо-, тепло- и хемостойкостью, зачастую сочетающимися с другими привлекательными свойствами, однако переработка их в изделия бывает сопряжена со значительными трудностями, обусловленными нерастворимостью данных полимеров в органических растворителях, а также близостью их температур размягчения и деструкции [1, 2]. Разработан целый ряд подходов, направленных на улучшение растворимости полиариленов [3], но наиболее эффективным путем достижения этой цели является введение в полиарилены фенильных заместителей [4]. Было по-
Е-таП: alrus@ineos.ac.ru (Русанов Александр Львович).
казано, что введение фенильных заместителей в количестве не более двух на элементарное звено полимера благотворно отражается на растворимости таких полиариленов, как полиимиды [5], полихиноксалины [6], полибензимидазолы [7] и т.д. Однако введение небольшого количества фенильных заместителей сообщает полиариленам растворимость лишь в фенольных и хлорированных растворителях, что накладывает существенные ограничения на их переработку. Логичным выходом из сложившейся ситуации представляется увеличение количества фенильных заместителей на элементарное звено полимера; на сегодняшний день наиболее перспективным представляется распространение на синтез полимеров взаимодействия 2,3,4,5-тетрафенилциклопента-диенона с фенилацетиленом или толаном [8], осуществляемого по реакции Дильса-Альдера [9-11] в соответствии со схемой
Здесь -Я = -Н; ^^ •
(2)
Таким путем удалось получить целый ряд вы- -Аг- к различным классам полимеров. Анализу сокофенилированных полиариленов (ВФПА), основных достижений в этой области и посвящен относящихся в зависимости от структуры -Аг- и настоящий обзор.
/~ч лл
Н2С
спирт, КОН,
0=С /=\ С=0+2 С=0
о
^ /
о
МОНОМЕРЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОФЕНИЛИРОВАННЫХ ПОЛИАРИЛЕНОВ
Как следует из схемы (2), для синтеза ВФПА используют гексафенилзамещенные бис-цикло-пентадиеноны (ГФЦД), а в качестве их сомономе-ров - диэтиниларилены и бмс-(фенилэтини-лен)арилены.
Общим методом синтеза ГФЦД является катализируемая основаниями конденсация бис-(фенилглиоксалил)ариленов [бмс-(<х-дикето-
нов), бис-бензилов] [121 с двукратными моль- ^ ^
Взаимодеиствие ди-и триядерных омс-(фенил-
ными количествами 1,3-дифенилацетона (бен- глиоксалил)ариленов с 1,3-дифенилацетоном зилкетона), осуществляемая следующим обра- приводит к образованию ряда ГФЦД более слож-
зом [13, 14]:
ного строения:
Н2С
Аг X, О^ С У -О Н2С О о
+ 2 С=0 спирт'кон
-4Н20
О
(3)
Простейший представитель ГФЦД - 1,4-бис-
-О Н2С спирт, кон,
С - тРилонБ
1 +2 С~° -4Н20 '
где -Х- = -О-, /С? [13], (я = 3,4,6,
О
(2,3,5-трифенилциклопентадиен-1-он-4-ил)бен- 10, 14) [14, 17], £ [17], -0—^ зол был синтезирован [14, 15] взаимодействием 1,4-бис-(фенилглиоксалил)бензола с дву-
кратным мольным количеством 1,3-дифенил-ацетона:
ЪСЛХЯз
Хс-с/
// \\ N N
[18], ^с [19], \ / [20]
О
Сомономеры ГФЦД - диэтиниларилены (ари-лен-бмс-ацетилены) - могут быть получены различными методами. Так, изомерные диэтинил-бензолы синтезированы классическими методами из соответствующих бис-метилкетонов [21].
Новые реакции синтеза ароматических диаце-тиленов [22-26], основанные на Рё/Си-катализи-руемом купелировании дигалоидариленов с три-метилсилилацетиленом, протекающие в соответствии со схемой
СН3
НаГ^Ш^НзС-^С-Н^
ских соединений с двукратными мольными количествами фенилацетилена:
СН3
(6)
^Агч
Si /Si
Н3С СН3 Н3С СН3
н н
были использованы для получения ж-диэтинил-бензола [27], 1 -триметилсилил-3,5-диэтинилбензола [28], 1,3-диэтинил-2,4,5,6-тетрафторбензола [29], 4,4'-диэтинилбензофенона [30], 2,5-диэти-нилтиофена [28], 4,4'-диэтинилтолана [19] и 4,4-диэтинилазобензола [31].
Ряд гетероциклических диэтинилариленов - 2-(3-этинилфенил-)-5-этинилбензотиазол [32], 2-(3-этинилфенил-)-6-этинилбензотиазол [32], N-3-этинил-4-(3-этинилфенокси-)-1Ч-(3-этинилфе-нил)фтальимид [32], 2,2-бис- [4-(3-этинилилфе-нил-М-фтальимид)]гексафторпропан [32], 1,3-бмс-(этинил-К-фтальимидо)бензол [33], 3,3'-бис-(этинил-]Ч-фтальимидо)дифенилсульфон [33],
3 ',3 "-бмс-(этинил-К-фтальимидо) дифениловый
эфир резорцина [33] - синтезированы реакцией конденсации этинилсодержащих соединений.
Наряду с терминальными диацетиленами в синтезе высокофенилированных полиариленов были использованы ¿шс-(фенилэтинилен)ариле-ны, и в первую очередь 1,4-бмс-(фенилэтини-лен)бензол [15, 34] и 4,4'-бмс-(фенилэтини-лен)бензофенон [35]. Эти соединения с высоким выходом образуются в результате Рс1/Си-катали-зируемого купелирования дигалоидароматиче-
Pd/Cu
(7)
Ar
Следует, однако, отметить, что их активность в реакциях Дильса-Адлера ниже, чем в случае терминальных диэтинилариленов, что обусловлено стерическими факторами.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВЫСОКОФЕНИЛИРОВАННЫХ ПОЛИАРИЛЕНОВ
Несмотря на то, что полимерообразующей реакцией при синтезе ВФПА является образование замещенных бензольных циклов, в макромолекулах целевых полимеров могут в зависимости от используемых мономеров содержаться фрагменты, отличные от ароматических циклов. Поскольку эти фрагменты зачастую определяют характерные свойства тех или иных ВФПА, в рамках данного обзора ВФПА подразделены на группы от строения основных цепей их макромолекул.
Высокофенилированные полифенилены
Высокофенилированные полифенилены (ВФПФ) были впервые описаны в работе [34], авторы которой осуществили взаимодействие 4,4'-бис-(2,3,5-трифенилциклопентадиен-1-он-4-ил)дифенила с 1,4-диэтинил бензол ом в ß-декало-ле; следует, однако, отметить, что детали синтеза, как и свойства целевых полимеров, в работе [34] освещены не были.
Практически одновременно с работой [34] Stille с сотрудниками [36-39] синтезировали ВФПФ путем взаимодействия различных ГФЦД с м- и /г-диэтинилбензолами в соответствии со схемой
+ лН-СЬС-Аг'-С^С-Н
-2лСО
(8)
Аг— + Другие изомеры,
где -Аг- =
; -Аг'- =
Синтез полимеров был проведен в запаянных ампулах при 200-300°С в течение 24-50 ч с использованием толуола в качестве растворителя. Изучение влияния условий синтеза полимеров на их вязкостные характеристики показало, что максимальные значения ММ достигаются при использовании 10%-ного избытка ГФЦД. Это указывает на протекание возможных побочных процессов, нарушающих стехиометрию. Возможной побочной реакцией является деструкция ГФЦД, что находится в согласии с работой [8]; в пользу этого предположения свидетельствует тот факт, что проведение синтеза в жестких условиях (350°С, 48 ч) способствовало образованию низкомолекулярного продукта ([Т|] = 0.1 дл/г) и небольшого количества черного нерастворимого остатка - вероятного продукта деструкции.
Было отмечено, что при повышении концентрации мономеров в реакционной смеси улучшаются вязкостные характеристики полимеров. Синтез полимеров по схеме (8) приводит к соеди-
нениям, содержащим только высокофенилиро-ванные и дизамещенные фениленовые фрагменты. В отличие от большинства полиариленов ВФПФ практически бесцветны и хорошо растворимы в обычных органических растворителях типа бензола, толуола и т.д. Хорошая растворимость рассматриваемых полимеров обусловлена, с одной стороны, присутствием в них большого числа фенильных заместителей [4, 9], а с другой, - наличием в основных цепях макромолекул большого числа ж-фениленовых звеньев, образующихся в ходе полициклизационного процесса [40-42]. Образование ле-фениленовых фрагментов было показано на модельных реакциях [41, 42] и полимерах [42]; косвенным подтверждением наличия в макромолекулах большого числа м-фе-ниленовых звеньев являются сравнительно низкие значения сегмента Куна (20-265 А), наиденные для этих полимеров [43-45]. Кроме того, согласно данным РСА, все синтезированные
полимеры аморфны. Основные характеристики ВФПФ приведены в табл. 1.
Изучение термических характеристик ВФПФ с применением ДТА и ДТГА показало, что все полимеры характеризуются высокими тепло- и термостойкостью. На кривых ДТА отмечены минимальные изменения, что не позволило судить о температуре стеклования полимеров.
При нагревании на воздухе все полимеры начинали быстро терять массу при 550°С; в атмосфере азота все они теряли -30% массы при 575°С; при этом начиналась быстрая деструкция,
а выше 650°С деструктивный процесс замедлялся.
Сопоставимые температуры деструкции полимеров свидетельствуют о наличии идентичных "слабых мест", а именно высокофенилированных фениленовых групп во всех полимерах.
Значительно меньшее внимание было уделено ВФПФ на основе бмс-(фенилэтинилен)ариленов. Так, в работе [34] упоминается о синтезе полимеров на основе 4,4'-бмс-(2,3,5-трифенилциклопен-тадиен-1-он-4-ил)дифенила и 1,4-бис-(фенилэти-нилен)бензола:
(9)
Упоминается о проведении синтеза в р-декало-ле, однако детали синтеза и характеристики полимеров не приведены.
Более подробно такие процессы были исследованы в рамках работы [15], авторы которой синтезировали поли(октафенилтетрафенилен) путем взаимодействия 3,3'-(1,4-фенилен)-бмс-(2,4,5-трифенилциклопентадиенона) с 1,4-бис-(фенилэтинилен)бензолом.
Изучение влияния условий синтеза на вязкостные характеристики полимеров выявило, что
ВФПФ с наивысшей вязкостью ([ti] = 0.34 дл/г) был получен постадийной реакцией, включающей нагревание исходных соединений в открытом реакторе в ß-декалоле при 240°С в течение 2 ч с последующим нагреванием при 330°С в течение 4 ч, а затем при 400°С в течение 2 ч. Синтезированный таким образом полимер растворялся в толуоле, но не плавился. Динамический ТГА полимера в вакууме (АТ = 5 К/мин) показал, что начальная потеря массы начиналась при 550°С, а выход кокса при 800°С составлял 62%.
Таблица 1. Некоторые характеристики ВФПФ общей формулы [37]
Аг—
-Аг- -Аг'- rinp (толуол, 25°С), дл/г МлхКН Гд*естр, °С (воздух)
XX 0.32 1.73 -
Х¥ 0.26 - 550
-о- ч> 0.73 3.25 -
ч> 0.46 - 550
Здесь в табл. 2 и 3 Гдестр определяли по точкам пересечения касательных на кривых динамического ТГА.
Таблица 2. Некоторые характеристики ВФПАФ общей формулы [17,36]
АЛ
(СН2),
-Аг- т Т1„р (толуол, 25°С), дл/г Выход, % Мйх1(Н Т °с 1 десгр» u
азот воздух
3 0.36 79 46.5 470 520
ХУ 4 0.61 90 58.4 485 520
6 0.71 98 45.1 485 470
10 0.60 91 48.5 480 470
14 0.48 83 31.3 465 430
/—V 3 0.52 77 59.0 470 500
4 0.59 91 42.6 485 515
6 1.51 75 63.4 485 520
10 1.30 96 50.5 480 475
14 0.77 88 32.7 465 440
Высокофенилированныеполиалкиленфенилены
Ряд полимеров с фрагментами ВФПФ, соединенных между собой алкиленовыми цепочками, был получен взаимодействием м- и п-ди-
(т = 3,4,6,10,14).
Все реакции синтеза высокофенилированных полиалкиленфениленов (ВФПАФ) проводили в запаянных ампулах при 225°С в течение 24 ч и при 250°С в течение 12 ч с использованием толуола в качестве растворителя.
В результате реакций были с высоким выходом (табл. 2) получены слегка окрашенные ВФПАФ, хорошо растворимые в органических растворителях; с увеличением метиленовых сегментов макромолекул растворимость полимеров улучшалась. Молекулярная масса ВФПАФ находилась в пределах 31300-63400 (табл. 2), а характеристическая вязкость - в интервале 0.36-1.51 дл/г.
Согласно данным РСА все полимеры аморфны. На кривых ДТА наблюдался ряд плохо разрешенных переходов. Температура переходов второго порядка уменьшалась с ростом длины метиленовых цепочек, а полимеры с ж-фениленовыми циклами имели меньшую температуру перехода
этинилбензолов с ГФЦД, содержащими 3, 4, 6, 10 и 14 метиленовых групп [17, 35, 36]. Синтез полимеров был осуществлен следующим образом:
(Ю)
по сравнению с полимерами, содержащими w-фе-ниленовые группы.
Согласно данным динамического ТГА в азоте полимеры начинали деструктироваться при 465-485°С. Некоторые полимеры были более термостойки на воздухе, чем в азоте (табл. 2), что, вероятно, связано с окислением метиленовых групп с образованием карбонильных групп.
Высокофенилированные полифениленоксиды и полифениленсулъфиды
То обстоятельство, что введение электронодо-норных групп в ГФЦД повышает их реакционную способность в реакции Дильса-Альдера, определило использование соответствующих бис-тетра-циклонов в реакциях синтеза полимеров [35,41]. Взаимодействие 3,3'-(оксиди-и-фенилен)-бмс-(2,4,5-трифенилциклопентадиенона) и 3,3'-(тио-оксиди-«-фенилен)-бис-(2,4,5-трифенилцикло-пентадиенона) с 1,3- и 1,4-диэтинилбензолами было осуществлено в соответствии со схемой
Исследование кинетики полиприсоединения циклопентадиеноном) [41] показало, что реакция на примере взаимодействия 1,4-диэтинилбензола подчиняется уравнению второго порядка, а кон-с 3,3'-(оксиди-п-фенилен)-бмс-(2,4,5-трифенил- станты скорости при 175,200 и 225°С составляют
Таблица 3. Некоторые характеристики высокофенилироваииых полифениленоксидов и полифениленсульфи-дов общей формулы [35]
-X- -Аг- Т|Пр (толуол, 25°С), дл/г Тдесгр' °С (ВОЗДУХ) Температура переходов, °С (ДТА)
-0- 0.32 550 145
0.26 550 -
-О- 0.61 550 195
-Б- 0.40 550 150
2.6 х 1(Н, 4.6 х 1(И и 1.14 х 1(Н г/моль с соответственно. Параметры активации процессов, вычисленные из констант скоростей реакций, составляют АН = 52 кДж/моль и А5 = -48 энтропийных единиц, что соответствует кинетическим характеристикам реакций Дильса-Альдера, которые имеют низкие значения АН и большие отрицательные значения А5 [41].
Высокофенилированные полифениленоксиды и полифениленсульфиды, отдельные свойства которых приведены в табл. 3, мало отличаются от ВФПФ, - для них свойственны та же термостойкость и столь же хорошая растворимость в
обычных органических растворителях. Кроме того, введение оксидных и сульфидных "мостиков" несомненно приводит к некоторому понижению теплостойкости полимеров.
Высокофенилированные полифениленкетоны
Высокофенилированные полифениленкетоны (ВФПФК) были получены на основе 3,3'-кето-ди [л-фенил ен-бмс-(2,4,5 -трифенилциклопентади-енона)] [20], 4,4'-диэтинилбензофенона [46] и 4,4'-ди(фенилэтинилен)бензофенона [35] по схеме
Синтез ВФПФК согласно схеме (12а) был осуществлен в открытом реакторе в кипящем 1,2,4-
трихлоробензоле в течение 40 ч в токе аргона [20]. Реакции протекали гомогенно и приводили к
Таблица 4. Некоторые характеристики ПФПФК общей формулы [20,35,46]
целевым полимерам, полностью растворимым в толуоле, хлороформе, ТГФ, ДМСО, ДМАА и N-метилпирролидоне (МП). Приведенная вязкость 0.5%-ных растворов полимеров равна 0.52 и 0.82 дл/г, а Мп полимеров (ГПХ) лежали в пределах (271-692) х 102 (табл. 4).
Вязкостные характеристики полимеров на основе 1,4-диэтинилбензола значительно превышали соответствующие характеристики полимеров на основе 1,3-диэтинилбензола (табл. 4), что связано не только с большей ММ, но и с большей жесткостью их макромолекул.
Оба полимера показывают молекулярно-мас-совое распределение по Флори, т.е. некоторое увеличение полидисперсности по сравнению с наиболее вероятным, что может быть следствием образования в процессе синтеза макроциклов.
Растворимость и высокие молекулярные массы ВФПФК предопределили хорошие пленкообразующие свойства этих полимеров (табл. 4).
Температура стеклования полимеров составляла 306°С (полимер на основе 1,4-диэтинилбензола) и 282°С (полимер на основе 1,3-диэтинилбензола) (табл. 4). Согласно данным динамического ТГА, полимеры теряли 10% массы на воздухе при 610-635°С.
Синтез ВФПФК по схеме (126) был проведен в 1,2,4-трихлорбензоле при 130-140°С в течение 7 ч [46], т.е. в значительно более мягких условиях, чем синтез на основе диэтинилариленов, свободных от элекроноакцепторных групп [35-38]. Это согласуется с существующими представлениями об активации диенофилов, участвующих в реакции Дильса-Альдера, электроноакцепторными группами [9-11]. Все реакции протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров с приведенной вязкостью 0.5%-ных растворов 0.48-0.88 дл/г (табл. 4), которой соответствовали М„ = (200-692) х 102.
Подобно рассмотренным выше полимерам, ВФПФК на основе 4,4'-диэтинилбензофенона
растворимы в толуоле, ДМФ А, ДМСО, МП и других растворителях.
Сочетание хорошей растворимости и высокой ММ полимеров предопределило возможность получения на их основе высококачественных пленок (табл. 4).
Температура стеклования ВФПФК, определенная термомеханическим методом, составляет 258-340°С; в зависимости от природы центральных фрагментов использованных ГФЦД они образуют ряд
О
При нагревании на воздухе полимеры теряли 10% массы при 598-643°С, а в аргоне - при 630-658°С.
Синтез ВФПФК (схема 12в) был проведен в кипящем 1,2,4-трихлорбензоле [35]; реакции протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров, растворимых в толуоле, ксилоле, хлороформе и других органических растворителях. Приведенная вязкость 0.5%-ных растворов полимеров составляла 0.44-0.51 дл/г, что соответствует Мп = (226-243) х 102 (табл. 4).
Температура стеклования полимеров равна 310-365°С, а температура потери 10% массы при нагревании на воздухе - 558-565°С.
Высокофенилированные полифенилены, содержащие хиноксал-2,З-диильные фрагменты
Высокофенилированные полифенилены, содержащие хиноксал-2,3-диильные фрагменты, были получены взаимодействием хиноксал-2,3-ди[и-фенилен-бмс-(2,4,5-трифенилциклопентади-енона)] с 1,3-диэтинилбензолом [20], 1,4-диэти-нилбензолом [21] и 4,4'-диэтинилбензофеноном [46]:
где -Аг- =
По аналогии с описанным выше синтезом ВФПФК, получение этих полимеров было осуществлено в кипящем 1,2,4-трихлорбензоле в течение 40 ч в токе аргона (при использовании 1,3-и 1,4-диэтинилбензолов) [21] и при 130-140°С в течение 7 ч (при использовании 4,4'-диэтинилбен-зофенона) [46]. Все реакции протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров, отдельные характеристики которых представлены в табл. 5.
Сравнение свойств ВФПФ, содержащих хи-ноксал-2,3-диильные группы (табл. 5), со свойствами ВФПФК (табл. 4) свидетельствует о том, что первые обладают существенно меньшими вязкостными характеристиками и М„, что может быть связано с меньшей реакционной способностью хиноксал-2,3-диилсодержащего ГФЦД. С
другой стороны, полимеры с хиноксал-2,3-дииль-ными группами характеризуются более высокой температурой стеклования по сравнению с ВФПФК.
Подобно рассмотренным полимерам, содержащим высокофенилированные фениленовые группы, хиноксал-2,3-диилсодержащие полимеры легко растворимы в толуоле, хлороформе, ТГФ, ДМСО, ДМАА и МП. Несмотря на их растворимость, полимеры не являются хорошими пленкообразователями, что, вероятно, обусловлено их невысокой ММ.
Высокофенилированные полифенилены, содержащие имидные циклы
Высокофенилированные полифенилены, содержащие имидные циклы и простые эфирные
Таблица 5. Некоторые характеристики высокофенилированных полифениленов, содержащих хиноксал-2,3-ди-ильные группы и отвечающих общей формуле [20,46]
Аг-Ь
-Аг- Т|Пр (м-крезол, 25°С), дл/г Мп х 10г"2 (ГПХ) Температура, °С
размягчения 10%-ной потери массы (воздух)
-О- 0.19 73 315 625
XX 0.18 64 308 628
тхсхг 0.29 80 301 630
II
о
связи, синтезированы взаимодействием 3,3'-окси- диенона) с рядом бмс-(фенилэтинилен)ариленов с ди-(/г-фенилен)-бмс-(2,4,5-трифенилциклопента- имидными циклами [33] следующим образом:
-2иСО
(15)
Синтез полимеров был осуществлен в кипя- гочисленных фенильных заместителей и щем а-хлорнафталине; реакции протекали гомо-
структурной изомерией. Эти факторы, как из-
генно и приводили к полимерам, растворимым в
хлороформе, ДМСО, МП и ДММА. Логарифми- вестно [47 48]? определяют пониженную ди-ческая вязкость 0.5%-ных растворов полимеров в
хлороформе составляла 0.43-1.08 дл/г (табл. 6), электрическую проницаемость полимерных что позволило получить поливом из растворов в
систем. С целью достижения возможно мень-
хлороформе прозрачные эластичные пленки.
Температура стеклования полимеров составляет шей диэлектрической проницаемости в ВФПФ 260-334°С (табл. 6), причем между температурой
были введены гексафторизопропилиденовые
стеклования и жесткостью макромолекул наблю-
дается четкая зависимость. В частности, темпера- группы [18 46? 49]> для чего было осуществле. тура стеклования наиболее жесткого полимера
равна 334°С, а наименее жесткого 260°С. Темпе- но взаимодействие 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-ратура 10%-ной потери массы для различных по-
бмс-[2,4,5-трифенил-3-(л-фенилен)циклопен-
лимеров составляла 499-521°С на воздухе и 523-
561 °С в гелии (табл. 6). тадиен-1-он]пропана [18] с 1,3-, 1,4-диэтилбен-
„ , , зол ом и 4,4'-диэтинилбензофеноном [46]. Син
Высокофенилированные полифенилены,
содержащие гексафторизопропилиденовые
группы
тез ВФПФ, содержащих гексафторизопропилиденовые группы, был проведен в
ВФПФ характеризуются большим свободным объемом, обусловленным наличием мно- соответствии со схемой
Здесь -Аг- =
Реакции синтеза полимеров с применением м-и /1-диэтинилбензолов осуществляли в кипящем 1,2,4-трихлорбензоле в течение 40 ч в токе аргона [18, 49], тогда как реакции с применением более реакционноспособного 4,4-диэтинилбензофено-на проводили в том же растворителе, но при 130— 140°С в течение 7 ч [46]. Все реакции протекали гомогенно и приводили к образованию целевых продуктов, полностью растворимых в толуоле, хлороформе, ТГФ, ДМСО, ДМАА и МП.
Как видно из табл. 7, полимеры на основе 1,4-диэтинилбензола и 4,4'-диэтинилбензофенона обладали Мп, достаточными для проявления пленкообразующих свойств. Температура стеклования ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия
полимеров равна 280-290°С, а температуры, соответствующие 10%-ной потере массы, составляли 593-610°С в аргоне.
Изучение диэлектрических характеристик синтезированных полимеров показало, что введение гексафторизопропилиденовых групп способствует уменьшению диэлектрических постоянных на 0.2-0.3.
Высокофенилированные полифениленэтинилены
Высокофенилированные полифениленэтинилены (ВФПФЭ) были получены при ис-С том 50 № 7 2008
Таблица 6. Некоторые характеристики высокофенилированных полифениленов, содержащих имидные циклы и отвечающих общей формуле [33]
-Аг-
"Плог (СНС13, 25°С), дл/г
Температура, °С
стеклования
10%-иой потери массы (воздух)
0.70
334
521
0.43
297
520
1.08
287
499
0.57
260
513
Таблица 7. Некоторые характеристики ВФПФ, содержащих гексафторизопропилиденовые группы и отвечающих общей формуле [18,46,49]
-Аг- Л по (толуол, 25°С), дл/г Мп х 10"2 Температура, °С Свойства пленок при 25°С
размягчения 10%-ной потери массы (воздух) о, МПа е, %
0.98 43.40 290 580 50.1 3.4
XX 0.57 10.80 280 578 - -
н О 0.89 36.68 258 570 78.0 6.6
пользовании в качестве исходных соединений он-4-ил)толана [19, 50] или 4,4'-диэтинилто-4,4'-бис-(2,3,5-трифенилциклопентадиен-1- лана [19, 46]:
Аг'--
(17)
Здесь -Аг- =
-Аг- =
-Аг'- =
ВФПФЭ на основе 13- и 1,4-диэтинилбензола (схема (17)) синтезированы в 1,2,4-трихлорбензоле при по-вьппении температуры от 120 до 220°С в течение 4 ч и последующем нагревании при 220°С в течение 40 ч. При быстром подъеме температуры наблюдалось образование геля, обусловленное, вероятно, реакциями "сшивания" по тройным связям -СЬС- [51-54].
ВФПФЭ, синтезированные в оптимальных условиях, растворялись в апротонных растворителях (ДМФА, ДМСО, ДМАА, МП) и обладали умеренными вязкостными характеристиками (табл. 8). Полимеры с наибольшими вязкостными и молекуляр-но-массовыми характеристиками образуют пленки.
На кривых ДСК всех полимеров наблюдаются широкие экзотермы, достигающие максимума при 342-380°С, связанные, вероятно, с "сшиванием" полимеров за счет реакций тройных связей -ОС- [51-54].
Согласно данным термомеханического анализа и динамического ТГА, полимеры имеют температуру стеклования 318-345°С и теряют 10% массы на воздухе при 564-591°С (табл. 8).
Легко протекающие реакции синтеза ВФПФЭ можно рассматривать как новый метод синтеза полиариленэтиниленов - полимеров с многообещающими электрооптическими свойствами [55-58].
Высокофенилированные полифениленазобензолы
Высокофенилированные полифениленазобензолы получены взаимодействием 4,4'-диэти-нилазобензола с различными бнс-(триарилцик-лопентадиенонами) [31]:
-2лСО
(18)
Таблица 8. Некоторые характеристики высокофенилированных полифениленэтиниленов общей формулы [19, 46,50]
Ar'-f—
-Аг- -Ar'- Лпр (ДМФА, 25°С), дл/г Температура, °С
размягчения 10%-ной потери массы (воздух)
0.62 345 590
У 0.41 328 570
СХГ II о 0.51 330 591
О О 0.91 340 564
ЧК> 0.86 335 575
О 0 /==\
Ъ-с // \\ N N W -C'C~\J- 0.41 318 569
О
-о -c-c~Ç}- 0.68 329 580
Таблица 9. Некоторые характеристики высокофенилированных полифениленазобензолов общей формулы [31]
-Аг-
-Аг-
о
со , 4) <1
сх р;
¡4 й: ■
зг ^
Температура, °С
размягчения
10%-ной потери массы (воздух)
Механические свойства пленок при 25°С
о, МПа
е,
Оо-\ /
\ -/¿> г
\ /
о
о
I п
0.52
0.71
0.65
0.60
310
275
290
300
520
500
510
490
40
50
40
45
где -Аг- =
;-Аг' =
Полимеры синтезированы в 1,2,4-трихлор-бензоле при 140°С в течение 10 ч. Все реакции протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров с выходом, близким к количественному.
Некоторые характеристики высокофенилированных полифениленазобензолов приведены в табл. 9. Подобно другим ВФПА, синтезированные полимеры хорошо растворяются при комнатной температуре в таких растворителях, как МП, ДМФА, ДМАА, ДМСО, ж-крезол, хлороформ, метиленхлорид, толуол, и-ксилол.
Фотохромные свойства полученных полимеров зависят как от их структуры и вязкости, так и от межмолекулярного взаимодействия.
Применение высокофенилированных полиариленов
Наличие у высокофенилированных полиариленов таких свойств, как высокие термо- и теплостойкость, высокие ММ и растворимость в органических растворителях, определяют возможность их использования в качестве термостойких пленочных материалов; следует, однако, отметить, что пленки на основе высокофенилирован-ного полифениленоксида
политые из бензола, были достаточно хрупкими [59].
Электрофизические свойства данного полимера в температурном интервале 23-280°С при частоте 100-100000 Гц представляются весьма интересными в силу сохранения фактора низких ди-
При получении высокофенилированных "сшитых" полиариленов из ГФЦД и ацетиленсодержа-щих мономеров, образующиеся вначале олигоме-ры растворимы в органических растворителях и могут быть переработаны; дальнейшие превращения их приводят к "сшитым" полимерам, обла-
электрических потерь вплоть до очень высоких температур. Диэлектрические постоянные мало зависят от частоты при любой температуре и медленно изменяются с ростом температуры при постоянной частоте; высокофенилированный по-лифениленоксид является хорошим изолятором при комнатной температуре [59].
Высокофенилированные полиарилены имеют меньшие значения диэлектрических постоянных (2.65-3.00 при 0%-ной влажности) [46], чем типичные полиимиды [47,48], что может быть обусловлено высоким свободным объемом, гидро-фобностью высокофенилированных полиариленов и отсутствием или малым количеством в них полярных групп. Эти достоинства высокофенилированных полиариленов были использованы в рамках создания высококачественных диэлектрических материалов SILK, базирующихся на "сшитых" полифениленах [60, 61], синтезируемых согласно схеме
(19)
дающим свойствами, необходимыми для меж-слойных диэлектриков [60,61].
Высокофенилированные полиарилены являются перспективными для использования в качестве газоразделительных мембран [62]. В силу стерических факторов фенильные циклы прояв-
ляют тенденцию к ортогональной ориентации, что ведет к увеличению свободного объема полимера и повышению проницаемости мембран [63], а также к снижению сегментальной подвижности
и росту селективности. Высокофенилированные полиарилены, используемые для газоразделительных мембран, были получены следующим образом:
'+п НС=С-
С^СН
рь2о,
170°С,18 ч -2лСО
(20)
(-Х- =
Исследования газоразделительных свойств мембран на таких объектах, как кислород, азот, метан, водород, двуокись углерода и гелий, показало, что простейший высокофенилированный полифенилен с X = /г-С6Н4 в схеме (20) характеризуется селективностью в паре 02: = 4.1 : 1 и проницаемостью Р0г = 1.9 и Р^ = 0.47 баррер.
Введение "мостиковых" (например, сульфидных) групп приводит к уменьшению плотности упаковки и увеличению свободного объема, что сопровождается уменьшением селективности (02 : N2 = 1.1 : 1) и увеличением проницаемости
(Ро2 = 2и Рщ =7.2баррер).
Весьма многообещающим представляется применение функционализированных и в первую очередь сульфированных ВФПФ [64] в качестве протонопроводящих мембран для топливных элементов - материалов, привлекших в последние годы значительное внимание исследователей [65-70].
В рамках работы [64] сульфированный высокофенилированный полиарилен синтезирован
путем обработки соответствующего нефункцио-нализированного полимера хлорсульфоновой кислотой в среде метиленхлорида:
ОЮзЩ* (БОзНи (ЭОзНи
(21)
(803Ни (БОзНи (БОзН)^
В принципе сульфирование может привести к полимерам, содержащим шесть сульфокислот-ных групп, однако в реальности в зависимости от условий сульфирования образуются полимеры, содержащие 0.8-2.1 сульфокислотных групп на элементарное звено.
Высокомолекулярные (Мп = (5.5-8.9) х 104; Mw - (12.0-17.2) х 104) полимеры, растворимые в ДМАА и МП, были использованы для получения мембран с протонной проводимостью, равной IS-HS мС/см, обладающих высокими деформационно-прочностными свойствами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Реакция Дильса-Альдера с использованием гексафенилзамещенных бисциклопентадиено-нов в качестве бисдиенов и диэтинильных ароматических соединений в качестве бисдиенофилов является эффективным методом синтеза высоко-фенилированных полиариленов, характеризующихся рядом привлекательных свойств. Реакция открывает возможность получения уникальных ароматических полимеров, обладающих высокими молекулярно-массовыми характеристиками, растворимостью в органических растворителях, выдающимися термическими характеристиками. Материалы на основе высокофенилированных полиариленов имеют низкую диэлектрическую проницаемость и представляют интерес для электроники и микроэлектроники.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cassidy P.E. // Thermally Stable Polymers. New York: Marcel Dekker, 1980.
2. Critchley J.P., Wright W.W. // Heat-Resistant Polymers. New York: Plenum Press, 1983.
3. Sructure and Solubility Relationships in Polymers / Ed. by Harris F.W., Seymour R.R. New York: Academic, 1977.
4. Коршак B.B., Русанов АЛ. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 5. С. 459.
5. Harris F.W., Hsu S.L.C. H High Perform. Polym. 1989. V. 1. № 1. P. 3.
6. Hergenrother P.M. // J. Macromol. Sei. Revs. 1971. V. 6. № 1. P. 1.
7. Korshak V.V., Rusanov A.L., Tugushi D.S., Cherkaso-va G.M. // Macromolecules. 1972. V. 5. № 6. P. 807.
8. Ogliaruso MA., Romanelli M.G., Becker E.I. // Chem. Revs. 1965. V. 65. № 3. P. 261.
9. Fringuelli F., Taticchi A. // The Diels-Alder Reaction. Selected Practical Methods. New York: Wiley, 2002.
10. Kobayashi S., Jorgensen KA. // Cycloaddition Reactions. Organic Synthesis. New York: Wiley, 2001.
11. Коновалов A.M., Киселев В Д. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. №2. С. 279.
12. Кронгауз Е.С. // Успехи химии. 1977. Т. 46. № 1. С. 59.
13. Ogliaruso MA., Shadoff LA., Becker E.I. // J. Org. Chem. 1963. V. 28. P. 2725.
14. Ogliaruso MA., Becker E.I. // J. Org. Chem. 1965. V. 30. P. 3354.
15. Wrasidlo W.J., Augl J.M. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1969. V. 7. №7. P. 519.
16. Русанов АЛ., Keuimoe МЛ., Кеиапова С.В., Петровский П.В., Щеголихин А.Н., Кириллов А.А., Киреев В.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. Т. 47. № 2. С. 318.
17. Stille J.K., Rakutis R.O., Mukamal Н., Harris F.W. // Macromolecules. 1968. V. 1. № 5. P. 431.
18. Русанов АЛ., Keuimoe M.A., Беломоина H.M., Щеголихин A.H., Петровский П.В., Хохлов А.Р., Бла-годатских И.В., Аскадский А.А. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 3. С. 404.
19. Rusanov A.L., Keshtov M.L., Belomoina N.M. // High Perform. Polym. 2001. V. 13. № 2. P. 153.
20. Русанов АЛ., Keuimoe МЛ., Беломоина H.M., Щеголихин А.Н., Петровский П.В., Кеиапова С.В., Благодатских И.В., Микитаев А.К. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 6. С. 902.
21. Hay AS. //J. Org. Chem. 1960. V. 25. P. 637.
22. Sonogashira K., Tohda Y., Hagiwara N. // Tetrahedron Lett. 1975. V. 16. № 50. P. 4467.
23. Takanashi S., Sonogashira K., Yagiwara N. // Synthesys. 1980. V. 8. P. 627.
24. Austin W.B., Bilow N., Kellagham W.J., Law K.S.Y. // J. Org. Chem. 1981. V. 46. P. 2280.
25. Royles B.J.L., Smith D.M. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.1994. № 4. P. 355.
26. HeckR.F. //Pure Appl. Chem. 1981. V. 53. P. 2323.
27. Neenan T.X., Whitesides G.W. // J. Org. Chem. 1988. V. 53. P. 2489.
28. Pocard N.L., Alsmeyer D.C., McCreery R.L., Neenan T.X., Callstrom M.R. // J. Mater. Chem. 1992. V. 2. P. 771.
29. Hutton H.D., Huang W., Alsmeyer D.C., Kometani J., McCreeryR.L., Neenan T.X., CallstromM.R. //J. Mater. Chem. 1993. V.5.P. 1110.
30. Kwock E.W., Baird Jr.Т., Miller T.M. // Macromole-cules. 1993. V. 26. № 11. P. 2935.
31. Keiumoe MJl., Венидиктова О.В., Барачев-скийВЛ., Васнев В.А., Петровский П.В., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 2. С. 288.
32. Reinhardt В Л., Arnold F.E., Tsai Т.Т. И New Monomers and Polymers / Ed. by Culbertson B.W., Pittman C.U. New York: Plenum Press, 1983. P. 41.
33. Mehta R.M., Bass R.G. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1995. V. 36. № 1. P. 505.
34. Ried W., Freitag D. // Naturwiessenschaften. 1966. V. 53. P. 505.
35. Кештов MJl., Русанов AJI., Keiumoea C.B., Петровский П.В., Меньшов В.М. //Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 1.С. 20.
36. Mukamal Н., Stille J.К., Harris F.W., Rakutis R.O. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1967. V. 8. № 1. P. 496.
37. Mukamal H., Stille J.К., Harris F.W. // J. Polym. Sei. A-1.1967. V. 5. №11. P. 2721.
38. Stille J.K., Noren G.K. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. 1969. V. 7. № 7. P. 525.
39. Stille J.K., Gilliams Y. // Macromolecules. 1971. V. 4. №4. P. 515.
40. Ried W., Freitag D. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1968. V. 7. № 11. P. 835.
41. Stille J.К., Noren G.K. I I Macromolecules. 1972. V. 5. № 1. P. 49.
42. Shifrina Z.B., Averina M.S., Rusanov A.L., Wagner M., Mullen К. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 10. P. 3523.
43. Андреева Jl.H., Вушин С.В., Беляева Е.В., Безрукова H.A., Аверина М.С., Кештов МЛ., Шифри-
на З.Б., Русанов АЛ., Цветков Н.В. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 2. С. 248.
44. Цветков Н.В., Ксенофонтов И.В., Куракина В.О., Аверина М.С., Кештов МЛ., Шифрина З.Б., Русанов АЛ. И Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 2. С. 297.
45. Цветков Н.В., Бушин С.В., Иванова В.О., Безрукова МЛ., Астапенко Э.П., Кузьмина O.A., Шифрина З.Б., Русанов АЛ., Аверина М.С., Булычева Е.Г. Н Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 10. С. 1695.
46. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Кештова С.В., Петровский П.В., Кундина Ю.Ф. //Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. №11. С. 1931.
47. Русанов АЛ., Стадник ТА., Мюллен К. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 8. С. 760.
48. Maier G. //Prog. Polym. Sei. 2001.V. 26. № 1. Р. 3.
49. Rusanov A.L., Keshtov M.L., Belomoina N.M., Askad-skiiAA., ShchegolikhinA.N. //Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1998. V. 39. № 2. P. 794.
50. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломоина Н.М. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 3. С. 399.
51. Gao Ch., Paventi М., Нау A.S. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 3. Р. 413.
52. Jayaraman S., Srinivasan R., McGrath J.E. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1995. V. 33. № 10. P. 1551.
53. Delfort В., Lucotte G., Cormier L. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1990. V. 28. № 9. P. 2451.
54. Lindley P.M., Reinhardt BA. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1991. V. 29. № 7. P. 1061.
55. Giesa R. II J. Macromol. Sei., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 36. № 4. P. 631.
56. Weder Ch., Wrighton M.S. II Macromolecules. 1996. V. 29. № 15. P. 5157.
57. Steiger £>., Smith Р., Weder Ch. // Macromol. Rapid Commun. 1997. V. 18. P. 643.
58. Weder Ch., Sarwa C., Montali A., Bastiaansen C., Smith Р. // Science. 1998. V. 279. № 5349. P. 835.
59. Stille J.K. //Makromol. Chem. 1972. B. 154. S. 49.
60. Godschabc J.P., Romer D.R., So Y.H., Lysenko Z., Mills M.E., Buske G.R., Townsend III P.H., Smith Jr.D.W., Martin SJ., DeVries RA. Pat. 5965679 USA. 1999.
61. Martin S.J., Godschalk J.P., Mills M.E., Shaffer E.O., Townsend P.H. // Adv. Mater. 2000. V. 12. № 23. P. 1769.
62. Fujimoto Cy.H., Loy DA., Wheeler D.R., Jamison G.M., Cornelius C.J. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 2002. V. 43. № 2. P. 1376.
63. Park J.Г., PaulD.R. //J. Membr. Sci. 1997. V. 125. № 1. P. 23.
64. Fujimoto Cy.H., Hickner MA., Cornelius CJ., Loy DA. II Macromolecules. 2005. V. 38. № 12. P. 5010.
65. Kerres J A. //J. Membr. Sci. 2001. V. 185. № 1. P. 3.
66. Jannasch Р. // Curr. Opin. Coli., Interface Sci. 2003. V. 8. № 1. P. 96.
67. Hickner A.M., Ghassemi H., Kim Y.S., Einsla B.R., McGrath J.E. // Chem. Rev. 2004. V. 104. № 10. P. 4587.
68. Rusanov A.L., Likhachev D.Yu., Kostoglodov P.V., Müllen K., Klapper M. Ц Adv. Polym. Sci. 2005. V. 179. P. 83.
69. Добровольский Ю.А., Волков E.B., Писарева A.B., Федотов ЮЛ., Лихачев Д.Ю., Русанов АЛ. // Рос. хим. журн. 2006. Т. 50. № 6. С. 95.
70. Добровольский ЮЛ., Jannasch Р., Lafitte В., Бело-моина Н.М., Русанов АЛ., Лихачев Д.Ю. // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 5. С. 515.
Highly Phenylated Polyarylenes: Synthesis, Properties, and Applications
A. L. Rusanov3, D. Yu. Likhachevb, N. V. KostogIodovc, and N. M. Belomoina*
a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia b Materials Research Institute, National Autonomous University of Mexico, University City, Mexico, D.F. 04510 Mexico c United Research and Development Centre, Leninskii pr. 55/1, str. 2, Moscow, 119333 Russia e-mail: alrus@ineos.ac.ru
Abstract—The syntheses of highly phenylated polyarylenes (polyphenylenes, polyalkylenephenylenes, poly(phenylene oxides), poly(phenylene sulfides), poly(phenylene ketones), andpoly(phenylene ethynylenes)) based on the interaction of hexaphenyl-substituted bis(cyclopentadienes) of the appropriate structure with di-ethynylarylenes via the Dields-Alder reaction are considered. Alternating polymers containing no less than six phenyl substituents per repeating unit and characterized by the isomerism of backbone chains combine unique solubility in common organic solvents with excellent thermal characteristics. Highly phenylated polyarylenes are of interest as materials for electronics, microelectronics, membrane techniques, and fuel cells.
