CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 3, с. 404-409
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ' ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.954
ГЕКСАФТОРИЗОПРОПИЛИДЕНСОДЕРЖАЩИЕ ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ПОЛИФЕНИЛЕНЫ
© 2000 г. А. Л. Русанов*, М. Л. Кештов*, Н. М. Беломоина*, А. Н. Щеголихин**, П. В. Петровский*, А. Р. Хохлов*, И. В. Благодатских*, А. А. Аскадскяй*
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
**Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 18.03.99 г. Принята в печать 15.06.99 г.
Взаимодействием 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-быс-[фенилглиоксалил(п-фенилен)]пропана с двукратным мольным количеством 1,3-дифенилацетона в этаноле синтезирован 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис-[2,4,5-трифенил-3-(и-фенилен)циклопентадиен-1-он]пропан. Взаимодействием быс-циклопентади-енона с диэтинилариленами (м- и и-диэтинилбензол, 4,4'-диэтинилбензофенон) в условиях реакции Дильса-Альдера получены гексафторизопропилиденсодержащие фенилзамещенные полифениле-ны, сочетающие высокие термические характеристики с растворимостью в органических растворителях и низкими диэлектрическими постоянными.
Разработка ароматических конденсационных полимеров с низкими диэлектрическими постоянными является важной фундаментальной и прикладной проблемой науки о полимерах. Основные успехи в этой области достигнуты на пути создания фторсодержащих простых полиэфиров [1] и фторсодержащих полиимидов [2]. Наряду с этими полимерами внимание исследователей привлекли фторсодержащие полихиноксалины [3], полибензоксазолы [4] и другие гетероциклические полимеры. Поскольку поляризуемость полимеров [5], так же как свободный объем [6] и гид-рофобность [7], определяет величину диэлектрических постоянных, наличие полярных связей типа -Сар-0-Сар, =С=0, =С=Ы— в принципе приводит к их увеличению.
В этой связи значительный интерес представляют свободные от полярных групп фенилзамещенные полифенилены (ФЗПФ), получаемые взаимодействием бис-циклопентадиенонов с диэтинилариленами по реакции Дильса-Альдера [8, 9]. Отдельные представители данного класса полимеров рассматриваются как перспективные материалы с низкими диэлектрическими постоянными [10, 11]. Дальнейший прогресс в указанном направлении может быть достигнут путем введения в макромолекулы ФЗПФ атомов фтора, благоприят-
но влияющих на упомянутые выше факторы, определяющие величину диэлектрических постоянных различных полимеров [1,2,5]. Наиболее распространенным методом введения фтора в молекулы по-лигетероариленов является использование для синтеза последних гексафторизопропилиденсодержа-щих мономеров [12-14]. Как следствие, в рамках настоящего исследования был осуществлен синтез гексафторизопропилиденсодержащего бмс-цикло-пентадиенона - 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бмс-[2,4,5-трифенил-3-(и-фенилен)циклопентадиенон-1 -он]-пропана (4) и фторсодержащих ФЗПФ (ФФЗПФ) на его основе.
Синтез соединения 4 был осуществлен в соответствии со схемой 1, предполагающей превращение 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис-(4-амино-фенил)пропана в 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бмс-(4-йодфенил)пропан (1), обработку последнего двукратным мольным количеством фенилацети-лена, окисление образовавшегося 1,1,1,3,3,3-гек-сафтор-2,2-бис-[фенилэтинил(п-фенилен)]пропана (2) в 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-5мс-[фенилглиокса-лил(и-феншхен)]пропан (3) и обработку последнего двукратным мольным количеством 1,3-дифенил-ацетона:
СБз НС1, СР3
СР3 СБ,
ю
СБз
СР3 1
Рс1С12(РЬ3Р)2 Е^Ы, Си1
С СР3 с
с^ОЬс^
[О]
СР3
2 .
сн2
2 0=С
СН2
0=С Ср3 с=о
СР3 3
д> 0)0
СР —\
СБ, 4
С=0
Схема 1
Синтетический путь получения целевого продукта 4 контролировали методом ИК-фурье-спек-троскопии (рис. 1). В частности, в ИК-спектре соединения 2 появляется полоса при 2210 см-1, характерная для валентных колебаний связи -0=С-; в ИК-спектре соединения 3 появляется полоса при 1680 см-1, свойственная валентным колебаниям а-дикетонных групп, и исчезает полоса при 2210 см-1, относящаяся к связи -ОС- В ИК-спектре соединения 4 появляется полоса при 1709 см-1, характерная для валентных колебаний карбонильной группы тетрафенилциклопентадиеноно-вого (ТФЦПД) фрагмента, и исчезает полоса при 1680 см-1, относящаяся к а-дикетонным группам.
В протонных спектрах соединения 4 присутствуют мультиплеты в области 5 7.31-7.12 м. д. (м, 22Н), 7:19-7.13 (м, 8Н), 6.99-6.92 (д, / = 8.6, 4Н) и 6.92-6.85 м. д. <д, /= 8.6,4Н).
В спектрах ЯМР 13С продукта 4 присутствует пик при 6 = 200 м. д., указывающий на наличие углерода карбонила фрагмента ТФЦПД, а число характеристических сигналов между 160 и 110 м. д. соответствует четвертичным (ч) ароматическим углеродам: 199.91 (-С=0); 154.01 (ч), 152.87 (ч), 134.67 (ч), 132.97 (ч), 132.60 (ч), 130.36 (ч), 130.16 (ч), 129.97, 129.59, 129.12, 128.97, 128.61, 127.99,
127.86, 127.69, 127.51, 125.75 (ч), 125.05 (ч) (Аг); 123.74 (д, УСР = 286.5), 64.22 (т, УСР = 25.4)
ФФЗПФ получали взаимодействием соединения Асм-ъ л-диэтинилбензолом, а также 4,4'-ди-этинилбензофеноном [15] по реакции Дильса-Альдера в соответствии со схемой
Пропускание
10 6 V х 10~2, см-1
Рис. 1. ИК-фурье-спектры соединений 1-4.
иНС=С~Аг—С=СН
II С=ОЦ у^ч Г^ II С=ОД
-2 лГО
Аг-
(ФФЗПФ)
где -Аг- = (А), XX (Б), Ч^С^- (В).
О
Схема 2
ФФЗПФ синтезировали в 1,2,4-трихлорбензоле при кипении в токе аргона в течение 40 ч.
Строение ФФЗПФ было подтверждено данными ИК-фурье- и КР-спектроскопии. В частности, в ИК-спектрах полимеров отсутствуют максимумы поглощения этинильных групп (2103 см-1) и карбонильных фрагментов тетрафенилцикло-пентадиенонов (1709 см"1) [16], что указывает на образование полимера и свидетельствует о низкой концентрации концевых групп (рис. 2).
Протонные спектры ФФЗПФ очень сложны и мало информативны; спектры ЯМР 13С тоже сложны, но во всех случаях отсутствуют сигналы, относящиеся к карбонилу ТФЦПД-фрагмента и этинильной группе диэтинильных соединений.
Все синтезированные ФФЗПФ растворимы в обычных органических растворителях - толуоле, ТГФ, ДМСО, ДМАА, 1Ч-метилпирролидоне, хлороформе. Хорошая растворимость в хлороформе
позволила получить на основе некоторых полимеров пленки, механические свойства которых при 25°С приведены в табл. 1.
Температуру стеклования ФФЗПФ варьировали от 280 до 290°С в зависимости от строения мономеров, используемых в синтезе. Результаты термогравиметрического анализа указывают на превосходную термостабильность ФФЗПФ (табл. 1). Температура 10%-ной потери массы для всех полимеров в атмосфере аргона находилась в интервале 593-610°С и на воздухе в пределах 570-580°С.
Введение гексафторизопропилиденовых групп в макромолекулы ФФЗПФ сопровождалось, как и следовало ожидать, уменьшением диэлектрических постоянных этих систем в сравнении с ранее синтезированными ФЗПФ. В табл. 1 приведены расчетные и отдельные экспериментальные данные, подтверждающие это положение.
Молекулярно-массовые характеристики полученных фторсодержащих полифениленов представлены в табл. 2, а их кривые ММР - на рис. 3. Средние молекулярные массы изменяются в широких пределах в зависимости от строения диаце-тиленового компонента. Как и в синтезированных нами ранее по реакции Дильса-Альдера по-лифениленах [15], наиболее высоких значений достигают ММ полимеров на основе диацетиле-нов, содержащих бензофеноновый фрагмент. Однако эти полимеры во всех случаях отличаются мультимодальным ММР (рис. 3) с максимумами около 100000 и 1000000. Полифенилены с и- и л<-фениленом в диацетйленовом компоненте имеют унимодальное ММР типа наиболее вероятного, что характерно для поликонденсационных процессов. Можно отметить, что как и в полифенил енах, не содержащих фтор [15], ММ полимеров с п-фениленовыми фрагментами выше, чем с .м-фениленовыми (соответственно различается реакционная способность мономеров). Причины формирования бимодального распределения и влияние на рост полимерной цепи бензофенонового фрагмента диацетиленов требуют дальнейшего изучения.
Сравнивая значения ММ и способности к образованию пленок для изученных в настоящей работе и в работе [15] полифениленов, можно отметить следующую закономерность: полимеры с Мк не ниже 8 х 104 образуют прочные пленки, в то время как из полимеров с Мк < 4 х 104 механически прочные пленки получить не удается. По-ви-
Таблица 1. Некоторые характеристики ФФЗПФ
Ar Л пр. Дл/г ^расчет ^эксп т °с размягч' ^ Г,о%(ТГА, AT = 4.5 град/мин, воздух), °С Свойства пленок при растяжении (25°С)
о, МПа е,%
А 0.80 2.63 3.04 290 580 50.1 3.4
Б 0.47 2.63 - 280 578 - -
В 0.89 2.67 3.31 290 570 77.8 6.6
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики ФФЗПФ (получены методом ГПХ)
Ar Л пр. (ДМФА, 25°С), дл/г М„ х 10"3 Mw х КГ3 Mz х1(Г3 MJMn
А 0.98 43.4 84.4 151.6 _ 1.94
Б 0.57 10.8 21.2 . 35.7 1.95
В 0.88 38.9 411.1 1707.3 10.58
Пропускание
V х 10"2, см-1
Рис. 2. ИК-фурье-спектры и-диэтинилбензофе-нона (7), 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-б«с-[2,4,5-трифенил-3-(и-фенилен)-циклопентадиенон-1 -он]пропана (2) и полимера В на их основе (5).
димому, в интервале между (4-8) х 104 лежат некие пороговые для пленкообразующих свойств значения ММ для полифениленов данного класса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Очистку исходных веществ и растворителей проводили по известным методикам.
lg М
Рис. 3. Кривые ММР фторсодержащих ФЗПФ: 7 - А, 2 - Б, 5 - В.
Синтез соединения 4
В колбу, снабженную холодильником, загружали 3.1 г ( 5.45 ммоля) 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-быс-[фенилглиоксалил(«-фенилен)]пропана и 2.29 г (5.45 ммоля) 1,3-дифенилацетона в 60 мл абсолютного этанола. Смесь доводили до кипения, добавляли раствор 0.1 г КОН в 2 мл абсолютного этанола и кипятили 45 мин. Затем реакционную массу охлаждали ледяной водой, выпавший темно-фиоле-товый осадок отфильтровывали, промывали холодным метанолом и сушили в вакууме при 100°С в течение 5 ч. Полученный продукт очищали колоночной хроматографией на силикагеле, используя толуол как элюент. Выход 94.1%, Т^ = = 236°С (из этанола).
Найдено, %: С 79.58; Н4.19; Б 12.21.
ДляС61Н38Р602
вычислено, %: С 79.89; Н4.17; Р-12.43. Спектр ЯМР 19Р(С1)С1з; 8, м. д.): -63.45.
Синтез фторсодержащих фенилзамещенных полифениленов
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона и холодильником, загружали 0.9169 г (1 ммоля) 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис[фе-нилглиоксалил(и-фенилен)]пропана, 0.126 г (1 ммоля) п-диэтинилбензола, 2.8 мл трихлорбензола. Смесь кипятили в токе аргона при перемешива-
нии 40 ч. Реакционную массу охлаждали и выливали в 10-кратный избыток метанола. Осадок полимера отфильтровывали и кипятили затем 1 ч в метаноле. Очищенный таким образом осадок полимера отфильтровывали, промывали, сушили в вакууме при 120°С в течение 12 ч.
Аналогично синтезированы все ФФЗПФ, характеристики которых представлены в табл. 1 и 2.
Спектры ЯМР. 'Н и ЯМР 13С регистрировали на спектрометре "Bruker-AMX 400" с рабочей частотой 400.13 и 100.61 МГц соответственно.
Спектр ЯМР 19F регистрировали на спектрометре "Bruker-AC 200" (188.31 МГц); CFC13 (0.0 м. д.) использовали как внутренний стандарт, CDC13 - в качестве растворителя.
ИК- и KP-спектры регистрировали с помощью ИК-фурье-спектрофотометра "Perkin-Elmer" (модель 1720 X), оснащенного Nd : Y AG-лазером (X возбуждения KP 1064 нм).
ТГА осуществляли на приборе "Peikin-Elmer" (модель TGA-7) при нагревании со скоростью 10 град/мин.
ДСК осуществляли на приборе "Perkin-Elmer" (модель DSK-4) при скорости нагревания 20 град/мин.
Анализ ММР проводили методом Г11Х на приборе фирмы "Waters", состоящем из насоса М-600, двух колонок "U-Styragel Linear", спектрофотомет-рического детектора М-484 и системы сбора и обработки данных Maxima. Условия хроматографирова-ния: ТГФ, 30°С, скорость 1 мл/мин, X, = 260 нм. Калибровка по ПС-стандартам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mercer F., Goodman Т., Woitowicz J., Duff D. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1992. V. 30. №4. P. 1767.
2. FeiringA.E., AumanB.C., Wonchoba ЕЯ. // Macromol-ecules. 1993. V. 26. № 11. P. 2779.
3. Русанов AJI., Кештов МЛ., Беломоина Н.М., Ми-китаев А. К. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1229.
4. Ahne Н., Rubner R., Sezi R. //Appl. Surface Sei. 1996. V. 106. P. 311.
5. Hougham G„ Tesoro G., Viehbeck A., Chappel-Sokol J.D. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 21. P. 5964.
6. Hougham G., Tesoro G., Viehbeck A. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 10. P. 3453.
7. Hougham G., Tesoro G., Shaw J. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 13. P. 3642.
8. Stille J. К., Gilliams Y. I I Macromolecules. 1971. V. 4. № 4. P. 515.
9. Stille J. K, Noren G.K. // Macromolecules. 1972. V. 5. № 1. P. 49.
10. Neenan Т. X., Kumar U., Miller T.M. // Am. Chem. Soc, Polym. Prepr. 1994. V. 35. № 1. P. 391.
11. Kumar U., Neenan Т. X. // Macromolecules. 1995. V. 28. №1.P. 124.
12. Коришк B.B., Кнунянц ИЛ., Русанов АЛ., Лившиц Б.Р. // Успехи химии. 1987. Т. 57. № 3. С. 489.
13. Cassidy Р.Е., Aminabhavi Т.М., FarleyJ.M. //J. Macro-mol. Sci. С. 1989. V. 29. № 2/3. P. 365.
14. Bruma M., Fitch J.W., Cassidy P.E. // J. Macromol. Sci. C. 1996. V. 36. №1. P. 119.
15. Русанов АЛ., Кеиипов МЛ., Беломоина Н.М., Ще-голихин А.Н., Петровский П.В., Кештова C.B., Благодатских И.В., Микитаев А. К. // Высокомо-лек. соед. А. 1998. Т. 40. № 6. С. 902.
16. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
Hexafluoroisopropylidene-Containing Phenylated Polyphenylenes
A. L. Rusanov*, M. L. Keshtov*, N. M. Belomoina*, A. N. Shchegolikhin**, P. V. Petrovskii*, A. R. Khokhlov*, I. V. Blagodatskikh*, and A. A. Askadskii*
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia **Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—1,1,1,33,3-Hexafluoro-2,2-bis[2,4,5-triphenyl-3-(p-phenylene)cyclopentadien-l-on]propane was obtained by the reaction of l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis[phenylglyoxalyl(p-phenylene)]propane with a twofold molar amount of 1,3-diphenylacetone in ethanol. The interaction of bis(cyclopentadienone) with diethynylarylenes (m- and p-diethynylbenzenes and 4,4'-diethynylbenzophenone) under the conditions of the Diels-Alder reaction yielded hexafluoroisopropylidene-containing phenylated polyphenylenes combining high thermal characteristics with solubility in organic solvents and low dielectric constants.
