CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 11, с. 1931-1935
УДК 541.64:542.954
ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ПОЛИФЕНИЛЕНЫ НА ОСНОВЕ 4,4'-ДИЭТИНИЛБЕНЗОФЕНОНА
© 2000 г. А. Л. Русанов*, М. Л. Кештов*, С. В. Кештова**, П. В. Петровский*, Ю. Ф. Кундина*
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 07.12.1999 г. Принята в печать 06.03.2000 г.
Для синтеза фенилзамещенных полифениленов по реакции Дильса-Альдера в мягких условиях в качестве диенофильного компонента реакции использован 4,4'-диэтинилбензофенон. Полученные на его основе полифенилены сочетают высокую термостабильность и хорошую растворимость в ДМФА, ДМСО, диоксане, хлороформе и толуоле.
В ряду диэтинилариленов (ДЭА), используемых в реакциях синтеза фенилзамещенных полифениленов (ФЗПФ) по реакции Дильса-Альдера, наибольшее распространение получили 1,4-диэтинилбензол [1], 1,3-диэтинилбензол [1] и 4,4'-диэтинилдифенилоксид [2]. Между тем, реакция Дильса-Альдера наиболее гладко проте-
кает при наличии в диенофилах электроноак-цепторных групп [3]. Это обстоятельство определило наш интерес к использованию в качестве ДЭА 4,4'-диэтинилбензофенона (I). Соединение I синтезировали в соответствии со схемой на основе 4,4'-дийодобензофенона, являющегося производным хлораля [4]:
s—' о — сн3
I
Синтез соединения I был описан ранее [5] с использованием несколько иной менее эффективной реакционной схемы. Строение этого соединения подтверждено данными элементного анализа, спектроскопии ЯМР 'Н, ЯМР ,3С и КР. В протонных спектрах соединения I присутствуют сигналы при 8 (м. д.): 7.73 (д, 4Н,/= 8.1 Гц), 7.59 (д, 4Н, У = 8.1 Гц) и
3.25 м. д. (с, 2Н), относящиеся к ароматическим протонам бензофенонового и этинильного фрагментов. В спектрах ЯМР 13С проявляются два резонансных пика, относящихся к этинильным углеродам при 5 = 82.61 и 80.22 м. д. и к углероду карбонила при 194.89 м. д. Синтез ФЗПФ осуществляли в соответствии со схемой, согласно методикам [1,2,6-8].
1932
РУСАНОВ и др.
о + "НС =с ^Ьг^Ьс ЕСН
(2)
ША-ШЖ
где Ar = ЧОЪ (А), <Б>, -<QHÖ>- <В>- "СНО" <Г>,
О
CF
«»• -О«-®- <*>■ (Ж)'
о
Синтез проводили в среде 1,2,4-трихлорбензо-ла при 130-140°С в течение 7 ч, т.е. в условиях более мягких по сравнению с условиями синтеза ФЗПФ на основе свободных от электроноакцеп-торных групп ДЭА [1,2]. Реакции протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров с приведенными вязкостями 0.51-0.89 дл/г. Строение ФЗПФ было подтверждено данными фурье-ИК, KP, а также ЯМР 'Н и ЯМР '^-спектроскопии. В фурье-ИК-спектрах полимеров III отсутствуют характерные сигналы карбонила (1710 см-1) тетрафенилциклопентадиенонов, а также полосы поглощения концевых этинильных групп (~2100 см-1)- Исключение составляет соединение HIB, где сохраняется вторичная этинильная группа, принадлежащая бмс-циклопентадиенону IIB.
В спектрах ЯМР 13С соединений ША-ШЖ отсутствуют сигналы карбонильных групп циклопен-тадиенонового (~200 м. д.) и этинильного (~90 м. д.) фрагментов соответственно. Исключение составляет полимер IIIB, где не затрагивается вторичная этинильная группа, относящаяся к бмс-цикло-пентадиеноновому фрагменту IIB. В отличие от большинства ароматических конденсационных полимеров, ФЗПФ быстро растворяются при комнатной температуре в обычных растворителях - N-метилпирролидоне, ДМФА, ДМСО, ^-крезоле, хлорформе и хлористом метилене. Особый интерес вызывает то, что они растворимы в толуоле и n-ксилоле. Видимо, это обусловлено уменьшением молекулярной симметрии и межмолекулярной ассоциации, вследствие большого
ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ПОЛИФЕНИЛЕНЫ
1933
Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров III
-Аг- Г) (м-крезол, 25°С), дл/г Мп М„/М„
А 0.88 69200 712470 10.3
Б 0.62 20180 61790 3.1
В 0.51 19235 166190 8.6
Г 0.48 48300 258600 5.4
Д 0.29 8800 38400 4.4
Е 0.73 30890 271610 8.8
Ж 0.89 38860 411120 10.6
количества фенильных заместителей, а также различных изомерных структур, образующихся в результате поликонденсации по Дильсу-Альдеру и затрудняющих упаковку полимерной цепи. ФЗПФ имеют Мп и = (8.8-69.2) х 103 и (38.4-712.5) х 103 соответственно, полидисперстность Мк/Мп = 3.06-10.57 (табл. 1).
Температуры стеклования ФЗПФ оценены с помощью термомеханического анализа, результаты которого приведены в табл. 2. Значения Тс варьируются в пределах 258-330°С. В зависимости от структуры бмс-циклопентадиенового фрагмента Тс понижается в ряду ША > ШВ > ШБ > ПТД > > ШГ > ШЖ > ШЕ. Термо- и термоокислительные стабильности полимеров оценены методом
ТГА. Как видно из табл. 2, все они обнаруживают высокую термостабильность: температуры 10%-ной потери массы на воздухе и в аргоне находятся в пределах 591-643 и 630-658°С соответственно.
Хорошая растворимость ФЗПФ в хлороформе позволила получить на основе некоторых полимеров пленки, механические свойства которых приведены в табл. 2. Предел прочности и растяжения при разрыве лежит в интервале 68.1-91.9 МПа и 6.5-49% соответственно. Исследования электрических свойств показали, что ФЗПФ обнаруживают более низкие значения диэлектрических констант (2.65-3.00 при 0% влажности) по сравнению с типичными полиимидами (3.0-3.5 при 0% влажности) [9], что, видимо, обусловлено большим свободным объемом и отсутствием полярных групп в полимерной цепи. При 50%-ной влажности е' полимеров Ш увеличивается всего на 2%, в то время как для ПИ и полиарилэфиров (ПАЭ) эти же значения достигают ~10-20% [9, 10]. Это, вероятно, связано с большей гидрофобностью ФЗПФ, чем ПИ и ПАЭ. Полимер ПЕК, содержащий гекса-фторизопропилиденовую группу, показывает достаточно низкое значение е' = 2.65 (при 0% влажности), которое почти не меняется при 50%-ной влажности (г' = 2.66) по сравнению с полимерами ША-ШЕ. Введение объемистой гексафторизо-пропилиденовой группы в полимерную цепь увеличивает свободный объем и гидрофобносгь полимера, уменьшает плотность упаковки и электронную поляризуемость - все это приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости ШЖ. Гидрофоб-ность, высокая термостабильность и низкая диэлектрическая проницаемость ФЗПФ делает их
Таблица 2. Некоторые свойства полимеров III
-Аг- т °с 1 размягч' ^ Ги», °С (ТГА, воздух*) а, МПа е, % Диэлектрическая проницаемость е' при относительной влажности
0% 50%
А 340 600(645) 79.8 16.5 2.80 2.87
Б 305 610(653) 91.9 17.7 2.70 2.77
В 330 591(630) 68.1 6.45 2.81 2.84
Г 295 643(658) 74.2 49 3.00 3.05
д 301 630(641) - - - -
Е 258 598(630) 76.7 7.5 2.90 2.96
Ж 285 570(635) 78.0 6.6 2.65 2.66
* В скобках - в аргоне.
1934
РУСАНОВ и др.
возможными кандидатами в качестве межслой-ных диэлектриков в пакетах мультиинтеграль-ных схем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез 4,4'-диэтинилбензофенона
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона и холодильником, загружали 2.17 г (5 ммолей) 4,4'-дийодбензофенона, 50 мл ДМФА и в токе аргона добавляли 1 г (12 ммолей) 2-метил-3-бутин-2-ола, 0.05 г (0.01 ммоля) трифе-нилфосфина и 6 мл триэтиламина. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре 20 мин, после чего добавляли 0.035 г (0.05 ммоля) палладиевого комплексного катализатора. Смесь нагревали до кипения и добавляли 0.038 г (0.02 ммоля) однойодистой меди. Реакцию проводили 10 ч, контролируя ее ход ТСХ. Смесь охлаждали до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, спиртом и сушили в вакууме. Затем в колбу загружали 1.19 г (2 ммоля) полученного 4,4'-бмс-(диметилэтинил-карбинол)бензофенона, 0.297 г (5.3 ммоля) КОН и 12.5 мл толуола. Раствор кипятили 5 ч, затем охлаждали и толуол отгоняли в вакууме. Образовавшийся осадок растворяли в хлористом метилене, органический слой промывали водой и сушили MgS04, растворитель отгоняли, осадок сушили в вакууме. Получили кристаллическое вещество белого цвета с Тпл = 166-168°С (из этанола) и выходом 70% (по лит. данным [5] Тш = 165-167°С). Вычислено, %: С 88.67; Н 4.38. Найдено, %: С 88.45; Н 4.18. ЯМР 'Н (СОС13): 8 = 7.73 (д,7=8.1, 4Н), 7.59 (д, 3 = 8.1,4Н), 3.25 м. д. (с, 2Н). ЯМР 13С (СОС13): 8 = 194.89, 136.94, 131.98, 129.75, 126.41, 82.61,80.22 м. д.
Синтез фенилзамещенных полифениленов
В трехгорлую колбу, емкостью 25 мл, снабженную мешалкой, вводом для аргона и обратным холодильником загружали 1 г (1 ммоль) соединения ПА, 0.126 г (1 ммоль) 4,4'-диэтинилбензофе-нона, 2.8 мл трихлорбензола. Смесь перемешивали при 130-140°С в токе аргона в течение 7 ч. После охлаждения выливали в 10-кратный избыток метанола. Осадок отфильтровывали, промывали и сушили в вакууме при 120°С в течение 12 ч. Аналогично синтезировали все ФЗПФ, характеристики которых представлены в табл. 1 и 2.
Фурье-ИК и КР-спектры регистрировали на спектрометре "Perkin-Elmer" (модель 1720 X). Спектры ЯМР 'Н, ЯМР 13С записывали на приборе "Bruker АМХ-400" с рабочей частотой 400.13 и 100.61 МГц соответственно. CDC13 и тетраметилсилан использовали в качестве растворителя и внутреннего стандарта.
ТГА и ДСК регистрировали на приборах "Perkin-Elmer" (модель TGA-7) и "Perkin-Elmer" (модель DSC-7) при скорости нагревания 20 град/мин.
Анализ ММР осуществляли методом ГПХ на приборе фирмы "Waters". Условия хроматографи-рования: ТГФ, 30°С, скорость 1 мл/мин, X = 260 нм. Калибровка по ПС-стандартам.
Диэлектрические константы полимерных пленок (38-80 мкм) определяли с помощью цифрового измерителя CRL модели Е7-8 при частоте 1 кГц и влажности 0 или 50%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Stille J.K., Harris F.W., Rakutis R.O., Mukamal HJ. // J. Polym. Sei. B. 1966. V. 4. № 10. P. 791.
2. Stille J.K., Noren G.K. // Macromolecules. 1972. V. 5. № 1.P.49.
3. Ogliaruso M.L., Romanelli M.G., Becker E.I. // Chem. Rev. 1965. V. 65. № 3. P. 350.
4. Keuimoe MJI., Беломоина H.M., Казиева T.M., Русанов АЛ., Микитаев A.K. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 3. С. 670.
5. KwockE.W., Baird TJ., Miller T.M. // Macromolecules. 1993. V. 26. № И. Р. 2935.
6. Русанов АЛ., Keuimoe МЛ., Беломоина Н.М., Ще-голихин А.Н., Петровский П.В., Кештова С.В., Благодатских И.В., Микитаев А.К. // Высокомо-лек. соед. А. 1998. Т. 40. № 6. С. 902.
7. Rusanov A.L., Keshtov M.L., Belomoina N.M., Askad-skii A.A., Shegolikhin A.N. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1998. V. 3. № 2. P. 794.
8. Русанов АЛ., Keuimoe МЛ., Кештова С.В., Петровский П.В., Щеголихин А.Н., Кириллов A.A., Киреев B.B. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 2. С. 325.
9. Merser F.W., Goodman T.D. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 2. P. 188.
10. Merser F.W., Mckenzie M.T., Merlino G., Forte M.M. // J. Appl. Polym. Sei. 1995. V. 56. P. 1397.
<J>EHHJI3AMEin;EHHbIE nOJIH<t>EHMJIEHt>I
1935
Phenylated Polyphenylenes Based on 4,4'-Diethynylbenzophenone
A. L. Rusanov*, M. L. Keshtov*, S. V. Keshtova**, P. V. Petrovskii*,
and Yu. F. Kundina*
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
**Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—Phenylated polyphenylenes were synthesized by the Diels-Alder reaction carried out under mild conditions using 4,4-diethynylbenzophenone as a dienophilic component. It was shown that the synthesized polyphenylenes combine high thermal stability and good solubility in DMF, DMSO, dioxane, chloroform, and toluene.
