CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 4, с. 732-737
УДК 541.64:547.241
НОВЫЕ ПРОТОНОПРОВОДЯЩИЕ ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ПОЛИФЕНИЛЕНЫ С ФОСФОНАТНЫМИ ГРУППАМИ
В БОКОВОЙ ЦЕПИ
© 2008 г. М. Л. Кештов, А. Р. Хохлов
Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 21.06.2007 г. Принята в печать 14.08.2007 г.
Разработан новый метод синтеза полифениленов с фенилфосфонатными боковыми группами, основанный на превращениях и-бромфенилзамещенных полифениленов путем замещения атомов брома диэтилфосфонатной группой в присутствии палладиевого катализатора и ее гидролиза, приводящего к полимерам со свободными фосфонатными кислотными группами.
В настоящее время полимеры, содержащие кислотные группы, привлекают большое внимание исследователей в качестве протонопроводя-щих мембран (ППМ) для топливных элементов [1-8]. Большинство из них - это полимеры или сополимеры с сульфонатными группами в боковой цепи (главным образом нафион). Хотя нафион обладает хорошими физическими и химическими свойствами и достаточной протоно-проводимостью, имеется ряд существенных недостатков, таких как низкая термическая стабильность, сильное падение проводимости при повышенных температурах (выше 100°С) вследствие десульфирования и упаривания воды; при низких температурах (ниже 0°С) необходимы водород высокой чистоты и увлажнение газа, что сильно увеличивает стоимость топливных элементов. Эти ограничения предопределили интерес к исследованию и разработке новых альтернативных мембран. Имеется ряд сообщений о полимерах с фосфонатными группами в качестве ППМ в топливных элементах. По сравнению с сульфогруппами фосфонатные более химически и термически стабильны и обладают большей способностью к удерживанию воды. Предполагается, что применение ППМ с фосфонатными группами с улучшенной химической и термической стабильностью даст возможность работать при повышенных температурах, увеличит каталитическую активность вследствие уменьшения
E-mail: keshtov@ineos.ac.ru (Кештов Мухамед Лостанбие-
вич).
чувствительности к отравлению катализатора. Однако только немногие полимеры с фосфонатными групппами были изучены в качестве ППМ, поскольку синтетические методы получения фос-фонатных полимеров ограничены [9-13]. Кроме того, высокая степень фосфорилирования является необходимым условием для достижения достаточной протонопроводимости из-за низкой кислотности фосфонатных групп по сравнению с сульфогруппами. Однако лучшая химическая и термическая стабильность и возможности проводимости при низкой влажности дают им неоспоримое преимущество перед последними и делают их потенциальными кандидатами в качестве ППМ в высокотемпературных топливных элементах с повышенной кинетикой электродных реакций и уменьшенным риском отравления катализатора. В настоящей работе нами впервые получены новые ППМ на основе фенилзамещен-ных полифениленов с фосфонатными группами Р03Н2 в боковой цепи. Фенилзамещенные поли-фенилены синтезированы в условиях реакции Дильса-Альдера; они представляют класс полимеров с высокой химической, термической стабильностью, хорошими механическими, барьерными свойствами и легкой функционализацией. Наличие шести объемистых боковых фенильных заместителей и изомерная разнозвенность позволяют формировать пленки поливом из раствора, ввести от одной до четырех фосфонатных групп на элементарное звено, придающих высокую ионную проводимость, гидрофильность и водо-
удержание, а также контролировать степень фос-форилирования, необходимую для получения достаточной протонопроводимости.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Мы разработали новый метод синтеза фенил-замещенных полифениленов с фосфонатными группами в боковой цепи, основанный на поли-мераналогичных превращениях и-бромфенилза-мещенных полифениленов, получаемых на осно-
ве не описанного ранее бисциклопентадиенона III. Его синтез был осуществлен в соответствии со схемой (1) путем последовательных превращений, включающих взаимодействие 1,4-дибром-бензола с двукратным мольным количеством фенилацетилена, окисление полученного бис-фенилэтинилбензола (I) КМп04 до бисфенил-глиоксалилбензола (II) и обработку последнего 1,3-ди(и-бромфенил)ацетоном с выходом целевого продукта III 90%:
Состав и строение промежуточных соединений и целевого продукта III были подтверждены данными элементного анализа, спектроскопией ИК, ЯМР [Н и ЯМР 13С. В ИК-спектрах соединения III при 1705 см-1 присутствует максимум, относящийся к группе СО циклопентадиенового фрагмента. Протонные спектры соединения III сложны и содержат сигналы в области 6.2-7.9 м.д. В углеродных спектрах соединения III проявляются 14 основных сигналов в области 120-200 м.д., включающих один пик, характерный для углерода группы СО циклопентадиенонового фрагмента (5 = 200 м.д.) и 13 сигналов, относящихся к ароматическим атомам углерода, что хорошо согласуется с предлагаемой структурой. Бромсо-держащие фенилзамещенные полифенилены IV синтезированы взаимодействием эквимольного количества соединения III с 1,4-диэтинилбензо-
лом в условиях реакции Дильса-Альдера в соответствии со схемой
III + —Ar'——
Синтез полифенилена IV осуществляли в 1,2,4-трихлорбензоле в токе аргона при 170°С в течение 10 ч. По ходу реакции бурно выделялась
Некоторые характеристики фенилзамещенных полифениленов
Полимер л (МП, 25°С), дл/г Температура,°С Свойства пленок при растяжении Растворимость
размягчения 10%-ной потери массы а, МПа е, % толуол ДМФА МП СНС13
IV 0.82 325 526 80.5 1 + + + +
V 0.67 265 400 70.5 8 - + + +
VI - - 465 - - - - - -
окись углерода и менялся цвет реакционной массы от красного (характерного для циклопента-диенона) до желтого, что свидетельствовало об окончании реакции. Реакция протекала гомогенно и приводила к образованию полимеров с высокими вязкостными характеристиками (Г| = 0.82 дл/г) и выходом, близким к количественному. Это позволило получить методом полива из раствора прочные полимерные пленки.
Строение полимера IV подтверждено данными элементного анализа спектроскопии ИК, ЯМР 'Н и ЯМР 13С. В ИК-спектрах этого полимера отсутствуют группы СО (1705 СМ"1) и ОСН (-3210 см~1), характерные для циклопентадиенонового и эти-нильного фрагментов соответственно. В спектрах ЯМР |3С также отсутствуют сигналы в области 200 и 80 м.д., свойственные циклопентадиено-новой и ацетиленовой группам; увеличивается сложность ароматического региона в результате образования новых фенильных колец. Некоторые характеристики синтезированного полимера IV представлены в таблице. Он хорошо растворя-
ется в ГЧ-метилпирролидоне (МП), ДМФА, ДМАА, ж-крезоле, хлороформе и толуоле, что позволяет получать на его основе прочные пленки; механические свойства этого полимера приведены в таблице. Предел прочности при растяжении пленки и относительное удлинение равны 80.5 МПа и 7% соответственно. Полимер IV обнаруживает высокие значения температуры размягчения и 10%-ной потери массы на воздухе, равные 325 и 526°С соответственно.
Обработкой полимера IV пятикратным мольным избытком диэтилфосфита в присутствии палладиевого катализатора в МП была успешно осуществлена замена атомов брома диэтилфос-фонатной группой (схема (3)) [14-17]. Реакция замещения протекала быстро: 100%-ное превращение достигалось через 2 ч при концентрации палладиевого катализатора 30 мол. %. В случае, когда реакцию проводили в толуоле, из реакционной массы после 5 ч (60%-ная конверсия) начал выпадать осадок.
IV
(ЕЮ)2РОН. ПКРРНзЬ Толуол
О
ЕЮ-Р-ОЕе
о
ОЕ1
ЕЮ-Р-ОЕ1 и
О
(3)
Фосфорилированный полимер V растворим хуже, чем его бромсодержащий предшественник
IV, но все еще растворяется в хлороформе, что позволяет получить прочные и гибкие пленки по-
Масса остатка, 100
(б)
н« V
60
20
§н, м.д.
-20
Рис. 1. Спектры ЯМР *Н (а) и ЯМР 31Р (б) поли-
мера V.
ливом из раствора. В протонных спектрах поли-
мера V в сильнопольной области при 8Н = 1.33 и 4.33 м.д. присутствуют два сигнала, принадлежа-
щие метальной и метиленовой группам РО(ОС2Н5)2 фрагмента (рис. 1). В слабопольной области при §н = 6.20-7.90 м.д. обнаруживаются
ароматические протоны, и хотя спектры слож-
ные, отношение интегральных интенсивностей
алифатической и ароматической частей соответствует предлагаемой структуре. В спектрах
ЯМР 31Р в области 6Р = 19.5 м.д. наблюдается сиг-
нал, относящийся к атому фосфора арилендиал-
Рис. 2. Кривые ТГА полимеров IV, V и VI при нагревании на воздухе.
килфосфонатной группы (рис. 16). Строение полимера V также подтверждено данными ИК-спектроскопии. В ИК-Фурье спектрах в области 2980 и 1025 см-1 присутствуют интенсивные сигналы, относящиеся к СН3-группе РО(ОС2Н5)2 фрагмента и связи РОС соответственно. Полимер V имеет более низкое значение Тра.шяг = 265°С по сравнению с полимером IV; видимо, это связано с гибкими боковыми диэтилфосфонатными группами. На кривых ТГА полимера V обнаруживается две явно выраженные стадии разложения (рис. 2). Потеря массы в интервале 265 до 370°С, видимо, относится к потере двух этильных групп. Вторая стадия разложения полимера V начинается с 475°С. Фосфонатсодержащий полимер V легко превращен в кислотную форму обработкой концентрированной бромистоводородной кислотой согласно схеме
В ИК-Фурье спектрах VI в области 2980 и 1025 см-1 исчезли пики, относящиеся к СН3-груп-пе РО(ОС2Н5)2 фрагмента и связи РОС соответственно и появились широкие сигналы между 3200 и 2500 см-1, принадлежащие фосфонатным кислотным группам. Полимер VI не размягчается, но более термически стабилен, чем V. На кривой ТГА полимера VI в отличие от V не обнаруживается первая потеря массы. 10%-ная потеря массы на воздухе наблюдается при ~465°С. Полимеры IV и V легко растворяются в апротонных растворителях, таких как МП, ДМАА и ДМФА, а также и в менее полярных растворителях, например хлороформе, ТГФ и толуоле, в отличие от полимера VI. Последний растворяется только в ме-тансульфоновой кислоте.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Очистку исходных веществ и растворителей проводили по известным методикам. 1,4-(Дифе-нилэтинил)бензол, 1,4-(дифенилглиоксалил)бен-зол синтезировали согласно литературным данным [18].
Синтез I,3-бис-(4-бромфенил )ацетона (II)
В двугорлую колбу помещали 50.0 г (0.23 моля) и-бромфенилуксусной кислоты и 9.8 г (0.24 моля) окиси магния. Смесь нагревали на сплаве Вуда до 350°С в течение 2 ч. Затем под глубоким вакуумом отгоняли целевой продукт. Выход 34.5 г (81.5%); Тш = 117-119°С. ИК (КВг): 1680 см"1 (СО). ЯМР 'Н (СЭС13,5Н, м.д.): 7.44 (д, 4Н, Аг), 7.01 (д, 4Н, Аг), 3.67 (с, 4Н, СШ- ЯМР 13С (СОС13, 6С, м.д.): 204.10 (СО), 132.45 (С), 131.67 (СН), 131.03 (СН), 121.08 (С), 48.28 (СН2).
Найдено, %: С 48.74; Н3.21; Вг 43.28. Для С15Н12Вг20
вычислено, %: С 48.95; Н 3.28; Вг 43.42.
Синтез 3,3'-(1,4-фенилен)-бис-[2,5-ди(п-бромфенил)-4-фенилциклопентадиенона] (III)
В трехгорлую колбу емкостью 25 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 3.42 г (0.01 моля) соединения И, 7.43 г (0.02 моля) 4,4-дибромдифе-нилацетона и 100 мл абсолютного этилового спирта. Реакционную смесь доводили до умерен-
ного кипения, по каплям медленно добавляли 10 мл 5%-ного спиртового раствора КОН и перемешивали при этой температуре в течение 1 ч. Реакционную массу охлаждали ледяной водой, выпавший темно-фиолетовый осадок отфильтровывали, промывали холодным этанолом и сушили в вакууме. Выход 8.96 г (89%); Гпл = 353-355°С. ИК (КВг): 1705 см"1 (СО). ЯМР 1И (СБС13, 8Н, м.д.): 6.2-7.9 (м, ЗОН, Аг). ЯМР 13С (СОС13, 60 м.д.): 200.1 (СО), 153.07 (С), 15267 (С), 137.09 (С), 136.84 (С), 133.78 (С), 125.30 (С), 123.56 (С), 132.70 (СН), 130.52 (СН), 127.77 (СН), 127.21 (СН), 126.83 (СН), 126.53 (СН).
Найдено, %: С 61.77; Н 3.09; Вг 31.65. Для С52Н30Вг4О2
вычислено, %: С 62.06; Н 3.00; Вг 31.76.
Синтез п-бромфенилзамещенного полифенилена (IV)
В трехгорлую колбу емкостью 25 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и вводом для аргона, помещали 1.0064 г (1 ммоль) бромсодержащего бисциклона III, 0.1262 г (1 ммоль) 1,4-диэтинилбензола и 1,2,4-трихлор-бензола. Реакционную смесь нагревали до 180°С и при этой температуре перемешивали 20 ч. По ходу реакции выделялся СО, при этом цвет реакционной смеси менялся от фиолетового до бесцветного. Затем реакционную массу охлаждали и выливали в 10-кратный избыток метанола, после чего отфильтровывали, промывали холодным метанолом и сушили под вакуумом 24 ч при температуре 100°С. Г|прив = 0.82 дл/г (МП, 25°С).
Найдено, %: С 66.66; Н 3.90; Вг 28.93. Для С60Н36Вг4
вычислено, %: С 66.94; Н 3.37; Вг 29.69.
Синтез фенилзамещенного полифенилена с диэфирфосфонатными группами в боковой цепи (V)
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и вводом для аргона, помещали 0. 324 г (0.3 ммоля) полимера IV, 0.77 мл (6 ммоля) диэтилфосфита, 0.84 мл (6 ммоля) триэтиламина, 0.104 г (0.09 ммоля) тетракис-(трифенилфосфин)палладия и 3.5 мл толуола. Реакционную смесь нагревали до 100°С и перемешивали в течение 48 ч, после чего выливали в
10-кратный избыток метанола, содержащего 5 об. % 37%-ной HCl. Продукт отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и метанолом и сушили в вакууме при 100°С в течение 20 ч. Получили полимер с диэтилфосфонатными группами в боковой цепи. ИК-спектр (пленка): 1025 (Р-О-С) и 2980 см"1 СН3-группа фрагмента РО(ОС2Н5)2.
Реакция деалкалирования полимера V
Полимер V суспендировали в концентрированной водной НВг и кипятили 48 ч, после чего отфильтровывали, промывали водой и сушили при 50°С под вакуумом в течение 20 ч. ИК (КВг): 3200-2500 см-1 (фосфонатная кислотная группа).
Спектры ЯМР 'Н, ЯМР ,3С и ЯМР 3,Р исходных соединений и полимеров записывали на спектрометре "Bruker АМХ-400" с рабочей частотой 400.13 и 100.62 МГц соответственно. ИК- и КР-спектры регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометра "Perkin-Elmer" (модель 1720-Х), ТГА осуществляли на приборе "Perkin-Elmer" (модель TGA-7) при нагревании со скоростью 20 К/мин.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rikukawa М., Sanui К. // Prog. Polym. Sei. 2000. V. 25. № 10. P. 1463.
2. Hickner M.A., Gassemi H., Kim YS., Eins la B.R., McGrath J.E. // Chem. Rev. 2004. V. 104. № 10. P. 4587.
3. Li Q., He R., Jenson J.О., Bierrum NJ. I I Fuell Cell. 2004. V. 4. № 3. P. 147.
4. Русанов А Л., Лихачев Д.Ю., Mullen К. // Успехи химии. 2002. Т. 79. № 9. С. 862.
5. Li Q., Hi R., Jenen J.O., Bjerrum NJ. // Chem. Mater. 2003. V. 15. № 26. P. 4896.
6. Souzy R., Ameduri B. // Prog. Polym. Sei. 2005. V. 30. № 6. P. 644.
7. Fujimoto C.H., Hiokner M.A., Cornelius ChJ., Loy DA. H Macromolecules. 2005. V. 38. № 12. P. 5010.
8. Cherry B.R., Fujimoto C.H., Cornelius CJ., Alam T.M. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 4. P. 1201.
9. Jakoby Kai, Peinemann K.V., Nunes S.P. // Macromol. Chem. Phys. 2003. V. 204. № 1. P. 61.
10. Liu В., Robertson G.P., Guiver M.D., Shi Z., Navessin Т., Holdcroft S. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 2006. V. 27. № 17. P. 1411.
11. Miyatake K., Hay A.S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2001. V. 39. № 21. P. 3770.
12. Meng YZ., Tjong S.C., Hay A.S., Wang SJ. // Eur. Polym. J. 2003. V. 39. № 3. P. 627.
13. Meng Y.Z., Tjong S.C., Hay A.S., Wang SJ. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2001. V. 39. № 19. P. 3218.
14. Cristau HJ., Herue A., Loisean F., VirieuxD. // Synthesis. 2003. № 14. P. 2216.
15. Souzy R., Ameduri В., Boutevin В., Virieux D. H J. Fluorine Chem. 2004. V. 125. № 9. P. 1317.
16. Hirao Т., Masunaga Т., Yamada N„ Ohshiro Y., Aga-wa Т. II Bull. Chem. Sei. Jpn., 1982. V. 55. № 7. P. 909.
17. Schwan A.L. // Chem. Soc. Rev. 2004. V. 33. № 4. P. 218.
18. Кештов МЛ., Беломоина Н.М., Казиева Т.М., Русанов АЛ., Микитаев А.К.Ц Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 3. С. 670.
New Proton-Conducting Phenyl-Substituted Polyphenylenes with Phosphonate Groups in Side Chain
M. L. Keshtov and A. R. Khokhlov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, H9991 Russia e-mail: keshtov@ineos.ac.ru
Abstract—A new method for the synthesis of polyphenylenes with phenylphosphonate side groups was developed. The method is based on transformations of p-bromophenyl-substituted polyphenylenes via the substitution of the diethyl phosphonate group for bromine in the presence of a palladium catalyst and the hydrolysis of this group giving polymers with free phosphonic acid groups.
