CC BY
39
УДК 537.311.1 +544.6.018.42-16
А.Д. Давлетшина, Р.А. Якшибаев, Н.Н. Биккулова
ЗОННАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕДИ И СЕРЕБРА
A.D. Davletshina, R.A. Yakshibaev, N.N. Bickulova
Bashkir State University, 32 Zaki Validi St., Ufa, 450000, Baskortostan, Russia.
THE BAND STRUCTURE OF SOLiD SOLUTiONS OF COPPER AND SiLVER CHALCOGENiDES
Выполнен расчет зонной структуры твердых растворов халькогенидов меди и серебра с помощью программного пакета Quantum Espresso. Указанная структура была рассчитана для высокотемпературной кубической фазы. Установлено, что для всех рассмотренных соединений зонная структура имеет сходный вид.
СУПЕРИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ. ЗОННАЯ СТРУКТУРА. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ. ГИБРИДИЗАЦИЯ.
The band structure of solid solutions of copper and silver chalcogenides has been investigated theoretically using the Quantum Espresso software package. That structure was calculated for the high-temperature cubic phase. For all compounds the band structure was established to be of the same kind.
SUPERIONIC CONDUCTION. BAND STRUCTURE. SOLID SOLUTIONS. HYBRIDIZATION.
Полупроводниковые соединения Ме2 _ 5 Х (Ме = Си, X = 8, 8е, Те) проявляют большое разнообразие физических и физико-химических свойств, что выдвигает их в число перспективных материалов для электронной техники [1, 2]. Широкий спектр электрофизических и теплофизических свойств, возможность управления этими свойствами путем контролируемого отклонения 5 от стехиометрии, высокие параметры ионного переноса делают эти объекты удобными модельными системами при изучении явлений переноса в смешанных ионно-электронных проводниках [3 — 5]. Следует отметить, что высокая катионная проводимость и высокие значения коэффициентов самодиффузии, сравнимые с проводимостью и диффузией в жидких электролитах, проявляются на фоне преимущественной электронной проводимости [6 — 8].
Фазовые соотношения бинарных халь-когенидов в зависимости от температуры и отклонения от стехиометрии, а также их электрофизические свойства изучены достаточно хорошо [2].
Наиболее общим электрофизическим свойством бинарных халькогенидов является полупроводниковый характер зависимости сте( Т) для составов, близких к стехиоме-трическим. Отклонение 5 от стехиометрии сильно влияет на величину электропроводности, и такие, даже незначительные, отклонения приводят к вырождению электронного газа и изменению характера проводимости от полупроводникового до металлического. Изменение характера проводимости в некоторых системах происходит и в результате полиморфных превращений с изменением температуры для фиксированных составов [1].
Особый интерес к исследованию халь-когенидов меди и серебра также обусловлен тем, что в данных системах катионы проявляют аномально высокую подвижность. В ряде работ сделаны попытки объяснить возникновение высокоподвижного состояния катионов особенностями строения зонной структуры, в частности степенью гибридизации ^-уровней металла и р-уровней халькогена. Такой подход выходит на более высокий уровень трактовки формирования свойств ионного переноса в подобных системах, чем кристаллохимический, и представляется перспективным. Поэтому, наряду с попыткой объяснить особенности электронного переноса на основе построения зонной структуры таких систем, мы также будем обращать внимание и на возможное влияние Ар-гибридизации на делокализацию катионов и повышение их подвижности.
Исследования зонной структуры халько-генидов меди и серебра проведены различными методами [9 — 12]. В работе [9] был проведен расчет зонной структуры халько-генидов серебра методом присоединенных плоских волн. Были получены абсолютные величины эффективной массы электронов, которые находятся в качественном согласии с экспериментальными данными. Абсолютные величины эффективной массы электронов, рассчитанные для халькогенидов серебра со структурами перовскита, хлорида натрия и флюорита составляют около 0,1т0 (т0 — масса свободного электрона) независимо от структуры, в то время как экспериментально определенные эффективные массы электронов лежат в интервале (0,05 — 0,24)т0. Непараболичность зоны проводимости вблизидна объясняется эффектом га-гибридизации. Также расчеты показывают, что эффективная масса дырок зависит от гибридизации 4^-состояний серебра и ^-состояний халькогена, а ширина запрещенной зоны — от га- и ^-гибридизации.
Зонная структура для ^2Те и Си2Те рассчитана методом линеаризованных присоединенных плоских волн [10, 11]. В работе [10] рассмотрено явление ^-гибридизации и его влияние на зонную структуру теллури-да серебра, рассчитаны также эффективные
массы электронов и дырок, которые равны, соответственно, 0,039m0 и (1,3 — 2,1)m0. Было показано, что уменьшение степени гибридизации между d-зонами серебра и ^-зонами теллура не влияет на характеристики зонной структуры вблизи энергетической щели. На основе полученных результатов авторы делают вывод, что ^-гибридизация не оказывает существенного влияния на динамику ионов в соединении a-Ag2Te. Оценка степени ^-гибридизации в теллуридах Ag2Te и Cu2Te проведена в работе [11]. В Cu2Te d-зоны более тесно связаны с ^-зоной, по сравнению с такой связью в Ag2Te. Меньшая степень ^-гибридизации обусловливает, по мнению авторов, более быструю диффузию катионов в теллуриде Ag2Te, чем в Cu2Te.
Изучение электронной структуры для Ag2S проведено в работе [12] экспериментально с помощью фотоэлектронной спектроскопии и теоретически с использованием расчета FP-LMTO (Full-Potential Linear Muffin-Tin Orbital). При комнатной температуре сульфид Ag2S имеет моноклинную структуру (Р-фаза) и при температуре 453 K переходит в кубическую (a-фаза). Для p-Ag2S фотоэмиссионные данные качественно согласуются с рассчитанной плотностью состояний. Зонная структура рассчитана для a- и р-фаз. В модифицированной объемно-центрированной кубической (ОЦК) структуре атомы серебра занимают две различные позиции: окта-эдрические и тетраэдрические, причем в первом случае только октаэдрические (все четыре атома), а во втором четыре атома серебра распределены по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям с равной вероятностью. Распределение атомов серебра по указанным позициям влияет на ширину запрещенной зоны. В первом случае энергетическая щель вообще отсутствует, во втором — ширина запрещенной зоны имеет значение около 2 эВ.
Сводные данные по определению параметров зонной структуры и величин эффективных масс халько-генидов меди и серебра приведены в табл. 1 [13].
Исследований зонной структуры твер-
Таблица 1
Величины зонных параметров халькогенидов меди и серебра [13]
Соединение Кристаллическая структура E, эВ mn/m0 mp/m0
Ag2S МФ Та же при низкой температуре (0 К) ОЦК (73-179 °С) ГЦК (571-622° С) 1,0 1,3 4,55 (m) 7,8 (m)
Ag2Se ОФ (низкие температуры) ОЦК (130 -140°С) 0,15 0,2 0,54
Ag2Te МФ (низкие температуры) ГЦК(105 - 145°С) ОЦК(689 - 802°С) 0,67 0,2 0,026 - 0,034 0,11 0,039 [11] 1,5 1,3 - 2,1 [11]
Cu2S ОФ (низкие температуры) ГФ (103 - 110°С) ГЦК (420 - 470°С) 1,3 - 1,8
Cu2Se МФ (низкие температуры) ГЦК (130 - 900°С) 1,25
Cu2Te ГФ (низкие температуры) ГЦК (520 - 640°С) 0,5 0,9 0,5 0,8
Обозначения: МФ, ОФ — моноклинная и орторомбическая фазы; ОЦК, ГЦК — объемно-центрированная и гранецентрированная кубические решетки; тп, т— эффективные массы электронов и дырок; тй — эффективная масса плотности состояний электронов или дырок; т0 — масса свободного электрона.
дых растворов к настоящему времени не проводилось. В данных соединениях ионная проводимость осуществляется как катионами Ag+, так и Cu+ [6, 7].
Методика расчета
Расчет зонной структуры был выполнен в рамках теории функционала электронной плотности с помощью метода псевдопотенциала в базисе плоских волн, реализованный в программном пакете Quantum Espresso [14]; обменно-корреляционные эффекты учитывались в приближении локальной плотности (LDA). При расчетах
данным методом для меди учитываются 3й- и 45-электроны, для серебра — 4й- и 55-, для серы — 35-, Ър-, для селена — 45-, 4р-, для теллура — 55-, 5р-электроны. Были использованы ультрамягкие псевдопотенциалы для серебра и меди, а для халько-генов — псевдопотенциалы, сохраняющие норму [15]. Кинетическая энергия обрезки плоских волн имела величину Ъ5 Ку (476 эВ). Использовался автоматический выбор точек обратной решетки (£-точек) при помощи метода Монкхорста — Пака [16] на сетке 4^4x4 (со сдвигом от начала координат). При самосогласованных вы-
а)
X IV I Г X К г
в)
X Ь Г X к г
Рис. 1. Зонные структуры твердых растворов ^Си8(а), ^Си8е(б), ^СиТе(в). В правых частях рисунков представлены плотности электронных состояний
числениях уровень сходимости по полной энергии определялся величиной 10-9 Яу.
Результаты и их обсуждение
Твердые растворы ^СиХ (X = 8, 8е, Те) при температурах выше 473 К переходят в суперионную фазу с кубической структурой [2, 17, 18]. Данное состояние характеризуется разупорядоченностью катионов, занимающих тетраэдрические позиции в ГЦК-решетке халькогена. Параметры решетки для высокотемпературной фазы данных соединений приведены в табл. 2.
Результаты расчетов зонной структуры исследуемых соединений представлены на рис. 1.
Точки зоны Бриллюэна имеют следующие координаты в единицах векторов обратной решетки: Г(0, 0, 0), ,Щ1/2, 0, 1), Ц1/2, 1/2, 1/2), Х(0, 0, 1), К(3/4, 0, 3/4). За нуль энергии принято последнее заполненное состояние. Энергетический уровень, соответствующий —14 эВ, образован 5-зоной халькогена с незначительным вкладом ^-уровней металла обоих типов (на рис. 1 не приведен). В интервале от —7,7 эВ до уровня Ферми расположены гибриди-зованые ^-состояния серы, а также 5- и ^-состояния серебра и меди. Анализ плотности состояний показывает, что в интервале от —7,7 до —5,7 эВ преобладает вклад ^-состояний серебра, а в интервале от —5,7 эВ до уровня Ферми — ^-состояний меди.
Зависимость энергии от волнового вектора во всех случаях имеет на качественном уровне примерно одинаковый характер. В зонной структуре твердого раствора Л§Си8 (см. рис. 1, а) наблюдается отсутствие запрещенной зоны, что является характерной особенностью всех исследуемых соединений.
Таблица 2 Параметры решетки твердых растворов
Состав Параметр решетки, A
AgCuS 5,729
AgCuSe 6,085
AgCuTe 6,375
В случаях соединений Л§Си8е (рис. 1, б) и Л§СиТе (рис. 1, в) наблюдается сужение валентной зоны по сравнению с соответствующей зоной Л§Си8.
Дно зоны проводимости для всех соединений образуется из 5-состояний катионов и ^-состояний аниона.
Как известно, при уменьшении степени ионности химической связи уменьшается ширина запрещенной зоны. Отсутствие запрещенной зоны в системах ЛgCuX для высокотемпературных фаз указывает на увеличение степени металличности химической связи. По своим электрофизическим свойствам данные системы относятся к полуметаллам.
Таким образом, в данной работе был выполнен расчет зонной структуры твердых растворов Л§СиХ (X = 8, 8е, Те), которые проявляют высокую ионную проводимость в высокотемпературной кубической фазе. Расчеты показали, что при переходе из низко- в высокосимметричную фазу имеет место изменение характера химической связи. В частности, происходит уменьшение ионной и увеличение ее металлической составляющих. Наблюдаемая ^-гибридизация приводит к уменьшению эффективного радиуса катионов, что обусловливает их дело-кализацию и повышение их подвижности.
Твердые растворы Л§СиХ (X = 8, 8е, Те) в высокотемпературной фазе являются бесщелевыми полупроводниками.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Горбачев, В.В. Полупроводниковые соединения Л11БУ1 [Текст]/ В.В. Горбачев. — М.: Металлургия, 1980. — 132 с.
2. Полупроводниковые халькогениды, сплавы на их основе [Текст] / Под ред. Н.Х. Абрикосова. - М.: Наука, 1975. - 220 с.
3. Кадргулов, Р.Ф. Особенности ионного
переноса в твердом электролите с двумя сортами подвижных катионов [Текст] / Р.Ф. Кадргулов, Р.А. Якшибаев // Вестник Башкирского университета. - 2001. - № 3. - С. 13-14.
4. Kadrgulov, R.F. Phase relations, ionic conductivity and diffusion in the alloys of Cu2S and Ag2S mixed conductors [Text] / R.F. Kadrgulov,
R.A. Yakshibaev, M.A. Khasanov // Ionics.
- 2001. - Vol. 7. - № 1, 2. -P. 156-160.
5. Якшибаев, Р.А. Фазовые соотношения и области гомогенности сплавов Cu2Se с Ag2Se [Текст] / Р.А. Якшибаев, В.Н. Конев, Н.Н. Мухамадеева, М.Х. Балапанов // Изв. АН СССР. Неорган. матер. - 1988. - Т. 24. - № 3.
- С. 501-503.
6. Miyatani, S. Electronic and ionic conduction in (Ag^Cu1-x)2Se [Text] / S. Miyatani // J. Phys. Soc" Japan. - 1973. - Vol. 34. - № 2.
- P. 422-432.
7. Miyatani, S. Mixed conduction in AgCuSe [Text] / S. Miyatani, J. Miura, H. Ando // J. Phys. Soc. Japan. - 1979. - Vol. 46. - № 6.
- P. 1825-1832.
8. Якшибаев, Р.А. Ионная проводимость и термо-эдс в сплавах суперионных проводников Ag2S-Cu2S [Текст] / Р.А. Якшибаев, М.Х. Балапанов, В.Н. Конев // ФТТ. - 1987. - Т. 29.
- № 3. - С. 937-939.
9. Hasegawa, A. On the electronic structure of Ag chalcogenides [Text] / A. Hasegawa // Solid State Ionics. - 1985. - Vol. 15. - P. 81 - 88.
10. Kikuchi, H. The p-d hybridization in the electronic structure of a-Ag2Te [Text] / H. Kikuchi, H. Iyetomi, A. Hasegawa // J. Phys.: Condens. Matter. -1997. - Vol. 9. - P. 6031-6048.
11. Kikuchi, H. Insight into the origin of
superionic conductivity from electronic structure theory [Text] / H. Kikuchi, H. Iyetomi, A. Hasegawa // J. Phys.: Condens. Matter. - 1998. - Vol. 10.
- P. 11439-11448.
12. Kashida, S. Electronic structure of Ag2S, band calculation and photoelectron spectroscopy [Text] / S. Kashida, N. Watanabe, T. Hasegawa, H. Iida [et al.] // Solid State Ionics. - 2003.
- Vol. 158. - P. 167-175.
13. Физические величины [Текст]: Справочник/ Под. ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихо-вой. -М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.
14. Quantum-ESPRESSO [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.quantum-espresso.org
15. Pseudopotentials Database [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.pwscf.org
16. Monkhorst, H.J. Special points for Bril-louin-zone integrations [Text] / H.J. Monkhorst, J.D. Pack // Phys. Rev. B. - 1976. - Vol. 13.
- № 12. - P. 5188-5192.
17. Yalverde, N. Untersuchungen zur Thermo-dinamik des Systems Kupfer-Silber-Selen [Text] / N. Yalverde // Z. Phys. Chea. k.F. - 1968. - Vol. 61. - P. 92-107.
18. Нуриев, И.Р. Исследование фаз в системе Ag2Te-Cu2Te [Текст] / И.Р. Нуриев, Э.Ю. Салаев, Р.Н. Набиев // Изв. АН СССР. Неорган. матер.
- 1983. - Т. 19. - № 9. - С. 1074-1076.
ДАВЛЕТШИНА Алиса Данисовна — аспирантка кафедры общей физики Башкирского государственного университета.
450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32 daletshinaalisa@rambler.ru
ЯКШИБАЕВ Роберт Асгатович — доктор физико-математических наук, профессор, директор Физико-технического института Башкирского государственного университета. 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32 Ш bsu@mail.ru
БИККУЛОВА Нурия Нагимьяновна - доктор физико-математических наук, профессор, заведующая кафедрой общей физики Стерлитамакского филиала Башкирского государственного университета.
453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49 bickulova@mail.ru
© Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, 2013
