Образование фаз в системе CuS-(1-x)CrS-xTiS Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

раздел ФИЗИКА

УДК 538.91+538.93+541.57

ОБРАЗОВАНИЕ ФАЗ В СИСТЕМЕ CuS-(1-x)CrS-.*-TiS © Р. Ф. Альмухаметов*, А. Р. Абдуллин, Л. А. Габдрахманова, Р. А. Якшибаев

Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

E-mail: almukhametovrf® rambler. гы

В работе методом твердофазных реакций синтезированы образцы CuS—(l—x)CrS—xTiS. Методом рентгенофазового анализа установлено, что в системе CuS-(l—x)CrS—xTiS образуются твердые растворы замещения хрома титаном CuCr1-xTixS2 до х = 0.15-0.20. Показано, что в исследуемых твердых растворах CuCr1-xTixS2 наблюдается изовалентное замещение ионов Cr2+ ионами Ti2+.

Ключевые слова: суперионные проводники, синтез, структура.

Дихалькогениды переходных металлов УМХ2 (У - одновалентный металл, М - переходной металл, X -халькоген) имеют слоистую структуру [1-4] и являются смешанными ионно-электронными проводниками. Структура этих соединений состоит из чередующихся тройных атомных слоев Х-М-Х, перпендикулярных к гексагональной оси с. Атомы одновалентного металла расположены между тройными слоями. Атомы переходного металла и халькогена в тройных слоях Х-М-Х связаны сильными ионноковалентными связями, а соседние тройные слои связаны друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовскими силами. Поэтому атомы одновалентного металла проявляют высокую подвижность в ван-дер-ваальсовских щелях [5-7]. Из-за относительно простой структуры эти соединения представляют научный интерес как модельные объекты для изучения природы быстрого ионного переноса в твердых телах. С практической точки зрения подобные соединения являются перспективными электродными материалами для различных электрохимических устройств. В данной работе сообщаются результаты структурных исследований системы Си8-(1-х)Сг8-хТі8.

Синтез образцов Образцы системы Си8-(1-х)Сг8-хТі8 синтезировали из сульфидов Си8, Сгё и Ті8 методом твердофазных реакций в кварцевых ампулах, откачанных до 10-2 Па. Для синтеза исходных сульфидов использовали медь Си (99.9%), электролитический хром Сг (99.8 %) и ванадий V (99.99 %), серу 8 (99.99 %). Синтезированные сульфиды смешивали в соответствующих пропорциях, прессовали под давлением порядка 500 МПа в прямоугольные образцы и спекали при 1000 0С в течение 7 дней. Затем образцы охлаждали, растирали и снова прессовали в прямоугольные формы размерами 5x3x30 мм и гомогенизировали в откачанных кварцевых ампулах при температуре 600 0С в течение 7 дней. После этого ампулы охлаждали до комнатной температуры в течение недели. Пикнометрическая плотность образцов составляла 98% от рентгеновской плотности. Структурные исследования проводили на Си К излучении в интервале температур от 20 °С до 600 °С в вакууме порядка 10-2 Па.

Фазовый анализ и структурные исследования

Результаты рентгеновского фазового анализа показали, что в системе Си8-(1-х)Сг8-хТі8 образуются следующие фазы: основная фаза - твердые растворы замещения хрома титаном СиСг1-хТіх82, изо-структурные СиСг82; примесные фазы - СиСг284 со структурой шпинели и сульфид меди Си8. В области изоморфного замещения хрома титаном содержание примесных фаз составляет около 5%. Для составов с х > 0.15 содержание примесных фаз увеличивается. Исследования показали также, что твердые растворы СиСг1-хТіх82 стабильны в исследуемом интервале температур от комнатной до 600 °С.

Расчетные межплоскостные расстояния для твердых растворов СиСг1-хТіх82 хорошо согласуются с экспериментальными данными. Это свидетельствует о правильности полученных индексов плоскостей и параметров решетки.

Температурные зависимости параметров решетки изучали по линиям (110) и (108). На рис. 1. приведены температурные зависимости параметров решетки а, си объема элементарной ячейки для состава СиСг0.85Ті0л582. Для других составов температурные зависимости параметров решетки имеют аналогичный вид. Из рис. 1. видно, что на зависимостях а(Т), с(Т) и V(T) имеются заметные аномалии с изменением угла наклона при температурах Т~100-120 °С и Т~400 °С. Известно, что соединение СиСгё2 выше температуры Т~400 °С переходит в фазу с высокой проводимостью по катионам меди. При этом происходит разупорядочение подвижных катионов Си+ по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям. Поэтому, особенность на температурных зависимостях параметров решетки при Т~400 °С мы связываем с процессами разупорядочения катионов меди и переходом исследуемых соединений СиСг1-хТіх82 в фазу с высокой проводимостью по катионам меди. Природа аномалии на зависимостях а(Т) и с(Т) в области температур Т~100-120 °С пока нами не установлена. Мы предполагаем, что возможной причиной появления этой аномалии является испарение кристаллической воды из соединений СиСг1-хТіх82, так как в ван-дер-ваальсовы щели исследуемых соединений могут быть внедрены различные атомы и молекулы.

* автор, ответственный за переписку

ISSN 1998-4812

Вестник Башкирского университета. 2012. Т. 17. №1(1)

433

а, А

с, А

V, А3

Т, °С

Рис. 1. Зависимость параметров решетки и объема элементарной ячейки твердого раствора СиСг085Т10.1582 от температуры.

а, А

с, А

Рис. 2. Зависимость параметров решетки твердых растворов СиСг1-хТ1х82 от содержания Т18 в образцах

с^-а-^сй-хта.

На рис. 2. приведены зависимости параметров решетки твердых растворов СиСг1-хТ1х82 от содержания ТО в образцах Си8-(1-х)Сгё-хТ18. Из рис. 2 видно, что с увеличением содержания Т18 в образцах Си8-(1-х)Сг8-хТ18 параметры а и с меняются монотонно и проходят через минимум при х = 0.15-0.2. Это свидетельствует об образовании твердых растворов замещения хрома титаном СиСг1-хТ1х82 до х =

0.15-0.20. Уменьшение размеров элементарной ячейки твердых растворов СиСг1-хТ1х82 обусловлено замещением ионов Сг2+ (Я = 0.83 А) ионами меньшего размера Т12+ (Я = 0.78 А) либо Т13+(Я = 0.69 А). Поскольку ионные радиусы Сг2+ и Т13+ различаются значительно (на ~17%), то наиболее вероятным является замещение ионов. Сг2+ ионами Т12+.

В области твердой растворимости коэффициенты термического расширения, определенные из зависимостей а(Т) и с(Т), проявляют слабую зависимость от состава образцов и составляют ас=1.40 10 5 K1, aa=1.45105 K1.

По результатам структурных исследований можно сделать следующие выводы.

1. В системе CuS-(1-x)CrS-xTiS образуются твердые растворы замещения хрома титаном CuCr1-xTixS2 до х = 0.15-0.20.

2. В исследуемых твердых растворах CuCr1-xTixS2 наблюдается изовалентное замещение ионов

Cr2+ ионами Ti2+.

ЛИТЕРАТУРА

1. Nagard N. Le, Collin G., Gorochov O. Etude structurale et properties physiques CuCrS2 // Mat. Res. Bull. 1979. V.14., N 11. p. 1411-14177.

2. 2. Liard W. Y. Electronic properties of transition metal dichal-cogenides and their intercalation complexes // Interca-lat.Layer.Mater. London, New York. 1986. P. 31-73.

3. Brec R., Rouxell J. Reactivity and phase transition in transition metal Dichalcogenides intercalation Chemistry // Interca-lat. Layer. Mater. - London, NewYork. 1986. P. 75-91.

4. Friend R. H., Yoffe A. D. Electronic properties of intercalation complexes of the transition metal dichalcogenides // Adv.Phys. 1987. Vоl.36, №1. P. 1-94.

5. Альмухаметов Р. Ф., Якшибаев Р. А., Габитов Э. В., Аб-

дуллин А. Р. Изучение суперионного фазового перехода в системе CuCri-xVxS2 рентгено-графическим и магнитным методами // Физика твердого тела. 2000. т.42. №8. С. 1465-1468.

6. Almukhametov R. F.,Yakshibayev R. A., Gabitov E. V., Ab-

dullin A. R. Structural properties and ionic conductivities of CuCr1-xVxS2 solid solutions//Physica status solidi. 2003. Vol. 236. №.1, P. 29-33.

7. Almukhametov R. F., Yakshibayev R. A., Amineva A. Structural properties and ionic conductivity of new CuCr1-xVxSe2

solid solutions // Solid State Ionics, 2003. Vol.158. №3-4. Р. 409-414.

Поступила в редакцию 02.04.2012 г.