CC BY
75
УДК 538.913
ИССЛЕДОВАНИЕ ФОНОННОГО СПЕКТРА Cu2Se И Cu2Te МЕТОДОМ НЕУПРУГОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ
© Ю. М. Степанов*, А. Д. Давлетшина, А. А. Лощев, Л. Р. Камалиев
Башкирский государственный университет, Стерлитамакский филиал Россия, Республика Башкортостан, 453000 г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49.
Тел.: +7 (3473) 43 45 67.
E-mail: stepanovstr@mail.ru
В работе представлены результаты исследования динамики решетки суперионных проводников Cu2Se и Cu2Te с помощью метода неупругого рассеяния нейтронов. Проведено сравнение полученных экспериментальных спектров с теоретическими расчетами для данных соединений.
Ключевые слова: суперионные проводники, фазовый переход, селенид меди, теллурид меди, фононный спектр, динамика решетки.
Введение
Интерес к исследованию динамики кристаллической решетки в суперионных проводниках обусловлен ее тесной взаимосвязью с явлением суперионной проводимости. Суперионные проводники обладают рядом уникальных физических свойств: аномально высокой ионной проводимостью, низкой энергией активации ионной проводимости, высокими значениями коэффициентов диффузии и т.д. Это обусловлено формированием в таких материалах особого суперионного состояния, характеризующегося структурным разупорядоче-нием кристаллической решетки. Фазовые переходы в кристаллах с перестройкой кристаллической решетки вызывают изменения фононного спектра. Исследования суперионных проводников методами неупругого рассеяния нейтронов обнаруживают наличие мягких фононных мод в несуперионной фазе различных твердых электролитов, природа которой не ясна, и разные исследователи связывают ее с подвижными катионами, участвующими в ионной проводимости.
Эксперимент
Исходными материалами для получения халь-когенидов меди и серебра и их твердых растворов служили теллур (марки ХЧ), селен (марки ОСЧ 174), медь и серебро чистотой 99.999%. Взвешивание элементов производилось с точностью ±0.0001 г; масса навесок составляла 5-20 г. Синтез проводился прямым спеканием соответствующих эквимоль-ных количеств элементов при температуре 723 K в пирексовых ампулах вакуумированных до р = 10-3 pas. Тепловой процесс синтеза проводился со скоростью нарастания температуры 1 K в минуту с промежуточной выдержкой при температуре 423523 K в течение 48 ч. Общее время нагрева и выдержки шихты составляло 100 ч. Полученная шихта растиралась затем в агатовой ступке и отжигалась для гомогенизации при температуре 673 K в вакууме 10-5 мм рт. ст. в течение 100 ч. Однофаз-ность полученных образцов контролировалась
рентгеноструктурным и неитроноструктурным анализом, их состав определялся методами химического анализа и кулонометрического титрования [1]. Кристаллическая структура состава Cul.98Se при 423 К относится к кубической решетке (пространственная группа ЕтЗт) с параметром равным 5.8454(1) А. Высокотемпературная Р-Си2_5Те фаза имеет ГЦК структуру с параметром а = 6.11 А и элементарная ячейка состоит из 12 атомов [2].
Эксперименты по неупругому рассеянию медленных нейтронов на образцах Си^е и Си2Те проводились на двойном времяпролетном спектрометре прямой геометрии ДИН-2ПИ, который расположен на одном из нейтронных пучков импульсного быстрого реактора ИБР-2 в Лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка ОИЯИ (г. Дубна).
Измерения проводились при комнатной температуре на образцах составов Си^е и С^^е [3]. Порошкообразные образцы весом около 65 г помещались в контейнеры из алюминиевой фольги размером 3*70*110 мм3. Образцы устанавливались в геометрии на отражение с углом 60° к пучку падающих нейтронов.
Для каждого из спектров вычислялся спектр частот G(ю) по формуле для дважды дифференциального сечения одно-фононного некогерентного рассеяния нейтронов:
:
dûde An 0
h2 Q G(E)
2M
•(1 - e-E'kT )'
где Q - передача импульса нейтрона, е - фактор Дебая-Уоллера, М - масса ядра.
Расчет
Расчеты зонной структуры и кривых дисперсии фононов были выполнены с помощью программного пакета Quantum Espresso [4]. На сегодняшний день электронная структура молекул и периодических систем (кристаллов) может быть рассчитана с использованием различных специали-
e
* автор, ответственный за переписку
зированных программных пакетов, в основе которых лежит теория функционала плотности. Одним из таких программных пакетов является Quantum Espresso. Расчеты проводятся в базисе плоских волн с использованием сепарабельных сохраняющих норму (Гаманн—Шлютер—Чинг, Труллер-Мартинс и др. типов) или ультрамягких псевдопотенциалов, а также метода PAW. Предусмотрена возможность использования обменно-корреляцион-ных функционалов различного вида: от приближения локальной плотности (LDA) до обобщенно-градиентного приближения (GGA) в работах разных авторов. Для работы с QE существует обширная библиотека псевдопотенциалов различных атомов. Блоховские функции электронов в кристалле находятся в виде разложения по системе базисных функций, в качестве которых используются плоские волны. Структура кристалла описывается через задание элементарной ячейки, а трансляционная симметрия учитывается через периодические граничные условия. Для каждого типа расчетов задаются координаты атомов в элементарной ячейке и параметры ячейки. Дополнительно задаются псевдопотенциалы каждого типа атомов.
При расчетах зонной структуры и кривых дисперсии фононов были использованы ультрамягкие псевдопотенциалы для Cu, а для Se и Te - сохраняющие норму. Энергия обрезки плоских волн имела величину, равную 476 эВ. Использовался автоматический выбор точек обратной решетки (k-точек) при помощи метода Монкхорста-Пака. Размерность k-сетки для интегрирования по зоне Бриллюэна составляла 4x4x4.
Обсуждение результатов
Анализ измеренных спектров неупругого рассеяния нейтронов на образцах Cu2Se и Cu175Se по-
казал, что спектры слабо зависят от угла рассеяния в каждой группе детекторов 201 и 202, но для разных групп разница довольно значительная. С целью улучшения статистической точности, спектры суммировались по пяти углам рассеяния для каждой группы детекторов. Для углов рассеяния 201 в спектрах Си^е и Си17^е наблюдаются пики при е = 3-4 мэВ. Это согласуется с данными приведенными в работах Сакумы [5, 6] в которой низкочастотные моды связывались с локализованными бездисперсионными колебаниями меди. Интенсивность этих пиков значительно выше рассеяния от акустических и оптических мод.
Для наглядности в виде таблицы показаны спектры динамического структурного фактора 5(2, ю) для Си^е, Си17^е при комнатной температуре и передачах импульса 2 = 3.1 и 3.2 А-1 (рис. 1).
Спектры при отрицательной передаче энергии соответствуют процессу приобретения энергии нейтроном от образца, спектры при положительной энергии - процессу передачи энергии нейтроном образцу. Видно, что низкоэнергетические возбуждения наблюдаются как в несупер-ионной фазе (Си^е), так и суперионной фазе (Сu1.75Se) селенида меди. Параметры низкоэнергетической моды (интенсивность, положение и полуширина) проявляют зависимость от передачи волнового вектора, но близки по значению в обеих фазах. Квазиупругий пик 5(2,ю) был описан ло-ренцианом с учетом функции разрешения. Поскольку ширина квазиупругого пика сравнима с функцией разрешения, возможна оценка только верхнего предела собственной полуширины ло-ренциана. Коэффициент диффузии, соответствующий этим полуширинам квазиупругого пика не превышает 10-5 см2с-1 для а и в фаз.
, 1 Q=3,1 А | Cu " J А " ii / \. ./ \ { 2Se | Q=3,2 А-1 „ i 1А - >
..........1 " ]....... Q=3,1 А-1 J 1 Cu, ■ ! W ■ г' \ - ' X ■ ''Ц у" 'Ч* i 75Se j Q=3,2 А-1 " I Vyi^ V. ■ 4 .s- Ъ ^
3
а
0 5 -10 -5
ПЕРЕДАЧА ЭНЕРГИИ, мэВ
Рис. 1. Динамический структурный фактор для Сu2Se и С^.-/^ при комнатной температуре.
150
0
0
-10
0
0.10 -'-1-1-1-1-1-Т-!-.-1-1-1-.-1-1-г-.--[-,-г
0 S 10 15 30 2 •> io JO SO Si 60
Энергия, мэВ
Рис. 2. Плотность фононных состояний Cu2Se в низкотемпературной = 20 °С) и высокотемпературной = 200 °С) фазах. Спектры G(m) нормированы на единицу по площади в интервале энергий 0-30 мэВ.
Обобщенная плотность фононных состояний для несуперионной фазы Си^е при комнатной температуре и при 200 °С приводится на рис. 2. Плотность фононных состояний в Си2_^е при а—в переходе меняется незначительно. Низкочастотная часть спектра, которую можно связать с колебаниями в подвижной подсистеме катионов меди в основном сохраняет свой вид. Наблюдаются некоторые изменения в высокочастотной части спектра - 20-30 мэВ.
В спектрах частот неупругого рассеяния нейтронов Си2Те низкочастотные моды наблюдаются в виде отдельного максимума при е ~ 4-4.5 мэВ (рис. 3).
Плотность фононных состояний в Си2_^е при а—в переходе меняется незначительно. Низкочастотная часть спектра, которую можно связать с колебаниями в подвижной подсистеме катионов меди в основном сохраняет свой вид. Наблюдаются некоторые изменения в высокочастотной части спектра - 20-30 мэВ.
Расчет зонной структуры и кривых дисперсии фононов селенида и теллурида меди проводился для суперионной ГЦК фазы этих соединений. Результаты расчета зонной структуры Си^е представлена на рис. 4 для направлений Л, А, 2. В точках L и X достигается наименьшее значение валентной зоны. Энергии валентной зоны имеет наибольшее значение в центре зоны Бриллюэна. Ширина запрещенной зоны составляет 1 мэВ. Как видно из рис. 4 в валентной зоне имеются энергетические уровни, соответствующие энергии 4 мэВ, которые практически не зависят от волнового вектора (при переходе от одной точки зоны Бриллюэна к другой). В направлении Л они представляют собой одну непрерывеую зону, а в направлении А наблюдается расщепление на два энергетических уровня и в направлении 2 снова переходят в одну непрерывную зону.
Рис. 3. Динамический структурный фактор для Си2Те при комнатной температуре.
Рис. 4. Зонная структура Cu2Se.
Рис. 5. Зонная структура Cu2Te.
В зоне проводимости наблюдается существенная зависимость от приведенного волнового вектора. Дно зоны проводимости соответствует центру зоны Бриллюэна Г. Энергетические уровни в направлении А имеют параболический характер.
Зонная структура Си2Те (рис. 5) практически не отличается от зонной структуры Си2Бе. Дно зоны проводимости у Си2Бе расположено ниже чем у С^Те.
На рис. 6. и рис. 7. приведены кривые дисперсии фононов в Си2Бе и Си2Те. Акустические ветви Си2Бе расположены выше, чем у Си2Те на величину 9 см1. Тогда как оптические ветви Си2Бе расположены ниже на 10 см1, чем оптические ветви Си2Те.
Рис. 6. Кривые дисперсии фононов в
Рис. 7. Кривые дисперсии фононов в Cu2Te.
Расчетные и экспериментальные кривые дисперсии фононов Си2Бе представлены в работе С. А. Данилкина [7], в которой для расчетов был использован программный пакет Vasp 5.2. Отличительной особенностью полученных в этой работе кривых дисперсий является нестабильность низкочастотных акустических ветвей и их переход в отрицательную область. Как видно из рис. 6, в наших расчетах такая особенность отсутствует. Низкоэнергетические акустические ветви в фононном спектре Си2Бе соответствуют энергии ~ 5 мэВ, что несколько выше экспериментальных данных - 3.5-4 мэВ. Низкоэнергетические акустические ветви в фонон-ном спектре Си2Те также соответствуют энергии, приблизительно равной 5 мэВ, что совпадает с экспериментальными данными - 4.5-5 мэВ.
Выводы
Таким образом, систематически исследованы обобщенные плотности фононных состояний G(ю) для смешанных ионно-электронных проводников в зависимости от температуры, состава. Установлено, что в суперионной и несуперионной фазе наблюдается высокая плотность фононов и линейная зависимость G(ю) от частоты в области малых частот. Разупорядочение кристаллической решетки приводит к значительному размытию пиков в более высокочастотной области спектра и смещению спектра в область более высоких частот, что связывается с увеличением жесткости остова в суперионном состоянии. Установлено, что низкоэнергетические моды, которые считаются в ряде работ бездисперсионными, в смешанных ионно-электронных проводниках имеют акустическую природу. Рассчитанные кривые дисперсии фононов для Си2Бе и Си2Те хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Авторы благодарят Данилкина С. А. (Институт Брэгга, Австралийская организация ядерной физики и технологий, Австралия), Скоморохова А. Н. (Физико-энергетический институт им. А. И. Лейпуновского, г. Обнинск), Семенова В. А. (Объединенный институт ядерных исследований, г. Дубна) за помощь при проведении экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wagner C. Investigations on siver sulfide // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. №10. P. 1819-1827.
2. Сорокин Г. П., Идричан Г. З., Сорокина З. М. Электрическая активность вакансий меди в кристаллах Cu2 sSe, Cu2 sTe // Изв. АН СССР, Неорг. Мат. 1979. T.15. В.1. С. 159160.
3. Danilkin S. A., Skomorochov A. N., Hoser A., Fuess H., Rajevas V., Bickulova N. N. Crystal structure and lattice dynamics of supe-rionic copper selenide Cu2 sSe // J. Alloys and Compounds. 2003. V.361. P. 57-61.
4. Quantum-ESPRESSO: http://www.quantum-espresso.org.
5. Sakuma T., Shibata K. Low-Energy Excitation in p-C^Se // J. Phys.Society of Japan. 1989, vol. 58. №9. P. 3061-3064.
6. Sakuma T., Aoyama T., Takahashi H., Shimojo Y., Morii Y. Diffuse neutron scattering from the superionic phase of Cu2Se. // J. Physica B. 1995. Vol. 213-214. P. 399-401.
7. Danilkin S. A., Mohana Y. and Gordon J. Kearley. Phonon Dispersion in Superionic Copper Selenide - Observation of Soft Phonon Modes in Superionic Phase Transition // J. Phys. Soc. Jpn. 2010. V.79. P. 25-28.
Поступила в редакцию 29.10.2012 г.
