Фазовые переходы в нестехиометрическом соединении Cu 2–DTE Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

раздел ФИЗИКА

УДК 539.209.3

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМ СОЕДИНЕНИИ Cu2-sTe

© Н. Н. Биккулова*, З. А. Ягафарова, З. С. Султангареева, А. Р. Курбангулов, А. Х. Кутов, Л. Р. Камалиев, Л. В. Биккулова

Башкирский государственный университет, Стерлитамакский филиал Россия, Республика Башкортостан, 453000 г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49.

Тел.: +7 (3473) 43 45 67.

E-mail: bickulova@mail.ru

Методом кулонометрического титрования исследован фрагмент фазовой диаграммы нестехиометрического состава (S = 0 + 1.00) теллурида меди Cu2 gTe в интервале температур от 613 до 673 K. При температуре 633 K обнаружены три однофазные области, соответствующие составам: Cu2 $Те (S = 0 + 0.11), CuL85Те — CuL75Те, CuL5+$Те (S = 0.08). Температуры фазовых переходов для трех нестехиометрических составов теллуридов меди определены из данных кинетических исследований в диапазоне температур 300—650 K. Для образца состава CuL96Te в точке фазового перехода при Т = 623 K происходит скачкообразное изменение энергии активации. Установлено, что фазовый переход из несуперионной фазы в супер-ионную представляет собой ряд последовательных фазовых превращений.

Ключевые слова: теллурид меди, суперионные проводники, фазовые переходы, ионная и электронная проводимость, термо-ЭДС.

Введение

По сравнению с селенидами, теллуриды меди являются менее исследованными соединениями. В системе Cu—Те диаграмма состояния, в основном, базируется на данных Хансена [1]. При этом сложность диаграммы и большое количество полиморфных фаз являются, по-видимому, причиной противоречивых сведений об этой системе. Кристаллическая структура теллуридов меди рассмотрена во многих работах. Однако, сведения о теллу-ридах меди Cu2-5Te среди халькогенидов меди отличаются неполнотой и противоречивостью данных о фазовом составе. Большинство исследователей полагают, что гексагональные фазы существуют преимущественно в области составов Cu175Te —

Cu183Te. При изменении состава Cu2Te до Си16бТе при комнатной температуре периоды гексагональной решетки уменьшаются. Несмотря на некоторый разброс этих изменений, зависимость размеров ячейки от состава линейная, что так же, как и для селенидов меди, указывает на образование ограниченных твердых растворов вычитания.

Целью работы было всестороннее изучение фундаментальных свойств теллурида меди: исследование ионной и электронной проводимости, фазовых переходов этого соединения.

Экспериментальная часть

Исходными материалами для получения теллурида меди служили теллур (марки ХЧ) и медь чистотой 99.999%.

Синтез проводили прямым спеканием соответствующих количеств меди и теллура при температуре 730 K в пирексовых ампулах, вакуумиро-ванных до 10-5 Па. Процесс синтеза проводился со скоростью нарастания температуры 1 K в минуту с

промежуточной выдержкой при температуре 473— 520 K в течение 48 ч. Общее время нагрева и выдержки шихты составляло 150 ч.

Полученная шихта растиралась затем в агатовой ступке и гомогенизировалась при температуре 673 K в вакууме 10-5 Па в течение 100 ч.

Однофазность полученных образцов контролировалась методами рентгеноструктурного анализа (рис. 1 и 2) и кулонометрического титрования. В исследованиях использовался рентгеновский дифрактометр Bruker AXS D8 ADVANCE (с использованием зеркала Гебеля для монохроматизации пучка, щелей Соллера для ограничения расхождения пучка, излучение CuKa, напряжение на аноде U = 40 кВ, анодный ток I = 40 мА) шаг 0.05, время сканирования 5 сек на точке.

На рентгенограммах при повышении температуры наблюдается изменение относительных интегральных интенсивностей и при температуре выше 633 K некоторые линии исчезают, что свидетельствует о структурном переходе. Ранее было, установлено, что фазовый переход при температуре 633 K представляет собой фазовый переход I рода, при котором наблюдается скачкообразное изменение величины энергии активации [2].

Используемый в работе метод кулонометрического титрования был впервые разработан и применен для исследований халькогенидов меди и серебра Вагнером [3]. Данный метод характеризуется высокой точностью, позволяет исследовать физические характеристики в зависимости от состава на одном и том же образце. Кроме этого, из зависимости ЭДС электрохимической ячейки от состава E = = 7(8) можно определить протяженность области гомогенности, концентрацию и эффективную массу электронных носителей и т.д.

* автор, ответственный за переписку

Кривые кулонометрического титрования были получены с помощью ячеек типа Си | СиВг |

| Си2_5Те, где в качестве электронного фильтра использовалось соединение с чисто ионной проводимостью СиВг.

Ионная проводимость исследовалась с помощью ячейки типа

Р^ | Си | СиВг |Си2-5Те| СиВг |Си | Р14.

РІ2 РІ3

При этом использование СиВг, являющегося электронным фильтром в интервале температур 573-723 К, позволяет пропускать через исследуемый образец только ток ионов меди. Стационарные значения разностей потенциалов, измеряемые между двумя потенциальными зондами Си | СиВг при прохождении через образец постоянного тока, определяются разностью электрохимических потенциалов ионов меди и позволяют рассчитать удельную ионную проводимость.

Результаты и их обсуждение

Результаты рентгеноструктурных исследований составов Си175Те и Си^Те, проведенных в интервале температур 298-658 К представлены на рис. 1 и 2. Рентгенограммы этих соединений отличаются друг от друга. Общим является то, что при температуре 658 К исчезает линия на малых углах и происходит перераспределение интенсивности линий. Си175Те при комнатной температуре индицируется в гексагональной сингонии. С повышением температуры происходит изменение объема элементарной ячейки в точках фазовых переходов с сохранением сингонии.

I, интенс.

15 21 27 33 39 45 51 57 63 69 зе, фад

Рис. 1. Экспериментальные рентгенограммы состава Си175Те в интервале температур от 298 до 658 К.

Рис. 2. Экспериментальные рентгенограммы состава Си196Те в интервале температур от 298 до 658 К.

Для теллуридов меди имеется несколько достаточно узких областей гомогенности, сложно расположенных на диаграмме, переходы между которыми осуществляются через двухфазные области. Об этом свидетельствуют полученные нами экспериментальные кривые титрования в диапазоне температур 613-673 К, представленные на рис. 3.

Исследовались составы с 5 = 0^ 1.00. При температуре 633 К обнаружены три однофазные области, соответствующие составам: Си2_зТе (5 =

0 ^ 0.11), Си185Те - Си175Те, Сии+6Те (5 = 0.08) (рис. 3). При температуре 673К обнаружены однофазные области, соответствующие составам: Си2-5Те (5 = 0 ^ 0.07), Си19Те - Си184Те, Си178Те - Си157Те. Аномалия зависимости ЭДС ячейки от содержания меди в составе соединения, наблюдаемая для интервала составов 5 = 1.84^1.76 при всех четырех исследуемых температурах, предположительно может быть связана с фазовыми переходами.

и, тУ 3501

Рис. 3. Зависимость ЭДС электрохимической ячейки Си I СиВг | Си2_бТе от состава при температурах 613-673 К.

Ионная проводимость Си2Те и ее функциональная зависимость от степени нестехиометрич-ности характеризуется двумя особенностями. Во-первых, высокие значения а;, что является следствием структурных особенностей исследуемой системы. Теллурид меди принадлежит к классу струк-турно-разупорядоченных суперионных проводников, в которых высокая ионная проводимость обусловлена частью слабосвязанных с жестким остовом ионов меди. Во-вторых, с отклонением от стехиометрического состава ионная проводимость уменьшается, что может быть объяснено только уменьшением концентрации подвижных ионных носителей. Концентрация подвижных ионов определяется структурными особенностями фазы и не зависит от температуры, поэтому температурное изменение ионной проводимости полностью обусловлено изменением подвижности ионов меди. Ионная проводимость суперионных проводников может быть представлена как [4]:

= 23^1 XV, ехрГ-^

' ^ ' я ^

где а - длина перескока, 7- фактор корреляции, у0 - частота колебаний вблизи равновесного состояния, q - заряд иона, N - число ионов в единице объема, х - доля подвижных ионов, Ет - энергия активации миграции.

Рис. 4. Зависимость ионной проводимости от обратной температуры для Си^Те.

На рис. 4 представлена зависимость

1п(а;7) = 7(1/7) для образца состава Си^Те. В точке фазового перехода при Т = 623 К происходит скачкообразное изменение энергии активации (рис. 5). Выше температуры 623 К энергия активации равна Ега = (0.20 ± 0.02) эВ, а ниже Епа = (0.40 ± 0.03) эВ. Необходимо отметить, что теллурид меди проявляет суперионные свойства как выше, так и ниже температуры фазового перехода и данный переход является фазовым переходом типа суперионик-суперионик. В пределах ошибки эксперимента скачок в величине вблизи точки фазового перехода не обнаружен. Для суперионных проводников справедлива эмпирически установленная корреля-

ция между величиной ионной проводимости и степенью разупорядоченности подрешетки подвижных ионов [4]:

N

= A exp

Cu+

B ■

Cu+ У

где ЫСи - плотность ионов меди в единице объема, п - число возможных позиций в элементарной ячейке, А и В - постоянные. Использование данного соотношения для Си2_§Те в сравнении с другими суперионными проводниками группы халькогени-дов меди и Си2_§$ и Си2_2$е показывает, что сравнительно низкое значение ионной проводимости является следствием малости отношения п/пСи+.

В связи с тем, что влияние отклонения от стехиометрии на электрофизические свойства не изучено, далее были проведены исследования электронной термо-ЭДС (рис. 6) и электропроводности Си2-хТе (рис. 7) вблизи и в областях фазовых переходов в интервале температур от 300 до 650 К. Стандартным четырехзондовым методом были измерены кинетические свойства для двух нестехиометрических составов теллурида меди.

Рис. 5. Зависимость ионной термо-эдс от температуры для Си2_5Те при различных 8 (1 - 8 = 0.015, 2 - 8 = 0.025).

На рис. 5 представлена зависимость ионной термоэдс а = 7(1/7) для Си2_§Те при двух значениях 5. При высоких температурах наблюдается прямолинейная зависимость в координатах (а„ 1/7). В точке фазового перехода ионная проводимость испытывает аномалию. Аномальная зависимость а; от температуры ниже точки фазового перехода (рис. 5) обусловлена неоднофазностью образца из-за большого градиента температуры вдоль образца. Определена теплота переноса ионов меди: Qcu+ = (0.23 ± 0.03) эВ для 5 = 0.015 и

QCu+ = (0.25 ± 0.03) эВ для 5 = 0.025. Хорошее согласие теплот переноса ионов и энергии активации ионной проводимости указывает на то, что в теллуриде меди, как и в теллуриде серебра и в селениде меди, энергия активации ионной проводимости включает в себя только энергию активации миграции.

n

Термо ЭДС

“20,00

ь

С1 о.оо

о

ода

•щоо

ЯЛ

260 -310 і 360- -410 460- -5-10- 560

лей

t

-660 710 760

X к

Рис. 6. Температурная зависимость коэффициентов электронной термо-э.д.с. для составов Си175Те, Си1 .96Те.

С отклонением от стехиометрии величина электронной термо-ЭДС уменьшается и при более высоких температурах преобладает дырочный тип проводимости (рис. 6).

110 10 ■

295 395 495 595

т,к

Рис. 7. Температурные зависимости электропроводности для составов Си1 у^Те, Си1 .96Те.

С ростом температуры электронная проводимость во всех составах убывает, а ионная увеличивается. Металлический тип проводимости в исследуемом интервале температур, в отличие от полупроводникового характера электропроводности в сульфидах и селенидах меди, можно объяснить заметным ослаблением ионно-ковалентного типа химической связи в теллуридах меди. Предполагаем, что изменение величины электронной прово-

димости при отклонении от степени стехиометрич-ности связано с изменением положения уровня Ферми и увеличением концентрации дырок при увеличении вакансий. Наблюдаемые аномалии на графике зависимости электронной проводимости а = fT) для составов Cu175Te и Cu196Te (рис. 7) связаны с фазовыми переходами и коррелируют с изменением объема элементарной ячейки в зависимости от температуры.

Выводы

Таким образом, фазовый переход из несупер-ионной фазы в суперионную представляет собой ряд последовательных фазовых превращений. В однофазных областях наблюдается безактивацион-ная электронная проводимость. Показано, что в точке фазового перехода в Cu2_5Te ионная проводимость не испытывает скачка в пределах погрешности, однако скачкообразно изменяется величина энергии активации ионной проводимости.

ЛИТЕРАТУРА

1. Горбачев В. В. Полупроводниковые соединения A2IBIV. // М. Металлургия, 1980. 132 с.

2. Yakshibaev R. A., Mukhamadeeva N. N., Almukhametov R. F. // Phys. Stat. Sol. А. 1988. V. 108. P. 135-141.

3. Wagner J. B., Wagner C. Investigations on Cuprous Sulfide // J. Chem. Phys. 1957. V. 26, №6. P. 1602-1605.

4. Shahi K. Transport Studies on Superionic Conductors // Phys. Stat. Sol. 1977. V.41. N.1. P. 11-44.

Поступила в редакцию 19.10.2012 г.