Влияние КАТИОННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА явления переноса ионов В суперионных Халькогенидах меди

Балапанов М.Х.

ББК 22.37 УДК 539.219

ВЛИЯНИЕ КАТИОННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА ИОНОВ В СУПЕРИОННЫХ ХАЛЬКОГЕНИДАХ МЕДИ.

Балапанов М.Х.

Исследована ионная проводимость в замещенных серебром и литием су-перионных селенидах и сульфидах меди. Ранее было обнаружено, что при замещении серебром происходит слабый рост, при замещении литием - сильное снижение ионной проводимости. Обсуждаются причины наблюдаемого поведения кинетических параметров.

А_______________________________________________________________________________

1. Введение. Суперионные проводники являются объектами интенсивного изучения в связи с использованием в химических источниках тока, датчиках концентрации, ионисторах и т.д. Однако, наряду с прикладными исследованиями, остается актуальным и исследование природы аномально быстрой диффузии в твердых телах, так как пока нет теории объясняющей ее с единых позиций в разных классах суперионных проводников (кристаллы, стекла, полимеры и т.д.) [1]. Наименее изученными среди суперионных проводников являются смешанные электронно- ионные проводники, не все ясно и с влиянием электронной структуры на формирование супер-ионного состояния. В связи с этим в данной работе исследуется влияние гомовалентного замещения катионами

♦ Отформатировано: слева:

2 см, справа: 2 см, сверху: 3

см, снизу: 3 см, Расстояние

от края до верхнего

колонтитула: 2 см,

\ч Расстояние от края до

\ ' \ нижнего колонтитула: 1,19

і \ \ см

> V \ Отформатировано:

(Cu+, Ag+, Li+)

диффузии ионов на фоне преобладающей электронной проводимости.

на явления переноса в халькогенидах меди, проявляющих рекордно высокую скорость

2. Техника эксперимента. Методика приготовления и аттестации образцов описана в работах [2,3]. Ионная проводимость (Г1 и коэффициент О сопряженной химической диффузии катионов и дырок (КСХД) измерялись на постоянном токе известным методом Екоты по кривым установления и спада концентрационной поляризации [3,4].

3. Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1 Ионный перенос в системах С^Х- А§2Х (Х=8, 8е)

На рис.1 представлены концентрационные зависимости парциальных проводимостей <Гс + (х) и (7^ + (х) в твердых растворах (Ав^и^е , определенные ранее нами в работе [5] комбинированным электрогра-

виметрическим методом. Как видно из рис.1, с ростом содержания серебра от состава Ag0 23CU1 7578с про-

водимость по ионам меди падает, и примерно при составе

Ag0.7Cui.3Se проводимости s

Cu’

и s +

Ag

выравниваются по величине. При преобладающем содержании меди в твердом растворе это может произойти, если энергия активации миграции для ионов серебра меньше, чем для ионов меди. Тогда при дальнейшем росте

Рис.1 Зависимости общей и парциальных ионных проводимостей твердых растворов (АМхСи^^е от содержания серебра х при температуре 623К. Пунктирная линия - расчетная зависимость (Х) [5].

3

ТЕ 2 о 00 -

■в1

0

CU2S

total

20

40 60

mol %

80 100 Ag2S

Рис.2 Концентрационные зависимости полной и парциальных зависимостей ионных проводимостей в

системе Си28-А§25 при 423 К по работе [6].

Шрифт: 10 pt

Отформатировано:

Шрифт: 10 pt

Отформатировано:

Шрифт: 10 pt

Отформатировано: Отступ: Слева: 2,5 см, Справа: 2,5 см, интервал Перед: 0 пт, После: 0 пт, Междустр.интервал: одинарный

Отформатировано:

Шрифт: полужирный

Отформатировано:

Шрифт: полужирный, курсив

содержания серебра должно происходить уменьшение «эффективной» энергии активации и рост общей катион-

нои проводимости

Cu

+ , что и наблюдается в эксперименте (рис.1 и табл.1). Аналогичная

ситуация наблюдается для твердых растворов Си28 - А§28 [6], что видно из рис.2.

В работе Миятани [7] отмечено, что реакция замещения серебра медью при контакте Ае1/АехСи,8е идет заметно только для образцов с составами до 0 £ X £ 0.25 . Если сопоставить это

‘—'X 2-Х * * * .

с фактом, что парциальная проводимость по серебру в составе Ag0 25CU1 758с близка к нулю (рис.1), можно уверенно констатировать, что при x=0.25 атомы серебра занимают глубокие потенциальные ямы и потому не участвуют в переносе. При большем содержании серебра в твердом растворе реакция замещения не идет, так как энергетически выгодные междоузлия уже заняты серебром, и переход серебра из йодида уже не дает выигрыша в энергии.

А__________________________________________________________________________________________________________

Таблица 1. Параметры ионного переноса твердых растворов Cu2Se - Ag2Se на основе куби-

Состав Ea, эВ Состав В э W

Cu2Se 0.14 ± 0.01 Ag0.6Cu1.4Se 0.170 ± 0.02

Ago iCui 9Se 0.156 ± 0.02 AgCuSe 0.148 ± 0.01

Ag0.23Cu1.757Se 0.161 ± 0.011 Ag1 2Cu0 8Se 0.140 ± 0.01

Ag0.44Cu1.56Se 0.173 ± 0.02

Недавние нейтронографические исследования [8] распределения катионов по различным типам междоузлий в кристаллической решетке А§0.25Си1.75^е выявили, что серебро при 200 оС занимает только промежуточные 32(1}2- позиции, один атом Ag на 32 междоузлия. Семь ионов меди в элементарной ячейке А§0.25Си1.75^е занимают тетраэдрические (%, %, % ) и промежуточные 32(1)1-позиции с координатами (0.290, 0.290, 0.290). По сравнению с Си28е заселенность тетраэдрических 8(с) позиций уменьшается. То, что

серебро практически не участвует в ионном переносе в сплаве А§0 25С^ 758е , косвенно подтверждается тем, что оно найдено только в позициях одного типа (32(1)2 , с октаэдрической координацией атомами селена). Медь же распределена по обоим типам 32(1) - позиций, как и в Си28е . Мы предполагаем, что и литий не дает

^_______________________________________________2

ощутимый вклад в ионную проводимость Ьіо 25Сиі 758Є , так как он обнаруживается только в промежуточных позициях одного типа (также 32(1)2, с октаэдрической координацией атомами селена) [8]. В ^1о25Сиі758е и медь также не найдена в 32(1)1 позициях (с тетраэдрической координацией), однако она

занимает тетраэдрические 8(с) междоузлия. Ионы меди подвижны во всех составах, эффективная энергия активации диффузии во всех трех составах (С^8е, А§0 25Си^58е , X-.І0 25Сиі 758Є ) примерно одинакова и колеблется около 0.16 эВ (мы связываем это значение с диффузией именно ионов меди). В 1.1 25Сип "7^8е

1.75

проводимость ниже за счет снижения числа вакантных мест для перескока ионов.

А А________________________________________________________________________________

Квантовомеханическое рассмотрение движения ионов в ГЦК решетке показывает [9], что катионы движутся по «каналам проводимости». В ГЦК фазе С^8е тетраэдрические и октаэдрические междоузлия имеют

общую грань. Путь проводимости в направлении (100), непосредственно соединяющий тетраэдрические по' ' А-А_____________А-А________А__

зиции (%, %, %) , через середину общего ребра двух тетраэдров, маловероятен из-за высокого энергетического

барьера (П 0.7 эВ). Более вероятен путь в направлении (111 с барьером 0.16 эВ через грань, который со' ' АА____________________А_

гласно контурной карте ионной плотности [10] проходит через периферию октаэдрической позиции (%, %, %).

3.2 Ионный перенос в системах Си2Х- Ы2Х (Х=8, 8е)

Результаты измерений ионной проводимости в твердых растворах С^Х- Ь/ЦХ (Х=8, 8е) представлены

Отформатировано [ ... [3]

Отформатировано ( ... [4]

Отформатировано:

Шрифт: 10 pt

Отформатировано

151

Отформатировано: Шрифт: 10 pt

Отформатировано:

Шрифт: 10 pt

Отформатировано:

Шрифт: 10 pt

Отформатировано:

Шрифт: 10 pt

Отформатировано:

Шрифт: 10 pt

Отформатировано [ ... [6]

Отформатировано [Т.. [7] ]

Отформатировано [g] ]

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

на рисунках 3,4. В Таблице 2 представлены энергии активации ионной проводимости и химической диффузии.

В работах [5-7] было установлено, что ионы меди и серебра вносят сравнимые по величине вклады в общую ионную проводимость твердых растворов (Си1-хЛ§х)2Х (где X- 8, 8е,Те). Можно было ожидать того же

при замещении меди литием в твердых растворах (Си1-хЬ1х)2Х , поскольку сульфид и селенид лития -также суперионные проводники (по ионам лития); однако замещение литием привело к росту энергии активации и понижению ионной проводимости. Причиной этого, на наш взгляд, является отсутствие ^электронов у лития, так как именно взаимодействие ^электронов меди и серебра с валентными р-электронами халькогена приводит к зонной структуре, обусловливающей низкую энергию активации диффузии катионов в суперионных халькогенидах.

Состав Ы0 25Си1758е выделяется среди сплавов Ь1хСи2-х8е (0<х <0,25). Нейтронографические исследования [11] выявили, что с.о.единение Ь10 25Си] 758е при повышении температуры от комнатной до 450 оС испытывает ряд последовательных структурных превращений от триклинной до кубической симметрии, которые связываются с постепенным разупорядочением катионной подрешетки. Ионная проводимость и энергия активации изменяются при этих переходах скачкообразно [11]. Важно отметить, что с ростом температуры энергия активации ионной проводимости понижается от 0.42 эВ в низкосимметричной моноклинной фазе до 0.17 эВ в кубической фазе, что близко к значению Еа для бинарного соединения Си2Бе.

Для кубической фазы 25Си1 758е отмечается ощутимое различие по сравнению с селенидом меди в распределении меди по междоузлиям, которое заключается в уменьшении занятости тетраэдрических позиций [8,11]. Следует заметить, что даже в кубической фазе 25Си^ 758е в катионной подрешетке сохраняется

большая степень упорядочения - ионы лития статистически занимают только один тип междоузлий, в то время как ионы меди распределены по двум типам междоузлий. Существенно, что для атомов лития среднеквадратичное отклонение из положения равновесия намного меньше, чем для меди и селена. Все это в совокупности приводит к предположению о локализации ионов лития и неучастии их в быстром ионном переносе. К такому же

выводу приводит изучение структурных аспектов диффузии в твердых растворах ^1хСи2-х8

(0 < X < 0.25) [2].

В ромбоэдрической и моноклинной фазах 25Си^ 758е присутствие лития изменяет потенциальный

рельеф решетки в результате упорядочения катионов меди и лития, т.е. приводит к появлению более глубоких потенциальных ям. Различная степень гибридизации валентных электронов катионов и анионов [12] приводит к

Отформатировано [9] ]

Отформатировано ( . [щ ]

Отформатировано ( . [121 1

1.5 2 1.5 6

1 0 3/Т , К -1

1 .6 0 1.64

Рис.3 Температурные зависимости ионной проводимости твердых растворов Ь!хСи2-х8е .

О и н 2-£= 5

► х=0.25

х=0.20 Ах=0.15

-Хх=0.10 Дх=0.05 *х=0

.1_I__I__I__I_I__I__I__I__I_I__I__I__1_

145

150

155

160

Т'1(10'5К'1)

8

7.0 0

7

6.00

5.00

4.00

1.4 8

4

Рис.4 Температурные зависимости ионной проводимости образцов С^8 и ^хСи2-х8 .

различию в энергии связи подвижных ионов с «неподвижным» анионным остовом решетки, и, как следствие -различию в энергии активации диффузии катионов меди и лития.

Таблица 2. Значения энергий активации ионной проводимости (Еа) и химической диффузии ( Еа ) в интервале темпера-

тур 350-400 оС (данные для О0 25^^ 758е приведены при температуре выше 450 оС)

Состав E да E%a (эВ) Состав Si kf Ea (эВ)

Cu2Se 0.15±0.01 - Cu2S 0.19±0.02 0.23 ±0.02

- - - Li0.05Cu1.95S 0.50±0.10 0.54±0.03

Li0.10Cu1.90Se 0.49±0.05 0.46±0.04 Li0.10Cu1.90S 0.37±0.06 0.30±0.04

Li0.15Cu1.85Se 0.58±0.04 0.51±0.04 Li0.15Cu1.85S 0.45±0.04 0.51±0.09

Li0.20Cu1.80Se 0.77±0.06 0.67±0.06 Li0.20Cu1.80S 0.59±0.10 0.49±0.02

Li0.25Cu1.75Se 0.17±0.01 0.21±0.06 Li0.25Cu1.75S 0.33±0.01 0.28±0.04

Выводы. Замещение меди серебром в селениде и сульфиде меди приводит к повышению ионной проводимости и росту коэфициента химической диффузии. Замещение литием дает обратный эффект. При ной различия в последствиях замещения по катионной подрешетке является различие электронных оболочек

лития (щелочной металл), серебра и меди (благородные металлы), которое приводит к различному типу и степени гибридизации валентных электронов атомов разупорядоченной подрешетки и анионного остова. Серебро в

исследуемых халькогенидах обладает меньшей степенью гибридизации и большей поляризуемостью, поэтому является более подвижным, чем медь. Литий сильнее подвержен гибридизации валентных электронов и образует более сильную связь с халькогенным остовом решетки, его электронная оболочка менее поляризуема, поэто-

му он менее подвижен в решетке, чем медь, несмотря на малые размеры ионов.

С атомно-кристаллической точки зрения, причина ухудшения диффузионных свойств халькогенидов меди при замещении литием заключается в том, что ионы лития оседло занимают промежуточные 321^ позиции, соединяющие тетраэдрические и октаэдрические междоузлия в анионном каркасе кристаллической решетки, по

которым проходят каналы быстрой диффузии катионов. Перекрытие каналов быстрой диффузии приводит к повышению энергии активации диффузии и падению подвижности катионов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела.: В 2 т. Т.1. СПб.: Изд-во С. Петерб. ун-та, 2000. 616с.

2. Балапанов М.Х., Якшибаев Р.А., Гафуров И.Г. и др. // Известия РАН. Серия физическая.- 2005.- Том 69, № 4 .- С.545-548.

3. Балапанов М.Х., Якшибаев Р.А., Мухамедьянов У.Х. // ФТТ, 2003.- Т.45, вып.4.- С. 600-605.

4. Yokota I. // J. Phys. Soc. Japan. -1961. V.16, N 11. P.2213- 2220.

5. Балапанов М.Х.. Ионный перенос в твердых растворах квазибинарной системы Cu2Se- Ag2Se. / Автореферат канд. дисс. ... Свердловск, 1988. -20 с.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

Kadrgulov R.F., Yakshibaev R.A., Khasanov M.A. // Ionics, 2001. V.7, N 1,2. P. 156-160.

Miyatani S. // J. Phys. Soc. Japan, 1973. V.34, N.2. P.422-432.

Биккулова Н.Н., Данилкин С.А., Бескровный А.И. и др. // Известия РАН. Серия физическая. Том 68, №5. С.604-607.

Поляков В.И.// ФТТ, 2001.-Т.43, вып.4.-С.630-636.

2004.

Воусе J.B., Hayes Т.М., Mikkelsen J.C. et.al. //Solid State Commun., 1980.- V.33, №2.- P.183-189. Balapanov M. Kh., Bickulova N. N., Mukhamedyanov U. Kh. et.al. // phys. stat. sol. (b), 2004. V.241, No. 15, P.3517- 3524.

Kobayashi M., Ono S. , Kohda T. et.al. // Solid State Ionics. 2002. V.154- 155. P. 209 - 215.

Отформатировано ( . [13] | Отформатировано f . [14] ]

Отформатировано:

Шрифт: 10 pt

Отформатировано ( . [15]

Отформатировано:

Шрифт: 10 pt, полужирный

Отформатировано:

Шрифт: 10 pt

Отформатировано ( . [17] | Отформатировано [^7 [18] 1

к

Поступила в редакцию 21.04.06 г.

Отформатировано:

Шрифт: 10 pt

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [1] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [1] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [1] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [1] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [1] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [1] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [2] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Стр. 33: [2] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [2] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [2] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [2] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [2] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [2] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [2] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [2] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [2] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [2] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [2] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [2] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [2] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [2] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 33: [2] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [3] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [3] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [3] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [3] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [3] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [3] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [3] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [4] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [5] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [5] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [5] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [5] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [5] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [5] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [5] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!

Стр. 34: [5] Отформатировано Вестник БашГУ 17.05.2006 5:04

Шрифт: 10 р!