CC BY
35
Балапанов М.Х.*, Зиннуров И.Б.*, Мухамедьянов У.Х.*, Мусалимов Р.Ш.**
*Башкирский государственный университет, г. Уфа,
**Институт проблем сверхпластичности металлов РАН, г. Уфа
СУПЕРИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ И ДИФФУЗИЯ КАТИОНОВ В СУЛЬФИДЕ МЕДИ, ЛЕГИРОВАННОМ АЛЮМИНИЕМ И МАГНИЕМ
Представлены результаты измерений кинетических свойств ионной составляющей твердых растворов на основе Си2_^ в температурном интервале 320-430 оС. Показано, что легирование данного состава алюминием и магнием не приводит к резкому изменению ионной проводимости. Как для бинарного соединения Си19!^, так и при легировании отмечается неаррениусовский тип температурной зависимости коэффициента сопряженной химической диффузии катионов и дырок.
Введение
Сульфид меди Си2_^ - фаза переменного состава с широкой областью гомогенности (0<х<0,25), обладающая смешанным катионно-электронным типом проводимости. Это полупроводник р-типа, он используется в гетеропереходах термо- и фотоэлектрических преобразователей энергии. По ионным свойствам - это суперионный проводник со структурным разупорядоче-нием [1-4].
Сульфид меди Си2_^ в области составов, близких к стехиометрическому, существует в трех модификациях [1,2]. Низкотемпературная у-фаза имеет орторомбическую решетку и устойчива ниже 375 К. В интервале температур 375К -705К существует 0-^^ с гексагональной решеткой, причем в-фаза более упорядочена по сравнению с у-фазой. При температуре 703 К Р-^^ переходит в высокотемпературную модификацию а-^^, обладающую ГЦК решеткой.
Целью данной работы было исследовать влияние легирования по катионной подре-шетке сульфида меди на параметры ионного переноса.
Техника эксперимента
Легирование осуществлялось прямым контактом образца с металлом при тем-
пературе 750 К в атмосфере аргона. Химический состав полученного сплава определяли методом рентгеноспектрального анализа. Электронная микроскопия поверхности показала однофазность полученного образца. Средние размеры зерен в образце Си2 177Mg010^ были 50 мкм до измерений
и 120 мкм после измерений, в - 20 и 60 мкм соответственно.
Для измерений ионной проводимости а и коэффициента D сопряженной химической диффузии (КСХД) использовали метод концентрационной поляризации. Для подавления электронной составляющей тока применяли твердый электролит (CuBr, CuI). Подробнее методика измерений описана, например, в работе [3]. Погрешность измерений а и D не превышала 5-6%.
Результаты эксперимента и их обсуждение.
Ионная проводимость. На рис.1 приведены результаты измерения ионной проводимости в Cu198S и Cu2,30Al0,177Mg0107S. Для Cuj 98S наблюдается аномалия в температурной зависимости в области 380-410 0С, видимо связанная с перестройкой кристаллической решетки при фазовом переходе из гексагональной в ГЦК- модификацию.
Энергия активации в Cu198S в области температур 350-390 0С, определенная по данным на рис.1, равна 0.75±0.15 эВ, что намного выше, чем наблюдавшиеся в других работах значения для поли- и монокристал-лических образцов Cu2S. Видимо, в процессе измерений происходил рост зерен, так как использовался мелкозернистый образец. Если с ростом зерен растет скорость диффузии ионов, это может повысить измеряемую «эффективную» энергию активации ионной проводимости. Можно полагать, в Cu2S диффузия ионов идет легче по объему зерен, чем по границам, что характерно для суперионных проводников канального типа с сильноразупорядоченной кристаллической структурой [4].
На рис.2 приведен график температурной зависимости ионной проводимости 6і для образца Cu230Al0177Mg0107S, построен-
ный как функция 1п (бТ) от обратной температуры. Зависимость имеет излом около 370 оС. Выше температуры 370 оС энергия активации ионной проводимости Е =0.29 эВ, ниже она равна Еа2=0.47 эВ. По нашему мнению, излом обусловлен фазовым переходом из суперионной гексагональной модификации в также суперионную ГЦК модификацию Си А! .^ ^.
О
6
Рисунок 1. Температурные зависимости ионной проводимости ^ (1) и Си2.30А10Л77^0.^ (2).
0,0014
0,0015
1/Т, К
0,0016
-1
0,0017
Рисунок 2. Зависимость логарифма ионной проводимости от обратной температуры для сплава
Си2.30А10.177М^).107
Т,0С
Рисунок 3. Температурные зависимости КСХД сплавов Си^5 (1) и Си130А10Л7^0Л0^ (2).
Замещение литием в сульфиде меди приводит к повышению энергии активации, т.е. к ухудшению условий ионного переноса, при этом ионная проводимость падает на порядок [5]. Замещение серебром, напротив, приводит к понижению энергии активации и повышению ионной проводимости [6]. Легирование алюминием и магнием не сказывается заметно на величине ионной проводимости. Объяснение этих фактов следует искать в электронной структуре сплавов, различной степени гибридизации 8-, р- и ё-состояний атомов металла и халькогена [., 8]. К сожалению, пока нет каких- либо количественных моделей, позволяющих рассчитать влияние замещения и легирования по разупорядоченной подрешетке суперион-ных проводников.
Химическая диффузия. Коэффициенты химической диффузии В сплавов Си^ и Cu230Al0177Mg0107S представлены на рис. 3 в зависимости от температуры.
Как видно на рис.3. наблюдается сложная зависимость, далекая от аррениусовс-кой. Аномалия ниже 370 оС объясняется фазовым переходом. Вторая аномалия связана с тем, что сульфид меди и сплав Cu2 30Al0177Mg0107S являются смешанными электронно-ионными проводниками. Согласно В.Н. Чеботину [9] коэффициент сопряженной химической диффузии ионов и электронов в твердых телах может быть записан в виде В = гг Ве+ге Вг, где 1 = о;/(ое+о;) и t = а /(а +а) - числа переноса ионов и элек-
е е 4 е ~ V ~ Г
тронов, В, , Виндивидуальные коэффициенты химической диффузии ионов и электронных дырок соответственно. В чисто ионных проводниках (^ =1) соблюдается соотношение В = В0 ехр(-Еа / кТ). В химической диффузии в изучаемых сплавах кроме катионов участвуют электроны и дырки, зависимость электронной проводимости от температуры достаточно сложна [1, 2], поэтому на рис.3. также наблюдается сложная зависимость В (Т), далекая от аррени-усовской.
Легирование алюминием и магнием не меняет общего характера зависимости В (Т), несколько снижая коэффициент химической диффузии. Это понятно, посколь-
ку ионная проводимость при легировании изменяется также незначительно.
Выводы. В сульфиде меди Си19^ фазовый переход из гексагональной модификации в кубическую происходит около 370 оС без скачка ионной проводимости, наблюдается лишь уменьшение энергии активации от 0.47 до 0.29 эВ.
Легирование алюминием и магнием не приводит к сильному изменению ионной проводимости; это может быть объяснено
тем, что при легировании сохраняется сильная разупорядоченность решетки сульфида меди и связность каналов быстрой проводимости катионов.
Как для бинарного соединения Си19^, так и для Си2 30Al0177Mg010^ отмечается неар-рениусовский тип температурной зависимости коэффициента сопряженной химической диффузии катионов и электронных дырок. Причиной является сильное различие температурных зависимостей электронной и ионной составляющих проводимости.
Список использованной литературы:
1. В.В. Горбачев. Полупроводниковые соединения A^B6.- М.: Металлургия, 1980. 132с.
2. В.М. Березин, Г.П. Вяткин. Суперионные полупроводниковые халькогениды.- Челябинск.: Изд. Ю.УрГУ, 2001. 135 с.
3. Якшибаев P.A., Балапанов М.Х., Конев В.А. // Физика твердого тела, 1986. Т.28, №5. С.1566.
4. М.Х. Балапанов, P.A. Якшибаев, И.Б. Зиннуров, Р.Ш. Мусалимов. / 8 Межд. Симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». -г. Сочи. 19-22 сент. 2005 г.: Сб. трудов. Ч.1. - Ростов н/Д: 2005. С. 183.
5. M. Kh. Balapanov, I. G. Gafurov, U. Kh. Mukhamed’yanov, R. A. Yakshibaev, and R. Kh. Ishembetov. // phys. stat. sol. (b). 2004. V.241, No. 1, P.114.
6. R.F. Kadrgulov, R.A. Yakshibaev, and M.A. Khasanov. // Ionics 2001. V.7. P.156.
7. M. Kobayashi, S. Ono, T. Kohda, H. Iyetomi, S. Kashida, T. Tomoyose. // Solid State Ionics. 2002. V.154-155. P.209.
8. K. Wakamura and I. Tsubota. // Solid State Ionics, 2000. V.130, N 3-4. P. 305.
9. В.Н.Чеботин. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука, 1989. 208 с.
Статья рекомендована к публикации 25.05.07
