CC BY
10
УДК 537.226.112
ЗОНДИРОВАНИЕ НИЖНИХ ЗОН ПРОВОДИМОСТИ ГРАФИТА С ПОМОЩЬЮ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ ЭЛЕКТРОНОВ
СОБОЛЕВ В В., АНТОНОВ Е.А., *СОБОЛЕВ В.ВАЛ.
Удмуртский государственный университет, 426034 Ижевск, Университетская 1 *Ижевский государственный технический университет, 426069 Ижевск, Студенческая 7
АННОТАЦИЯ. Получены спектры непрямых переходов комплекса оптических фундаментальных функций графита в области (0 - 40) эВ для направления Г - Q зоны Бриллюэна. Они рассчитаны на основе экспериментальных спектров объемных характеристических потерь электронов для четырех значений потерь их волнового вектора Определены энергии максимумов и ступенек спектров диэлектрической проницаемости и других оптических функций. Они объяснены по модели валентных зон и зон проводимости, смещенных относительно друг друга на волновой вектор
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА. Графит, спектры потерь и диэлектрической проницаемости, зоны валентные и проводимости
ВВЕДЕНИЕ
Обычно в модели междузонных переходов для широкой области энергии непрямые переходы не рассматриваются из-за их слишком слабой интенсивности по сравнению с прямыми переходами [1 - 4]. Но это справедливо только при оптическом возбуждении переходов. В спектре характеристических потерь электронов непрямые переходы весьма интенсивны, если волновой вектор q потока быстрых электронов, рассеянных в образце, заметно изменяется [5 - 8]. Междузонные переходы при этом рассматривают как прямые по модели валентных зон, смещенных относительно зон проводимости на величину изменения q, т.е. в этом случае непрямые переходы спектров характеристических потерь электронов автоматически трансформируются в прямые переходы. Это существенно облегчает определение их особенностей. Такие модели смещенных зон предложены для графита на качественном уровне [7, 8]. Для кремния, углеродных нанотрубок и других материалов установлено влияние величины на энергию максимума полосы объемных плазмонов [6, 9, 10].
Впервые невертикальные междузонные переходы графита экспериментально изучались по спектрам объемных характеристических потерь быстрых электронов при изменении их волнового вектора [7]. После неупругого рассеяния в тонком образце быстрые электроны с энергией 60 кэВ отклонялись от оптической оси c на различные углы и регистрировались для двух направлений зоны Бриллюэна (Г - Q и Г - Р) с увеличением волнового вектора q в интервале (0,25 - 1,375) А": . Позднее эти измерения функции потерь -1тв±(Е, q1)"1 повторены в [8]. В обеих работах структуры спектров этой функции объяснялись качественно без теоретического анализа.
Цель настоящего сообщения в получении спектров полного комплекса фундаментальных оптических функций графита для направления Г - Q зоны Бриллюэна для четырех значений параметра характеристических объемных потерь электронов, а также в теоретическом анализе природы их структур.
МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ
Общеизвестно, что наиболее полные сведения об электронном строении полупроводника представляют спектры комплекса большого количества оптических
фундаментальных функций [1, 2]: мнимой (s2) и реальной (si) частей диэлектрической проницаемости; коэффициентов отражения (R) и поглощения (а); реальных (Res-1, Re(1+s)-1) и мнимых (-Ims-1, -Im(1+s)) частей объемных и поверхностных характеристических потерь электронов; показателей преломления (n) и поглощения (k); интегральной функции связанной плотности состояний, которая с точностью до постоянного множителя равна s2E2 при постоянстве вероятности переходов; эффективного количества валентных электронов nef(E), участвующих в переходах до заданной энергии E; оптической проводимости о и др. Все эти функции взаимосвязаны, но каждая из них имеет самостоятельное значение. Физический смысл и их взаимосвязь непосредственно вытекает из общих уравнений Максвелла.
Обычно комплекс оптических функций определяют по специальным программам с помощью интегральных соотношений Крамерса-Кронига и аналитических формул связи между функциями на основе известной экспериментальной какой-либо одной функции для широкой области энергии: отражения R(E) или объемных характеристических потерь электронов -Ims-1.
Использованные в работе методы расчетов подробно изложены в [3] и обсуждены в
[11 - 15].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе [8] получены спектры объемных характеристических потерь быстрых электронов с энергией 60 кэВ и угловым расхождением около 0,03 Ä-1 после их неупругого прохождения тонкого образца графита (d = 100 нм). Рассеянные образцом электроны регистрировались вдоль направления Г - Q зоны Бриллюэна для q = 0 и семи значений изменений его волнового вектора в интервале (0 - 1,00) Ä-1. Особенности структур определенных спектров потерь -Im[s±(E, q±)]-1 объяснялись качественной упрощенной схемой смещенных простых зон общего вида для q = 0,75 Ä-1, состоящей только из верхней валентной зоны и нижней зоны проводимости [1].
Для получения количественных данных нами были рассчитаны спектры полных комплексов оптических функций графита для четырех значений q = 0 Ä-1 (1); 0,365 Ä-1 (2); 0,625 Ä-1 (3) и 1,00 Ä-1 (4) вдоль направления Г - Q зоны Бриллюэна. Они содержат от четырех до шести структур (максимумов и ступенек, рис.1, табл.).
Спектр потерь неупругого рассеяния быстрых электронов (EELS) при малом изменении волнового вектора (q « 0) почти совпадает со спектром -Ims-1, рассчитанным по экспериментальному оптическому спектру отражения [3, 11 - 16]. При этом структуры спектров s2, s2E , k, о, а и R расположены при больших энергиях, чем структуры n и s1; с уменьшением длины волны кривые s1, n, s2 сильно падают, а кривые а, о, s2E2, напротив, содержат самые интенсивные полосы в области (10 - 30) эВ и др. Для многих структур любой функции имеются их аналоги в спектрах других из комплекса функций, кроме полос плазмонов. Эти характерные особенности относительного расположения структур различных оптических функций и спектрального распределения их интенсивности сохраняются в основном для широкого интервала изменения волнового вектора q рассеянных быстрых электронов. Его увеличение до большого значения q = 1 Ä-1 приводит к уменьшению значений многих оптических функций до ~ 3 - 5 раз в области энергий E < 8 эВ и до ~ 2 раз в остальной области. Это свидетельствует о том, что невертикальные междузонные переходы, возбуждаемые потоком быстрых электронов, вплоть до больших изменений их волнового вектора сохраняют очень высокую интенсивность. При этом четкость проявления структур в виде максимумов и ступенек может быть неодинаковой для разных оптических функций, как и при оптическом возбуждении прямых междузонных переходов.
Г - Q и я = 0 А"1 (1); 0,365 А"1 (2); 0,625 А"1 (3) и 1,0 А"1 (4)
Из анализа полученных данных следует большое сходство многих особенностей спектров комплексов оптических функций графита, рассчитанных для обоих случаев возбуждения переходов: светом для прямых переходов и потоком быстрых электронов для непрямых переходов. Это позволяет предположить, что природа структур рассматриваемых спектров оптических функций с одинаковым номером в таблице аналогична для данного ц. В случае оптического возбуждения переходов это общепринято и известно для многих кристаллов [2, 3, 11 - 16], в том числе и графита [15, 16].
Какова конкретная природа структур полученных спектров оптических функций графита для различных изменений волнового вектора ц неупруго рассеянных электронов? Общепринято в модели зон, что максимумы и ступеньки оптических функций обусловлены прямыми переходами между парой зон (валентной зоной V и зоной проводимости СД которые почти параллельны на протяженном участке зоны Бриллюэна. Это справедливо и для невертикальных переходов при их возбуждении потоком электронов. С ростом величины ц наклон таких переходов сильно увеличивается. Схема рассмотрения таких переходов существенно упрощается в модели смещенных зон, т.е. зон валентных, смещенных относительно зон проводимости на величину ц, как это качественно для одной пары зон графита предположено в [7, 8]. Зоны графита теоретически и экспериментально исследованы во многих работах [16]. Наиболее корректно они представлены в [17].
На рис.2, а приведена часть зон в интервале ± 15 эВ для направления Г - 2 и ц = 0. Верхние валентные зоны V и У2 опускаются из точки Г^ в точку 2 для и 2+1и, а валентные зоны V и V4 поднимаются из точки Г-2и в точку 2-2и с заметным расщеплением.
Таблица
Энергии (эВ) максимумов и ступенек (в скобках) оптических функций графита для Г-2 и четырех q (А-1)
и теоретические энергии Е1 переходов
N q Ei, V—Cj R n k £1 £2 a E2s2 a Ime"1 Im(1+s)_1
1 0 - 0,65 0,6 1,6 0,4 1,35 (2,0) - (1,8) (2,6) (2,6)
2 4,6(Q) 5,75 4,3 5,4 (3,9) 4,65 5,7 5,0 5,0 - -
3 - - (7,4) - (7,3) (7,4) (7,5) (7,4) (7,4) - -
4 15,2; V1-C4 15,6; V12-C1 (14,3) 12,9 (14,2) 12,4 (14,0) - 16,2 14,0 (14,6) (14,5)
5 16,0; V1-C1 (16,4) 15,5 17,5 (15,2) 16,5 17,5 - 16,55 - -
6 18,0; V3-C3 18,5 - - - - - - - (20,0) (19,5)
1 0,365 - 1,8 1,6 1,85 1,6 1,75 2,0 2,1 1,75 (3,1) (3,1)
2 5,3; V3-C1 4,6; V3-C1 5,35 (3,7) 4,75 3,45 (4,3) 5,25 4,8 4,45 - -
3 12,6; V34-C4 13,9; V1,V2-C1 V34-C1 (13,6) 12,05 (13,6) 11,8 13,05 (13,7) (13,7) 13,3 (14,4) (14,3)
4 15,4; V1-C4 15,7; V4-C1 17,4 (14,9) 15,45 - (15,2) 17,0 17,2 14,9 - -
1 0,625 - 3,2 3,0 (3,8) 2,8 (4,0) - - (3,5) (4,1) (4,0)
2 6,4; V3-C1 5,1 (4,8) 5,35 (6,6) 5,0 (5,6) (5,0) 5,25 (6,3) (6,0)
3 8,3; V4-C1 7,35 (6,7) 7,3 - 7,0 7,5 (7,6) 7,25 - -
4 14,0; V3-C2 14.5; V1-C2 (15,0) 13,2 (14,7) 12,8 - - - (14,4) (16,1) (16,0)
5 15,5; V4-C4 (18,0) (16,4) 17,9 - (16,4) (18,2) 17,1 17,1 - -
6 20,5; V1-C2 24,0; V2-C2 19,8 - (19,3) - - 19,5 - - - -
1 1 - 4,75 4,2 5,5 4,0 5,25 6,25 6,3 5,45 7,05 6,75
2 9,1; V2-C1 9,0 8,6 9,25 8,5 9,0 9,6 9,8 9,3 - -
3 15,6; V4-C4 16,0; V1-C1 16,1 15,4 16,89 15,0 16,2 (16,8) (16,1) 16,65 (17,4) (17,1)
4 21,6; V2-C2 22,2; V3-C3 22,1 (19,7) 21,15 (19,7) (21,7) 22,3 22,6 20,5 - -
5 23,4; V4-C3 (23,3) - - - - (23,4) (23,8) - - (23,7)
Зона проводимости С/, слабо дублетно расщепленная, опускается из точки r-2g в точку Q-2g, а две другие зоны - С2 и С3 - наоборот, поднимаются из точки Г+3и в точку Q+3u (С2) и из точки Г+1и в точку Q+1g (С3); зона С4 очень плоская в точках направления Г+3и - Q+1u и слабо дублетна. На трех других рисунках (рис.2, б, в, г) валентные зоны смещены на величину q. Поиск возможных наиболее интенсивных максимумов полос междузонных переходов выполнен общепринятым упомянутым методом почти параллельных зон. Этим методом оценены их энергии и локализации в точках направления Г - Q зоны Бриллюэна; энергии полос отмечены вертикальными прямыми, а их локализации в точках направления Г - Q -горизонтальными прямыми (данные N, E,-, Vi-—>С, таблицы).
Экспериментальная кривая объемных характеристических потерь электронов (EELS), проникающих в графит вдоль оси c с малыми изменениями волнового вектора q & 0 для точек направления Г - Q и начинается с -Im[s(E, 0)]-1 & 0 при E &0 эВ [8]. С ростом энергии она быстро выходит на насыщение в области до ~ 3 эВ в виде слабой полочки, которая в расчетных спектрах оптических функций преобразуется в полосу с максимумом №1. Природа этой структуры неясна. При больших энергиях наблюдаются хорошо выраженные три структуры (№№ 2, 4, 5), которые теоретически [17] обусловлены прямыми междузонными переходами в окрестности точки Q (№2) и переходами V/—С4, V/, V2—С/ (№4), Vi—Ci (№5). Структура №6, хорошо наблюдаемая только в отражении, связана, видимо, с переходами V3—С3.
Рис.2. Схемы зон графита в точках Г - Q для q = 0 (а) [14] и смещенных зон на q=0,365 А"1 (б); 0,625 А"1 (в) и 1,0 А"1 (г)
С увеличением волнового вектора q неупруго рассеянных электронов длинноволновые границы функции EELS и расчетных функций s2, s2E2, a, k, а монотонно смещаются в область больших энергий до E0 » 3,2 эВ для q = 1,00 А-1 с возникновением области прозрачности при меньших энергиях. При этом заметный рост количества валентных электронов nfE), участвующих в междузонных переходах, начинается даже при больших энергиях: ~ (3,5 - 4) эВ. Это означает, что при неупругом рассеянии быстрых электронов и заметном изменении их волнового вектора q > 0 возбуждаются интенсивные квазинепрямые междузонные переходы графита как полупроводника с широким интервалом изменения квазищели E0 ~ (0 - 3,2) эВ.
С ростом волнового вектора q рассеянных графитом электронов энергия, природа переходов и их локализация меняются. Для многих максимумов полос и ступенек оптических функций, рассчитанных по -Im[s(q, E)]-1, определены возможные полосы междузонных переходов в модели смещенных зон (табл., рис.2). По величине энергии Ei эти теоретически возможные полосы отличаются от положений структур расчетных оптических функций (s2, a, s2E2, k, а) на AEa »(0,3 - 1) эВ (q = 0 А-1; 0,365 А-1); (1 - 1,5) эВ (q = 0,625 А-1); (0,1 - 0,5) эВ (q = 1 А-1).
Согласно экспериментальным данным по фотоэмиссии положения теоретических зон проводимости Г+3и, r-2g, Г+1и, Q+1u и Q+1g занижены на AEb = (0,2; 1,7; 1,7; 0,7) эВ и 0,7 эВ (± 0,5 эВ), а для зон Q+2u - завышены (0,8 ± 0,5) эВ [18]. Среднее значение AE = AEb - AEa находится в пределах погрешностей теоретических расчетов зон и данных фотоэмиссии. Это подтверждает сравнительно высокую точность теоретических зон графита на направлении Г - Q работы [17], непротиворечивость полученных данных о энергиях полос переходов Ei и их локализации в точках направления Г - Q, а также применимость метода зависимости спектров комплекса оптических функций в случае возбуждения непрямых переходов потоком быстрых электронов от их волнового вектора для зондирования дисперсии зон.
Аналогичные расчеты были выполнены для второго наиболее актуального направления зоны Бриллюэна графита: Г - P. Ив этом случае установлено смещение длинноволнового края спектров s2 в область больших энергий и открытие области "прозрачности" графита в случае увеличения изменения волнового вектора рассеянных быстрых электронов. Естественно предположить, что этот эффект перехода полуметалл-полупроводник характерен для любых направлений зоны Бриллюэна графита, если волновой вектор рассеянных быстрых электронов заметно отличен от ноля. Установленный эффект открытия квазищели и ее сильного роста с увеличением "потерянного" волнового вектора быстрых электронов актуален для полуметаллов и узкозонных полупроводников. Параметры и условия его наличия легко определить, если известны энергетические зоны для рассматриваемых направлений.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящем сообщении впервые получены спектры полных комплексов оптических функций в области (0 - 40) эВ для четырех значений волновых векторов, рассеянных в графите быстрых электронов в точках направления Г - ( зоны Бриллюэна. Установлены основные особенности этих спектров. Предложены схемы локализации многих полос переходов на модели смещенных зон. Количественно установлены интенсивные квазинепрямые переходы графита при их возбуждении быстрыми электронами с широким интервалом изменения энергии квазищели в окрестности точки (. Установлено хорошее согласие полученных данных с известными результатами теоретических расчетов и спектров фотоэмиссии для положения нижних зон проводимости и верхних валентных зон графита. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности применения спектров непрямых объемных потерь электронов как метода зондирования зон в разных точках выделенных направлений зоны Бриллюэна кристаллов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bassani F., Pastori Parravicini G. Band structure and optical properties of graphite and GaS, GaSe // JL Nuovo Cimento. Ser.X. 1967. V. 50, № 1. P. 95-108.
2. Ahuja R., Auluck S., Wills J.M., et al. Optical properties of graphite from first-principles calculations // Phys. Rev. B. 1997. V. 55, № 12. P. 4999-5010.
3. Соболев В.В., Немошкаленко В.В. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронная структура полупроводников. Киев : Наук. думка, 1988. 423 с.
4. Бакулин Е.А., Бредов М.М., Остроумова Е.Г. и др. Спектры характеристических потерь материалов // ФТТ. 1977. V. 19. С. 1307-1315.
5. Spataru C.D., Cazalilla M.A., Rubio A., et al. Anomalous quasiparticle lifetime in graphite: band structure effects // Phys. Rel. Lett. 2001. V. 87, № 20. P. 246405(6).
6. Fink J., Knupfer M., Alzkern S., et al. The EELS of some materials // J. Electron Spectros. Ref. Phen. 2001. V. 117-118, № 1. P. 287-295.
7. Zeppenfeld K. Nichtsenkrechte interbandubergunge in graphit durch unelastische elektronensteuung // Z. Physik.
1976. V. 243, № 2. P. 229-243.
8. Buchner U. Wave-vector dependence of the electron energy losses of boron nitride and graphite // Phys. Stat. Sol. (b). 1977. V. 81, № 2. P. 227-236.
9. Pichler T., Knupfer M., Golden M.S., et al. Localized and delocalized electronic states in single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80, № 12. P. 4729-4735.
10. Chen C.H. Electron energy loss studies of direct nonvertical interband transitions in silicon // Phys. Stat. Sol. (b).
1977. V. 83, № 1. P. 347-355.
11. Соболев В.В., Калугин А.И., Соболев В.Вал. и др. Оптические свойства и электронная структура флюорита и корунда // ФТТ. 2002. V. 44, № 5. С. 836-844.
12. Соболев В.В., Смирнов С.В., Соболев В.Вал. Оптические спектры корунда // ФТТ. 2001. V. 43, № 6. C. 1980-1983.
13. Sobolev V.Val., Sobolev V.V. Optical spectra of arsenic chalcogenides in a wide energy range // Semiconductors and Semimetals. 2004. V. 79. P. 201-219.
14. Соболев В.Вал., Соболев В.В. Фундаментальные спектры кристалла CuGaS2 // Труды VI междунар. конф. "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". СПб : Изд-во СПб ГПУ. 2008. C. 242-243.
15. Соболев В.Вал., Тимонов А.П., Соболев В.В. Электронная структура стеклообразного углерода и графита // Труды междунар. конф. "Физические процессы в неупорядоченных полупроводниковых структурах". Ульяновск : УлГУ. 1999. С. 80.
16. Соболев В.В. Собственные энергетические уровни твердых тел группы A4 Кишинев : Штиинца. 1987. 207 с.
17. Willis R.F., Fitton B., Painter G.S. Secondary-electron emission spectroscopy and the observation of high-energy exited states in graphite: theory and experiment // Phys. Rev. B. 1974. V. 9, № 3. P. 1926-1938.
18. Willis R.F., Fenerbacher B., Fitton B. Experimental investigation of the band structure of graphite // Phys. Rev. B. 1971. V. 4, № 2. P. 2441-2453.
THE SOUND ON THE LOWER CONDUCTION BANDS OF THE GRAPHITE BY THE CHARACTERISTIC ELECTRON ENERGY LOSSES
Sobolev V.V., Antonov E.A., *Sobolev V.Val.
Udmurt State University, Izhevsk, Russia *Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The indirect transitions spectra of the graphite optical fundamental functions set were obtained in the region 0 eV to 40 eV for the r - Q line of the Brillouine zone. They were calculated by means of the experimental volume characteristic electron losses spectra for the four data of their wave vector losses |q|. The energies of the maxima and shoulders of the dielectric permittivity and other optical functions spectra were obtained. They were discussed by the model of the conduction and valence bands, which displaced by the wave vector |q| between them.
KEYWORDS: graphite, spectra of losses and dielectric permittivity, the conduction and valence bands
Соболев Валентин Викторович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры Физики твердого тела физико-энергетического факультета УдГУ, тел. (3412)500587, e-mail: sobolev@uni.udm.ru
Антонов Егор Александрович, аспирант физико-энергетического факультета УдГУ
Соболев Валентин Валентинович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики ИжГТУ
