CC BY
60
204
KiMYA PROBLEMLORi № 2 2015
UOT 665.656.621.384
iZOMERLO§MO PROSESiNiN MUXTOLiF SEOLiTTORKiBLi KATALiZATORLARININ iQ-SPEKTRLORi
E.T.Zeynalov*, M.N.Osgarova*, S.E.Yusubova*, N.T.Oliyeva**
*ADNA, "Neftin, qazin geotexnoloji problemlsri vs kimya " ETI Azsrbaycan Dovlst Neft Akademiyasi AZ1010 Baki, Azadliqpr., 20 ; e-mail: [email protected]
Movcud tsdqiqat i§inds n-heksanin izomerls§ms prosesinds istifads olunan muxtslif seolittsrkibli katalizatorlarin IQ-spektrlsrinin tsdqiqi hsyata kegirilmi^dir. Musyysn edilmi^dir ki, katalizato-run izomerls^ms aktivliyi ils strukturu arasinda asililiq movcuddur. Agar sozlar: izomerls^ms, seolittsrkibli katalizator, nikel, IQ-spektroskopiya.
Muharrik yanacaqlarinin oktan adadini artirmaq u9un lazim olan izoalkanlar normal alkanlarin bifunksional katalizatorlar uzarinda izomerla§masindan alinir. Onlarin i9arisinda metalseolit sistemlar xususi yer tutur. Seolit katalizatoru matrisasi kimi istifada etmak u9un an perspektivli material gil hesab olunur. Neft-kimya va neft emali sanaye proseslarinda, asas etibarila, karbohidrogenlarin 9evrilmasi reaksiyalarinda katalizator kimi seolitlar geni§ tatbiq tapmi§lar [1-4].
infraqirmizi spektroskopiya (iQ) uzvi birla§malarin asas analiz usullarindan biri hesab edilir. Muasir iQ-spektroskopiya uzvi maddalarin struktur xususiyyatlarinin muay-yan edilmasi u9un an suratli usuldur. iQ-spektroskopiyanin komayila muxtalif funk-
sional qruplar: karbonil, hidroksil, amid, amin, sian va s., ham9inin muxtalif doymami§ fraqmentlar: ikili va u9lu karbon-karbon rabitalari, aromatik va ya heteroaromatik sistemlari tez va asan eynila§dirilir. iQ-spektroskopiya usulu ila molekuldaxili va molekullararasi qar§iliqli tasir, masalan, hidrogen rabitasinin amala galmasini oyran-mak olar. Oduncaq kimyasi va tabii birla§-malar kimyasinda iQ-spektroskopiyanin komayila karbohidratlarin, liqninlarin, amin tur§ularin, terpenlarin, sterodilarin va bir 9ox ba§qa maddalarin strukturu tadqiq edilir [5].
Movcud tadqiqat i§inin maqsadi - n-heksanin izomerla§ma prosesinda istifada olunan muxtalif seolittarkibli katalizatorlarin iQ-spektrlarinin tadqiqidir.
EKSPERiMENTiN METODiKASI
Tadqiqat obyekti kimi muxtalif seolittarkibli katalizatorlar: OMNiCAT 210P, katalizdan avval va sonra H-OMNiCAT, H-OMNiCAT/Ni(NO3)2 (hopdurma va ionmubadila usulu ila alinmi§) numunalari istifada edilmi§dir. Numunalarin iQ-spektrlari
"Thermo Fisher Scientific" (AB§) §irkatinin Nicolet iS 10 modelli furye-spektrometri [6] vasitasila 9akilmi§dir. Numunalar vazelin yaginda hall edilmi§ va spektrlar 4000-400 sm-1 hadlarinda 9akilmi§dir.
N0TiC0L9R V0 ONLARIN MUZAKiR0Si
n-Heksanin izomerla§ma prosesi u9un da§iyici kimi katalitik krekinq prosesinda katalizator kimi i§ladilan OMNiCAT 210P
istifada edilmi§dir. Ona gora da, ilk novbada, ilkin OMNiCAT 210P katalizatorunun iQ-spektri 9akilmi§dir (§akil 1,a.)
Çakil 1. Müxtalif seolittarkibli katalizatorlarin iQ-spektrlari: a - OMNiCAT 210P katalizatoru; b,c - uygun olaraq, katalizdan avval va sonra H-OMNÍCAT; d,e -uygun olaraq, katalizdan avval va sonra H-OMNiCAT/Ni(NO 3)2 hopdurma üsulu ila; f,g -
uygun olaraq, katalizdan avval va sonra H-OMNiCAT/Ni(NO 3)2 ionmübadila üsulu ila.
206
ÎZOMERL9ÇM9 PROSESiNiN MÛXT9LÎF SEOLÎTTORKÉBLi
Çakildan göründüyü kimi, 3700-3500 sm-1 intervalinda udulma zolaqlari OH qrupunun valent raqslarina aiddir. 3417, 1634 va 691 sm-1 udulma zolaqlari nûmunanin tarkibinda suyun mövcudlugunu göstarir. Nümunalar vazelin yaginda hall edildiyi ûçûn 2922, 1459 va 721 sm-1 udulma zolaqlari vazelin yagina uygun galir. Bildiyimiz kimi, OMNiCAT katalizatoru alümosilikat tarkiblidir. Ona göra da onlar ^ün 1100-900 sm-1 sahasinda çox intensiv udulma zolaqlari tapilmiçdir. Bu zolaqlarin ham sayi, ham da vaziyyati bir mineraldan digarina keçid zamani xeyli dayiçir. Bununla yanaçi, valent Si - O rabitasinin udulma zolaqlarini 500-300 sm-1 sahasinda görmak olar [7].
Sonraki tadqiqatlarda OMNiCAT 210P hidrogen formaya çevrilmiçdir. H-OMNiCAT katalizatorunu hazirlamaq ûçûn sanaye 0MNÎCAT-210P katalizatoru ila 2N NH4NO3 mahlulu ila emal edilmiçdir. Alinmiç nümunanin ham katalizdan avval (§akil 1,b), ham da katalizdan sonra (çakil 1,c) iQ-spektrlari ç akilmiçdir.
§akillardan görünür ki, avvalki nümunada oldugu kimi, 3800-3600 sm-1 sahasindaki udulma zolaqlari OH qrupa; 3418, 3405, 1634, 1624 sm-1 udulma zolaqlari nümunalarin tarkibinda suyun mövcudlugunu; 2919, 2853, 1459, 1455, sm-1 udulma zolaqlari isa nümunalarin hall edildiyi vazelina uygun galir. Yuxarida qeyd edildiyi kimi, H-OMNiCAT hazirlamaq ûçûn sanaye OMNiCAT katalizatoru NH4NO3 mahlulu ila içlanmiçdir. Ona göra da 1380-1350 sm-1 intervalinda açkar edilmiç xarakteristik udulma zolaqlari nitratlarin mövcudlugunu göstarir. N-heksanin izomerlaçma prosesi hidrogen mühitinda aparildigi ûçûn bu nitrobirlaç-malarin bir hissasi hidrogenla qarçiliqli tasirda olaraq aminlara çevrilir ki, 1650-1590 sm-1 sahasindaki udulma zolaqlari birli aminlarin va 1650-1550 sm-1 sahasindaki zolaqlar isa ikili aminlarin mövcudlugunu göstarir. Hamçinin har iki nümunada silikatlar ^ün xarakterik olan udulma zolaqlari da (1100-900 sm-1) açkar edilmiçdir. §akil 1,b-dan göründüyü kimi, 931-692 sm-1 sahasindaki udulma zolagi NaNO 3-a uygun galir. Bu onunla izah olunur ki, H-OMNiCAT daçiyicisi hazirlanan zaman mahlulun tarkibinda az
miqdarda Na metali qalmiçdir va ammonium-nitratla içlanildiyi zaman onunla qarçiliqli tasirda olaraq natrium-nitrata çevrilmiçdir. Bundan sonra, n-heksanin izomerlaçmasi üçün tarafimizdan aktiv daçiyici ûzarinda müxtalif ûsullarla katalizatorlar sintez edilmiçdir [8-9]. övvalca H-OMNiCAT daçiyicisi hidrogen-flüorid va nitrat turçusu ila içlanmiçdir. Alinmiç daçiyiciya iki ûsulla: hopdurma va ionmübadila üsulu ila promotorlu aktiv komponent hopdurulur. Promotor duzu kimi nikeltarkibli duzlardan: nikel nitrat, nikel karbonat va nikel formiatdan istifada edilmiçdir. Hopdurma ûsulunda mahlul: daçiyici nisbati 1:1 nisbatinda gôtûrûlmûçdûr. Har iki ûsulla alinmiç katalizatorlarin aktivliyi yoxlanilmiçdir. Alinmiç naticalardan müayyan edilmiçdir ki, har iki ûsulla alinmiç H-OMNiCAT/Ni(NOs)2 nümunasi daha çox aktivlik göstarm^dir. Bununla alaqadar olaraq, hopdurma üsulu ila alinmiç H-OMNiCAT/Ni(NO3)2 katalizatorunun kataliz-dan avval (çakil 1,d) va sonraki (çakil 1,e) iQ-spektrlari çakilmiçdir.
§akillardan görünür ki, 1110-1000 sm-1 sahasindaki intensiv udulma zolaqlari C-F rabitasina uygun galir. Bundan baçqa, ~ 725 sm-1 sahasindaki orta intensivlikli udulma zolaqlari SiF62- birlaçmalarina aiddir [10-11]. Katalizdan avvalki nümunada (çakil 1,d) 480410 sm-1 sahasindaki udulma zolaqlari nümunanin tarkibinda nikel birlaçmalarinin oldugunu göstarir. Bela ki, ~ 475 sm-1-da NiO, ~ 420 sm-1-da NiCl2 udulma zolaqlari açkar edilmiçdir. Katalizdan sonra hamin udulma zolaqlarinin olmamasi hidrogen çaraitinda bu birlaçmalarin metallik nikela qadar reduksiyasi ila alaqalandirilir. övvalki nümunalarda oldugu kimi, bu nûmunalarda da 3418, 1651, 1633 sm-1 sahalarda udulma zolaqlari suyun; 2925, 2922, 2852, 1463 sm-1 udulma zolaqlari vazelinin mövcudlugunu göstarir. Bundan baçqa, 1380-1350 va 13001255 sm-1 sahalarda nitrobirlaçmalarin (R-O-NO2), 1650-1590 sm-1 sahasindaki udulma zolaqlari birli aminlarin va 1650-1550 sm-1 sahasindaki zolaqlar isa ikili aminlarin mövcudlugunu göstarir.
ionmûbadila zamani mahlul: daçiyici = 2:1 nisbatinda qariçdirilmiçdir. Analoji qaydada bu ûsulla alinmiç an aktiv nümunanin
(H-OMNiCAT/Ni(NO 3)2) katalizdan avval (§akil 1,f) va katalizdan sonraki (§akil 1,g) iQ-spektrlari çakilmi§dir. ionmübadila üsulu ila alinmi§ nümunalarin iQ-spektrlari hopdurma üsulu ila alinmi§ nümunalarin iQ-spektrlari ila oxçardir (su, vazelin, nitrobirlaçmalarin, aminlarin mövcudluguna göra). Prinsipial farq ondan ibaratdir ki, hopdurma üsulundan farqli olaraq, burada nikel birlaçmalarin udulma zolaqlarinin sayi va intensivliyi açagidir. Bela ki, katalizdan avvalki nümunada (§akil 1,f) 471 sm-1 sahasindaki udulma zolagi NiO-in mövcudlugunu göstarir. Prosesdan sonra bu
zolagin olmamasi onunla alaqadardir ki, proses hidrogen mühitinda aparilir va bu zaman NiO hidrogenla reduksiya olunaraq metallik nikela çevrilir. Bundan ba§qa, ~ 725 sm-1 sahasindaki orta intensivlikli udulma zolaqlari SiFб2-birlaçmalarina aiddir [10-11]. Belalikla, katalizatorlarin tarkibi barada aparilmiç nazari fikirlar iQ-spektroskopiya tadqiqatlari naticasinda öz sübutunu tapmiçdir. Müayyan edilmiçdir ki, katalizatorun izomerlaçma aktivliyi ila strukturu arasinda asililiq mövcuddur.
0D0BiYYAT
1. Мачинская М.Е., Брещенко Е.М., Ремизов В.Г. Влияние химического состава матрицы на свойства цеолитсодержащих катализаторов крекинга. // В сб.: Цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы. Труды ГрозНИИ. Вып. 27. Ч. 1. Грозный, 1974. (Machinskaja M.E., Breshhenko E.M., Remizov V.G. Vlijanie himicheskogo sostava matricy na svojstva ceolitsoderzhashhih katalizatorov krekinga. // V sb.: Ceolity i ceolitsoderzhashhie katalizatory. Trudy GrozNII. Vyp. 27. Ch. 1. Groznyj, 1974.)
2. Закарина Н.А., Цхе Л.А., Фазлид -динова Н.Б. Матрица для цеолитсодержащих катализаторов нефтепереработки. // В сб.: Новости науки Казахстана. Вып. 4. Нефтехимия, катализ, электрохимия. Алматы, 1998.
(Zakarina N.A., Che L.A., Fazliddinova N.B. Matrica dlja ceolitsoderzhashhih katalizatorov neftepererabotki. // V sb.: Novosti nauki Kazahstana. Vyp. 4. Neftehimija, kataliz, jelektrohimija. Almaty, 1998.)
3. Применение цеолитов в катализе. Под ред. акад. Борескова Г.К., чл-корр. Миначева Х.М. Новосибирск: "Наука", 1977, 192 с. (Primenenie ceolitov v katalize. Pod red. akad. Boreskova G.K., chl-korp. Minacheva H.M. Novosibirsk: "Nauka", 1977, 192 s.)
4. Пигузова Л.И. Новые сверхвысо-кокремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977, 77 с. (Piguzova L.I. Novye sverhvysoko-kremnezemnye ceolity i ih primenenie v neftepererabotke. M.: CNIIT Jeneftehim, 1977, 77 s.)
5. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О., Федулина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений. Учебное пособие, СПб: СПбГЛТА, Санкт-Петербург, 2007, 54 с. (Vasil'ev A.V., Grinenko E.V., Shhukin A. O., Fedulina T.G. Infrakrasnaja spektroskopija organicheskih i prirodnyh soedinenij. Uchebnoe posobie, SPb: SPbGLTA, Sankt-Peterburg, 2007, 54 s.)
6. US.C.31.001.A № 43854
7. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Перевод с английского, Под ред. Пентина Ю.А., Изд-во Иностранной литературы, М. 1963, 590 с.
(Bellami L. Infrakrasnye spektry slozhnyh molekul. Perevod s anglijskogo, Pod red. Pentina Ju.A., Izd-vo Inostrannoj literatury, M. 1963, 590 s.)
8. Zeynalov E.T., Hüseynova Е.Э., dcamov K. Y. "Seolittarkibli nikel katalizatorlari üzarinda heksanin hidroizomerla^masi". Akademik S.C.Mehdiyevin 100 illik yubileyina hasr olunmu§ Respublika Elmi-Praktiki Konfransinin materiallari, II cild, Baki, 2-3 dekabr 2014, sah. 144-147.
208
ÎZOMERL9ÇM9 PROSESiNiN MÛXT9LÎF SEOLiTTaRKiBLi
9. 2вупа1оу Е.Т., Эsgэrova Ы.Ы., ЭСЗШОУ К. У. "Xususi зэШп katalizatorun 12отвгЬ$тэ aкtivliyinэ tэsiri". "XЭZЭRNEFTQAZYATAQ" - 2014 вШ-tдcrubi ^п/гат, ВаЬ, 24-25 dвкabr, 2014, sзh. 243-245.
10. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соеди -нений. Справочные материалы, М. 2012, 54 с.
(Tarasevich B.N. IK spektry osnovnyh klassov organicheskih soedinenij. Spra-vochnye materialy, M. 2012, 54 s.) 11. Колесник И.В., Саполетова Н.А. Инфракрасная спектроскопия. Методическая разработка, М. 2011, 88 с. (Kolesnik I.V., Sapoletova N.A. Infrakrasnaja spektroskopija. Metodiches-kaja razrabotka, M. 2011, 88 s.)
ИК-СПЕКТРЫ РАЗЛИЧНЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
ПРОЦЕССОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Э.Т.Зейналов, М.Н.Аскерова, СЭ.Юсубова, К.Ю.Аджамов
* Азербайджанская государственная нефтяная академия, **НИИ "Геотехнологические проблемы нефти, газа и химия " AZ1010 Баку, пр. Азадлыг, 20; e-mail: [email protected]
В работе представлены результаты исследования ИК-спектров различных цеолитсодержащих катализаторов, которые используются в процессе изомеризации н-гексана. Установлено, что существует зависимость между изомеризующей активностью и структурой катализатора. Ключевые слова: изомеризация, цеолитсодержащий катализатор, никель, ИК-спектроскопия
IR-SPECTRA OF VARIOUS ZEOLITE-CONTAINING CATALYSTS OFISOMERIZATION
PROCESSES
E.T.Zeynalov, M.N.Asgarova, S.E. Yusubova, K. Y.Adjamov
Azerbaijan State Oil Academy, Research Institute "Geotechnological problems of oil, gas and chemistry" 20 Azadlig Ave., Baku AZ 1010, Azerbaijan Republic; e-mail: [email protected]
The provides results of IR-spectra research into various zeolite-containig catalysts which are used in the isomerization of n-hexane. It has been established that there is dependence between the structure of catalyst and isomerization activity. Keywords: isomerization, zeolite-containig catalyst, nickel, IR-spectroscopy.
Redaksiyaya daxil olub 05.03.2015.
