CC BY
146
KÍMYA PROBLEML3RÍ 2019 no. 1 (17) ISSN 2221-8688
105
UOT 66. 095. 51: 66. 048. 55
neftín naften-parafín karbohídrogenlorínín síntetík neft
TURSULARI QARI§IGINA OKSÍDL9§Ma PROSESÍN9 Cr- va Mn-ASETÍL-ASETONATLARIN KATALÍTÍK T9SÍRÍ
V.M. Abbasov, L.i. aliyeva, L.M. 8fandiyeva, N.N. Babanli, S.F. Ohmadbayova G.Y. Rüstamli, A.P. Musayeva, A.Q. Quluzada
AMEA Y.H. Mdmmdddliyev adina Neft-Kimya Prosesldri institutu AZ 1025, Baki §., Xocali pr.30 Fax: (+99412) 490-24-76, E-mail: efendiyevalm7@mail.ru, babanlinermin@gmail.com
Redaksiyaya daxil olub 28.07.2018
Azdrbaycan neftldri qari§iginin 185-329°C temperaturda qaynayan fraksiyasindan ayrilmi§ naften-parafin karbohirogenldrinin havanin oksigeni i§tirakinda maye fazada katalitik oksidld§mdsi prosesi tddqiq edilmi§dir. Oksidld§md prosesi ügün katalizator kimi Cr- vd Mn- asetilasetonatlarin müxtdlif nisbdtldrindd qari§igi götürülmü§dür. Müdyydn edilmi§dir ki, bu katalizatorlarin müxtdlif nisbdtldrdd qari§igi götürüldükdd sintetik neft tur§ulari (SNT) vd oksitur§ular (ONT) qari§iginin giximi 35%-d qdddr artir. Alinan tur§ularin fiziki-kimydvi göstdricildri tdyin edilmi§ vd tdrkibi iQ spektroskopiyanin kömdyi ild müdyydn edilmi§dir.
Agar sózldr: naften-parafm karbohidrogenldri, maye fazada oksidld§md, oksidld§md katalizatorlari,
asetilasetonatlar, xelat kompleksldr
Doi.org/10.32737/2221-8688-2019-1-105-111
GiRiS
Hazirda karbohidrogenlarin havanin oksigeni ila maye fazada oksidla§ma reaksiyalari ü9ün yeni tip katalizatorlarin i§lanib hazirlanmasi sahasinda tadqiqat9ilar tarafindan geni§ tadqiqatlar aparilir ki, bu da inca üzvi sintez va neft-kimya sintezi ü9ün texnologiyanin inki§afinda böyük ahamiyyat kasb edir [1-3]. Bela ki, karbohidrogenlarin daha effektiv katalizatorlarin i§tiraki ila maye fazada oksidla§masi yolu ila sanaye ü9ün ahamiyyatli olan oksigenli üzvi birla§malar -spirtlar, aldehidlar, efirlar, tur§ular va s. sintez etmak mümkündür [4-7].
Oksidla§dirici kimi oksigenin istifadasi reagentlari aktivla§dirmak ü9ün kanar müdaxilani talab edir, bela ki, oksigen zaif oksidla§diricidir va "yum§aq" §araitlarda (a§agi temperatur va atmosfer tazyiqinda) reaksiyani aparmaq qabiliyyatina malik deyil. Oksigenin tasirini aktivla§dirmak maqsadila müxtalif üzvi va qeyri-üzvi liqandli dayi§kan valentli metal komplekslardan ibarat katalitik sistemlardan istifada edilir [8-10].
Fardi karbohidrogenlarla yana§i, neft karbohidrogenlarinin oksidla§ma prosesi
naticasinda oksigenli birla§malara 9evrilmasi tabii xammal olan karbohidrogenlarin effektiv rasional emal üsullarindandir [11]. Neft karbohidrogenlarinin oksidla§ma prosesi tadqiqat9ilar tarafindan maraqla öyranilmasina baxmayaraq, bu sahada istar nazari, istarsa da praktik cahatdan 9ox i§lar görülmakdadir. Bela ki, tabii neft tur§ularinin geni§ tatbiq sahasina malik olmasi va neftin tarkibinda onun miqdarinin mahdud olmasi sintetik yolla bu tur§ulari avaz eda bilacak mahsullarin alinmasi böyük ahamiyyat kasb edir. Bu sababdan neft karbohidrogenlarini yeni, daha effektiv katalitik sistemlarin i§tiraki ila oksidla§dirmakla yüksak 9iximla sintetik neft-va oksitur§ular qari§iginin alinmasi olduqca aktual problemdir va bu sahada geni§ tadqiqatlar aparilir [7, 10, 12].
Deyil anlari nazara alaraq, taqdim edilmi§ maqala Mn va Cr asetilasetonatlarin katalitik i§tiraki ila neft karbohidrogenlarinin oksidla§ma prosesina hasr edilmi§dir. í§in asas maqsadi neft-kimya sanayesi ü9ün yararli xammal olan tabii neft tur§ularinin ba§lica avazlayicisi sayilan sintetik neft- va
106
V.M. ABBASOV va b.
oksiturçular qariçigini (SNT va ONT) almaqdir. Qeyd edak ki, ilk dafa olaraq, dayiçkan valentli metallarin asetilasetonla amala gatirdiyi xelat komplekslari neft karbohidrogenlarinin oksidlaçma reaksiyalari ûçûn katalizator kimi istifada edilmiç va yüksak naticalar alda edilmiçdir. Ümumiyyatla metallarin P-diketonatlari üzvi reaksiyalarda katalizator kimi, polimer materiallarin
stabillaçdiricisi kimi, lazer texnikasinda va NMR-spektroskopiyada metal-oksid
tabaqalarin çakilmasi ûçûn dayiçdirici reagentlar kimi va s. geniç tatbiq edilir. Bu baximdan asetilasetonatlarin neft
karbohidrogenlarinin maye fazada oksidlaçma prosesinda katalizator kimi istifadasi bôyûk ahamiyyat kasb edir.
TacRUBi Hissa
Oksidlaçma prosesini hayata keçirmak ûçûn xammal olaraq H.9liyev adina NEZ-dan gatirilmiç Azarbaycan neftlari qariçiginin 185-329°C-da qaynayan fraksiyasi gôtûrûlmûçdûr. Oksidlaçma prosesindan avval fraksiya sulfolaçma yolu ila aromatiksizlaçdirilmiçdir. Aromatiksizlaçma prosesindan avval va sonra
fraksiyalarin fiziki kimyavi gôstaricilari tayin edilmiç va ÍQ spektrlari çakilmiçdir (cadval 1 va §akil 1). Nümunalarin ÍQ-spektrlari Almaniyanin BRUKER firmasinin istehsali olan ALPHA ÍQ-Furye spektrometrinda çakilmiçdir.
Cadval 1. Dizel fraksiyasinin aromatiksizlaçmadan avval va sonra bazi fiziki-kimyavi gôstaricilari
Gôstaricilarin adi Dizel fraksiyasi
Aromatiksizlaçmadan avval Aromatiksizlaçmadan sonra
Orta molekul kûtlasi 216 219
200C-da sixliq, kq/m3 847.4 836.1
Çûasindirma amsali 20°C, nf 1.4704 1.4625
Kinematik ôzlûlûk, mm2 /san, 20°C 3.3854 3.4844
Donma temperaturu, °C Manfi 38 Manfi 35
Qaynama temperaturu °C 185-329 220-316
Turçu adadi (T.a.), mq KOH/q 2,5 -
Ümumi kûkûrd, % 0.0827 0.0201
Aromatik k/h-in miqdari , % ~17-18 ~1
Çakil 1 (a)-nin ÍQ spektrina asasan alinmiçdir: 722 sm-1 udulma zolaginda -CH2 qrupunun -C-H rabitalarinin riyazi raqslari; 1376 sm-1 va 1458 sm-1 udulma zolaginda, uygun olaraq, CH3- va CH2- qruplarinin -C-H rabitalarinin deformasiya raqslari; 2853 sm-1 va 2922 sm-1, 2953 sm-1 udulma zolaginda, uygun olaraq, CH3- va CH2- qruplarinin -C-H rabitalarinin valent raqslari; 742 sm-1, 1604 sm-1 avaz olunmuç benzol halqasinin C-H rabitasinin defdormasiya raqslari va 3046 sm-1 udulma zolaginda benzol halqasinin =CH qrupunun valent raqslari.
§akil 1 (b)-ya asasan qeyd etmak olar ki, ÍQ spektrinda: 722 sm-1 udulma zolaginda parafin karbohidrogenlarinin -(CH2)n qrupunun -C-H rabitalarinin riyazi raqslari (n>6); 1376 sm-1 va 1458 sm-1 udulma zolaginda, uygun olaraq, CH3- va CH2-qruplarinin -C-H rabitalarinin deformasiya raqslari; 2853 sm-1 va 2921 sm-1, 2953 sm-1 udulma zolaginda, uygun olaraq, CH3- va CH2- qruplarinin -C-H rabitalarinin valent raqslari qeyda alinmiçdir.
NEFTIN NAFTEN-PARAFIN KARBOHIDROGENLÖRININ
107
a) Aromatiksizlaçmadan avval b) Aromatiksizlaçmadan sonra
Çakil 1. Dizel fraksiyasinin aromatiksizlaçmadan avval (a) va sonra (b) iQ spektrlari
Oksidlaçma kimi istifada asetilasetonatlar
prosesi ûçûn katalizator edilan Cr- va Mn-adabiyyatlardan malum
metodika üzra sintez edilmi§ [13] va onlarin struktur xûsusiyyatlari mûasir spektroskopik cihazlarin kömayila tayin edilmi§dir.
MUZAKIR9L9R УЭ N9TIC9L9R
Katalitik oksidlaçma prosesi barbotaj tipli reaktorda, 5-6 saat müddatinda, 135-140°C temperaturda, havanin verilma sürati 300 l/kq-saat olmaqla [14], katalizatorun xammala nazaran müxtalif qatiliqlarinda va Cr- va Mn-asetilasetonatlarin müxtalif nisbatlarda qari§igi i§tirakinda aparilmi§dir. Bu katalizatorlarin har birinin ayri-ayriliqda qatiligini xammala nazaran 0.2 % kûtla
götürdükda mûsbat naticalar alda olundugundan, qariçiq çaklinda da onlar hamin qatiliqda sinaqdan keçirilmiçdir. (Bela ki, Cr-va Mn-asetilasetonatlarin har birinin xammala nazaran miqdari 0.2% kûtla gôtûrûldûkda alinan SNT+ONT-nin çiximi uygun olaraq, 19.3% va 24% taçkil edir). Alinmiç naticalar cadval 2-da taqdim edilmiçdir.
Cadval 2. Cr va Mn duzlarinin müxtalif nisbatlarda qariçigi içtirakinda naften-parafin konsentratinin oksidlaçma prosesinin naticalari (t=135-140°C, havanin verilma sûrati 300 l/kq-saat, katalizatorun xammala nazaran miqdari 0.2% kûtla, reaksiya mûddati 5 saat)
№ Katalizatorun adi Oksidatin t.a. mqKOH/q SNT ONT SNT+ONT
Çixim % Ta. / E.a. mqKOH/q Çixim, % Ta., mqKOH/q Çixim, %
1 Cr(asas)3:Mn (asas)2= 1:1 60.2 10.8 147.6 22.8 16 118.6 26.8
2 Cr(asas)3:Mn (asas)2= 2:1 61.1 11.1 151.2 23.4 15.8 116.4 26.9
3 Cr(asas)3:Mn (asas)2= 3:1 63.8 15 176 22 20 145.4 35
Cadval 2-dan gôrûnûr ki, an yaxçi natica SNT+ONT-nin çiximi 35% taçkil edir. Bu isa 3-cû nûmuna ila alinmiçdir. Bela ki, bu zaman digar nûmunalarla mûqayisada an yûksak
10S
V.M. ABBASOV УЭ b.
naticadir. Bela ki, birinci nümunada SNT+ONT-nin çiximi 2в.8%, ikinci nümunada 2в.9% taçkil etdiyi halda, ûçûncû nümunada 35% çiximla SNT+ONT qariçigi alinmi§dir. Cadvala asasan qeyd etmak olar ki, 3-cü nümunada ham SNT-nin, ham da ONT-nin tur§u adadlari da maksimum qiymatlar alir (17в mqKOH/q va 145,4 mqKOH/q). Ümumiyatla, Cr va Mn asetilasetonatlari qari§iq çakilda götürdükda katalitik aktivlik nazara çarpacaq daracada artir va onlari ayri-
ayriliqda götürdükda alinan naticalara nisbatan, bu halda alinan tur§ularin çiximi daha da yüksak olur. Deyilanlari ümumila§dirarak qeyd etmak olar ki, katalizatorlar qariçigi i§tirakinda oksidlaçma prosesi aparildiqda, an optimal variant kimi üçüncü nümunani qabul etmak olar. Cr(asas)3:Mn(asas)2=3:1 götürüldükda alinan SNT-nin va ONT-nin ÍQ spektrlari çakil 2-da taqdim edilmi§dir.
a) SNT-nin ÍQ spektri
—i-1-f--1--1 i
M00 3000 2500 2000 1S00 1000
b) ONT-nin ÍQ spektri
Çakil 2. Cr(asas)3:Mn(asas)2=3:1 götürüldükda alinan SNT-nin (a) va ONT-nin (b) ÍQ spektrlari
SNT-nin ÍQ spektrina asasan alinmiçdir (§akil zolaginda CH3 va CH2 qruplarinin C-H 2 (a)): 723 sm-1 1377 sm-1, 1458 sm-1 udulma rabitasinin deformasiya va 2855 sm-1, 2923
neftín naften-parafín karbohídrogenlorínín
109
sm-1 udulma zolaginda isa hamin qruplarin CH rabitasinin valent raqslari, 1706 sm-1 udulma zolaginda turçunun C=O alaqasi, 1178 sm-1,1238sm-1 udulma zolaginda C-O alaqasi, 936 sm-1, OH qrupunun O-H alaqasi.
ONT-nin iQ spektrina asasan alinmi§dir (§akil 2 (b)): turçuya aid olan 937, 1708 sm-1 udulma zolaqlari, 1234 sm-1 turçuya aid C-O rabitasinin valent raqslari, 1171 sm-1 spirta aid olan C-O rabitasinin valent raqslari va 3000-
3500 sm-1 (3410 sm-1 maksimum ils) tur§uya va spirts aid olan OH qrupunun O-H rabitasinin valent raqslari.
Naften-parafin karbohidrogenlarinin maye fazada katalitik oksidlaçmasi zamani an yax§i natica katalizatorlar qari§igini 3:1 nisbatinda gotürdükda alindigi ûçûn bu halda prosesin katalizatorlar qari§iginin müxtalif qatiliqlarindan va zamandan asililigi da tadqiq edilmi§dir (cadval 3).
Cadval 3. Cr(asas)3:Mn(asas)2=3:1 qariçiginin katalitik içtiraki ila naften-parafin konsentratinin oksidlaçma prosesinin katalizatorun qatiligindan va zamandan asililiginin naticalari
Katalizatorun xammala gora miqdari, %. Oksidat SNT ONT SNT+ONT
TO, mqKOH/q Çixim, % TO, mqKOH/q Çixim, % T.O, mqKOH/q Çixim, % Çixim, %
5 saat sonra
0.1 58.91 97.7 150 13 148 15 28
0.2 63.8 95 176 15 145.4 20 35
0.3 63.2 96 150.5 15 130.2 14 29
0.4 63 95.6 140.9 14.2 122.6 14 28.2
0.5 61.8 95.2 138.5 13.5 125.8 14.2 27.7
6 saat sonra
0.3 64 94.8 145.2 12.2 116.2 16.8 29
0.5 65 94.2 144.5 12 115.7 16.5 28.5
Cadval 3-dan gorünür ki, proses zamani itki az olur. Bela ki, bu zaman alinan oksidatin (oksidat - oksidlaçma prosesi zamani alinan oksigenli birlaçmalar va reaksiyaya daxil olmayan karbohidrogenlar qariçigidir) çiximi 94-97.7% intervalinda qiymatlar alir.
Katalizatorun qatiligindan asili olaraq prosesin gediçina nazar salsaq, gorarik ki, bu zaman reaksiya müddatini 5 saat gotürdükda an yüksak naticalar katalizatorun xammala nazaran 0.2% kütla qatiliginda alinmiçdir.
N9Tica
Belalikla, neft karbohidrogenlarinin havanin oksigeni ila asetilasetonatlarin katalitik içtirakinda maye fazada oksidlaçmasi zamani sanaye ahamiyyatli sintetik neft va oksiturçular qariçiginin yüksak çiximla alinmasi
mümkündür va bu zaman optimal çarait beladir: reaksiya müddati 5 saat, katalizator Cr(asas)3-in Mn(asas)2-la 3:1 kütla nisbatinda qariçigi (xammala nazaran 0.2% kütla)
REFERENCES
1. Papahagi L., Ponoran I., Parausanu V. N-alkanes liquid-phase oxidation with molecular-oxygen in the presence of some synergetic catalysts mixtures. Revista de Chimie. 1994, vol. 45 (12), pp. 1057-1061.
2.Yamaguchi K., Mizuno N. Heterogeneously catalyzed liquid-phase oxidation of alkanes and alcohols with molecular oxygen. New Journal of Chemistry. 2002, vol. 26 (8), pp. 972-974.
110
V.M. ABBASOV Y3 b.
3. Tashmukhambetova J.H., Shokorova L.A., Sokolova V.V. et al. New nanoscale catalysts for the oxidation of hydrocarbons with oxygen based on metal complexes. Chemical Bulletin of Kazakh National University. 2012, no.4, pp. 29-37.
4. Litvintsev I.Yu. Oxidation processes in industrial organic chemistry. Soros Educational Journal. 2004, vol. 8, no. 1, pp. 24-31.
5. Akkihebbal Krishnamurthu Suresh, Man Mohan Sharma, Tamarapu Sridhar. Engineering Aspect of Industrial Liquid Phase Air Oxidation of Hydrocarbons. Ind. Eng. Chem. Res, 2000, vol. 39, vol. 11, pp. 39583997.
6. Abbasov V.M., Efendiyeva L.M., Zeynalov E.B. et al. Synthesis of synthetic naphthenic acids by catalytic oxidation of naphten hydrocarbons of baku oils in a liquid phase. Chemical Problems. 2010, no. 2, pp. 258-262.
7. Aliyeva L.I., Afandiyeva L.M., Abbasov V.M. et all. Study of oxidation process of naphthene-paraffinic concentrate in the precense of the reduced graphene oxide modified by different Mn salts. Processes of petrochemistry and oil-refining. 2017, vol.18, no. 3 (65), pp. 202-214.
8. Kuznetsova N.I., Kuznetsova L.I., Kirillova N.V. et al. Oxidation of hydrocarbons with molecular oxygen with the participation of peroxide compounds formed in situ. Kinetics and Catalysis. 2005, vol. 46, no. 2, pp. 219232.
9. Liang Xuebo, Hu Boyu, Yuan Yongiun et
al. Optimization of aerobic oxidation of cyclohexane catalyzed by metalloporphyrins. J. Chem. Ind. And End. (China), 2007, vol. 58, no. 3, pp. 794-798.
10. Afandiyeva L.M., Abbasov V.M., Ismailov E.H., Nuriyev L.G., Suleymanova S.A., Aliyeva N.M. Liquid-Phase Oxidation of Naphthenic Petroleum Hydrocarbons in the Presence of Chromium and Cobalt Nanocomplexes. Theoretical and Experimental Chemistry, 2017, vol. 57, no. 6, pp. 373379.
11. Efendiyeva L.M. Study of the process of liquid-phase oxidation of individual and petroleum hydrocarbons. The works of young scientists, 2015, no. 11, pp. 51-58.
12. Efendiyeva L.M., Abbasov V.M., Alyeva L.I. et al. Synthesis of Synthetic Petroleum Acids Based on Naphthene-Paraffinic Consentrate in the Catalytic Presence of Reduced Graphene Oxide. Processes of petrochemistry and oil-refining, 2016, vol. 17, no. 4 (65), p. 302-315.
13. Glidewell C. Metal Acetylacetonate Complexes: Preparation and Characterisation. /In Inorganic Experiments, Third Edition, Woolins, D., Ed.; Wiley VCH: Weinheim, Germany, 2010, pp. 109-119.
14. Abbasov V.M., Aliyeva L.I., Efendieva L.M., Nuriev L.G., Abbasov M M. Synthesis of naphthenic acids by liquid-phase oxidation of naphthenic concentrates with oxygen in the presence of salts and complexes of transition metals. Catalysis in Industry. 2014, no.6, pp.28-32.
CATALYTIC EFFECT of Cr- AND Mn- ACETYLACETONATES ON OXIDATION OF NAPHTHENE-PARAFFIN HYDROCARBONS INTO SYNTHETIC PETROLEUM ACIDS
V.M. Abbasov, L.I. Aliyeva, L.M. Afandiyeva, N.N. Babanly, G.Y. Rustamly, S.S. Ahmadbayova, A.P. Musayeva, A.G. Guluzade
Y.H.Mammadaliyev Institute of Petrochemical Processes of ANAS 30, Khojaly ave., Az 1025, Baku, Azerbaijan e-mail: efendiyevalm7@mail.ru, babanlinermin@gmail.com
Catalytic oxidation process of the naphthene-paraffinic hydrocarbons, extracted from the fraction of Azerbaijan oils mixture boiling at 185-329°C has been studied in the presence of atmoshpheric oxygen in liquid phase. A mixture of Cr- and Mn-acetylacetonates in various ratios had first been used as a catalyst in the oxidation process. The catalytic oxidation process lasted^ for 5 hours at a temperature 135-1400C in
NEFTiN NAFTEN-PARAFiN KARBOHiDROGENLaRlNiN
111
a barbotage type reactor in the the presence of air oxygen. It found that the use of the mixture of these catalysts in various ratios contrubutes to the increase of the yield synthetic petroleum acids (SPA) and oxyacids (OPA) yields up to 35% (yield of SPA - 15%, OSPA - 20%). Dependence of the yield of the obtained synthetic oil acids and oxyacids on the concentration of catalyst, temperature and time was studied and physical-chemical properties of obtained acids identified, as well as structural properties determined by IR spectroscopy.
Keywords: naphthene-paraffinic hydrocarbons, liquid phase oxidation, oxidation catalysts, acetylacetonates, chelate complexes
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ Cr- ИMn- АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ НА ОКИСЛЕНИЕ НАФТЕНО-ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В СИНТЕТИЧЕСКИЕ НЕФТЯНЫЕ КИСЛОТЫ
В.М. Аббасов, Л.И. Алиева, Л.М. Эфендиева, Н.Н. Бабанлы, Г.Ю. Рустамлы, С.С. Ахмедбекова, А.П. Мусаева, А.Г. Гулузаде
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана AZ1025, просп. Ходжалы, 30, e-mail: efendiyevalm7@mail.ru, babanlinermin@gmail.com
Изучен процесс жидкофазного каталитического окисления нафтено-парафиновых углеводородов, выделенных из фракции 185-329 С смеси азербайджанских нефтей, в синтетические нефтяные кислоты. Смесь ацетилацетонатов Cr- и Mn- в различных соотношениях впервые была использована в процессе окисления в качестве катализатора. Процесс каталитического окисления реализуется в течение 5 часов при температуре 135-140 С в реакторе барботажного типа кислородом воздуха. Установлено, что применение смеси этих катализаторов в различных соотношениях способствует повышению выхода синтетических нефтяных кислот (СНК) и оксикислот (ОНК) до 35% (выход СНК - 15%, ОНК - 20%). Изучена зависимость выхода синтетических нефтяных кислот и оксикислот от концентрации катализатора, температуры и времени реакции и определены физико-химические свойства полученных кислот, а также структурные особенности с помощью ИК-спектроскопического метода анализа.
Ключевые слова: нафтено-парафиновые углеводороды, жидкофазное окисление, катализаторы окисления, ацетилацетонаты
