CC BY
17
108
AZeRBAYCAN KÍMYA JURNALI № 1 2013
UOT 547.425:547.464:547.569
FENOLUN 1-METÍLTSÍKLENL3RL3 KATALÍTÍK TSlKLOALKlLLe^Me REAKSÍYALARININ FASÍLeSÍZ 1§L3Y3N QURGUDA T3DQ1Q!
R.K.3zimova
Azdrbaycan Milli EA Y.H.Mdmmdddliyev adina Neft-Kimya Proseslsri institutu
rena3264@yahoo. com
Redaksiyaya daxil olmu§dur 25.12.2012
Maqalada fenolun 1-metiltsiklopenten va i-metiltsikloheksenla ortofosfat tur§usu hopdurulmu§ seo-lit Y katalizatorunun i§tiraki ila tsikloalkilla§masinin naticalari göstarilir. Reaksiyanin temperatu-rundan götürülan komponentlari nisbatlarindan va hacmi süratindan asili olaraq alveri§li §arait müay-yan olunmuíjdur. Bununla da para-avazlanmiij tsikloalkilfenollarin yüksak giximina nail olmaq mümkündur (71.4-76.5%).
Agar sözbr: fenol, 1-metiltsiklopenten, 1-metiltsikloheksen, fosfort3rkibli seolit-Y, tsikloalkill3§m3, alkilfenol.
Fenolun alkilla§ma reaksiyalannin 100 ildan artiq malum olmasina baxmayaraq, alkilfenollarin va on-larin ^evrilmalarinin alinmasi bu gün da vacib bir saha olaraq qalmaqdadir. Hazirda sanayeda polimerlara, kau^uklara, yaglara va yanacaqlara alava olunan antioksidantlarin 70%-i alkilfenollar asasinda alinir. Bundan ba§qa, alkilfenollar geni§ ?e§idli darman preparatlarinin, kand tasarrüfati ziyanvericilarina qar§i darmanlarin, lak-boya materiallarinin istehsalinda örtükamalagatiricilarin, olefinlarin oliqomerla§ma va polimerla§ma proseslarinda istifada olunan katalitik prekursorlara liqand kimi va ba§qa sahalarda istifada olunurlar [1-7].
Taqdim olunan maqala fenolun 1-metiltsiklopentenla (1-MTSP) va 1-metiltsikloheksenla (1-MTSH) ortofosfat tur§usu hopdurulmu? seolit Y katalizatorunun i§tiraki ila fasilasiz i§layan qurguda tsikloalkilla§-ma reaksiyalarinin tadqiqina hasr olunmu§dur.
T9CRÜBÍ HiSSe
Tadqiqatlarin aparilmasi ü?ün xammal kimi fenoldan, 1-MTSP va 1-MTSH-dan istifada olun-mu§dur.
Reaksiya ü?ün kimyavi tamiz reaktiv fenoldan istifada olunmu§dur. istifadadan qabaq fenol 1820C-da qovulub tamizlanmi§dir.
1-MTSP tsikloheksanolun dehidratasiyasindan alinir va a§agidaki fiziki-kimyavi xassalara malik-
dir: qaynama temperatura - 750C, nD - 1.4347, d420 - 0.7782, mol. kütla - 82. 1-MTSH 99.8% tamizlikda izoprenin etilenla kondensasiyasindan alinir.
1-MTSH-in fiziki-kimyavi xassalari: Tqay - 111-1120C, n2° - 1.4500, d420 - 0.8200, mol. kütla - 96. Fosfortarkibli seolit Y katalizatoru bela hazirlanir: alümogel krekinq katalizatoru ila (seolit Y, SiO2:Al2O3=4.8, ion dayi§ikliyi daracasi - 97%) mükammal danavarla§dirilir va közardilir. Sonra katali-zator 10%-li ortofosfat tur§usu ila (P2O5-a göra) hopdurulub buxarlandirilir, sobada 1000C-da qurudulur va temperaturu 2000C-dan 6000C-dak fasilasiz qaldirilaraq közardilir. Sonra katalizator soyudulur va is-tifada olunur.
Fenolun metiltsiklenlarla fasilasiz i§layan qurguda tsikloalkilla§ma reaksiyalari kolbada bela aparil-mi§dir: fenol va metiltsiklen tutumlar hesablanmi§ nisbatda qari§diriciya verilirlar. Fenolun tutumunda temperatur 450C saxlanilir. Fenol va alkiltsiklen qari§igi qari§diricidan reaktorun a§agi hissasina verilir. Kompo-nentlar qari§igi katalizatorun üzarindan ke^arak, soyuducuda yigilib soyuduqdan sonra alkilat tutumunda toplanir va oradan rektifikasiyaya göndarilir. Rektifikasiya prosesinda ilk növbada reaksiyaya girmayan metiltsiklenlar, daha sonra vakuumda (10 mm c. st.) fenol va maqsadli mahsullar ayrilir.
Reaksiya va rektifikasiya mahsullarinin xromatoqrafik analizi LXM-72 xromatoqrafinda, ÍQ spek-trlari "UR-20" spektrometrinda, NMR spektrlari i§ tezliyi 300 MHs olan "Bruker-300" (AFR) markali spek-trometrinda otaq temperaturunda ?akilmi§dir. Halledici kimi CCl4-dan istifada olunmu§dur.
Tadqiqat üfün istifada olunan tsiklenlarin analizlari uzunlugu 50 m, daxili diametri 0.2 mm, silikon 0U-101 harakatsiz maye faza ila tachiz olunmu§ Fraktovan-model 2150 "Karbon Erba" (italiya) xromatoqrafinda hayata ke?irilmi§dir. Analizin aparilma §araiti: qaz - helium, kolonkaya giri§da tazyiq -2.4-2.5 kq/sm2, axinin ayrilmasi - 1:150, nümunanin hacmi - 0.3 mkl. Analiz ba§langic temperatur 30 C olmaqla 10 daq-dan sonra temperaturu har daqiqa 20C artirmaqla 40 daq müddatinda aparilir.
Reaksiya va rektifikasiya mahsullarinin xromatoqrafik analizi LXM-72 xromatoqrafinda hayata ke?irilmi§dir. Kolonun uzunlugu - 2 m, bark da§iyici kimi tur§u ila yuyulub dimetilxlorsilanla silanla§-
FENOLUN 1 -METÍLTSÍKLENLeRLe KATALÍTÍK TSÍKLOALKÍLL9§M9 109
dirilmi§ 0.2±0.05 mm ol^üda xromaton N-AW-JMC, harakatsiz faza kimi 5%-li SE-30 metilsiloksan elastomeri gotürülmü§dür. Kolonun ilkin temperaturu - 500C, son temperaturu - 2800C, proqramla§manin sürati - 10 C/daq, helium qazinin sürati - 50 ml/daq, buxarlandrncmm temperaturu - 3550C, detektorun temperaturu - 3000C, diaqram lentinin sürati - 60 mm/saat.
TecRüBeNíN NeTíceLeRí
Fenolun fosfortarkibli seolit Y katalizatoru i§tiraki ila 1-MTSP va 1-MTSH tsikloalkilla§ma reak-siyalari a§agidaki tanlik üzra gedir:
CH3
CH3
OH
HO
CH3
o
CH3
Fosfat tur§usu hopdurulmu? seolit Y katalizatoru heterogen katalizator oldugundan bu kataliza-torun i§tiraki ila tsikloalkilla§ma reaksiayalarinin fasilasiz i§layan qurguda aparilmasi iqtisadi va texnoloji baximdan maraqlidir.
^ara-Metiltsikloalkilfenollarin samarali ^iximina nail olmaq ü?ün müxtalif parametrlarin alkilla§-ma reaksiyalarinin ?iximina va se^iciliyina tasiri ara§dirilmi§dir. Bu maqsadla reaksiyanin temperaturu 60-1300C, fenolun metiltsiklenlara mol nisbatlari 2:1-dan 1:2-dak, hacmi sürati isa 0.3-0.7 saat-1 inter-valinda oyranilmi§dir.
Fenolun 1-MTSP ila fosfat tur§usu hopdurulmu? seolit Y katalizatorunun i§tiraki ila tsikloalkil-la§ma reaksiyasinin naticalari §akil 1-da verilir.
90 80
£
íy 70
o <D СЛ
, 60
50
40
* ---¿c
2 2
« » ^__________. 1 1
1
a ■ ■ ' ■ ■ b ■ ■ ■ 1 ■ c 1 1 1 1 1
60 80 100 2:1 1:1 1:2 Temperatur, 0C Fenol:1 -MTSP, mol
0.3 0.5 0.7 Hacmi sürat, saat-1
§экЛ 1. Fosfat tur§usu hopdurulmu§ seolit Y katalizatorunun i§tiraki ila fasilasiz i§layan qurguda alinmi§ />flra-(1-metiltsiklopentil) fenolun Qiximinin (1) va segiciliyinin (2) temperaturdan (a), ilkin kompo-nentlarin mol nisbatlarindan (b), hacmi süratdan (c) asililiq ayrilari.
§akildan goründüyü kimi, reaksiyanin temperaturu 700C olduqda, maqsadli mahsulun ?iximi 62.8%, se^iciliyi isa 96.6% olur. Reaksiya qari§iginin temperaturunu 700C-dan yuxari qaldirdiqda, mahsulun ?i-ximi artir; se^icilik isa bu zaman a§agi dü§ür. Bela ki, reaksiya qari§iginin temperaturu 800C olduqda maqsadli mahsulun samarali £iximi - 71.4% va segiciliyi - 97.6% olur. Temperaturun 1000C-a va yuxari qaldirilmasi ila maqsadli mahsulun ^iximi va segiciliyi a§agi dü§ür.
^ara-(1-Metiltsiklopentil) fenolun ^iximina va se^iciliyina tasir edan asas amillardan biri da ilkin komponentlarin mol nisbatlaridir. §akil 1-dan goründüyü kimi, maqsadli mahsulun £iximi (71% gotürü-
110
RK.eZIMOVA
tan fenola gora) va seçiciliyi (97.6%) fenolun 1-MTSP-a 1:1 mol nisbatinda alda olunur. ilkin kompo-nentlarin har hansi birinin miqdarinda artirilib azaldilmasi musbat natica vermir. Digar tarafdan ilkin xammallarin birinin qatiliginin digarina nisbatan çox va ya az goturulmasi ham iqtisadi, ham da texnoloji baximdan sarfali deyil.
Birinci çakilda gostarilanlara nazar yetirsak gorarik ki, hacmi suratin 0.3 saat-1-dan 0.7 saat-1-dak artmasi ila maqsadli mahsulun çiximi 64.7%-dan 78.6%-dak artir. Lakin hacmi suratin 0.5 saat-1 qiymatinda maqsadli mahsulun çiximi 71.4%, selektivliyi isa 97.6% olur ki, bu da bu reaksiya uçun maqbul sayila bilar.
Belalikla, fenolun 1-MTSP-la fosfat turçusu hopdurulmuç seolit Y katalizatorunun içtiraki ila fasilasiz içlayan qurguda tsikloalkillaçma reaksiyasi uçun samarali çarait tapilmiçdir: temperatur - 800C, fenolun 1-MTSP-a mol nisbati - 1:1, hacmi surat - 0.5 saat-1. Bu çaraitda para-(1-metiltsiklopentil)fe-nolun çiximi 71.4% (goturulan fenola gora), seçicilik isa 97.6% olur. para-(1-Metiltsiklopentil) fenol takrar halledicida (heksan, izooktan) yuyulub tamizlandikdan sonra IQ va PMR spektrlari çakilib kimyavi qu-ruluçu tasdiq edilmiçdir. Bundan baçqa para-tsikloalkilfenolun fiziki-kimyavi xassalari tayin edilmiçdir.
para-(1-Metiltsiklopentil)fenolun PMR spektrinda 1.22 m.h. sahasinda sinqlet CH3 qrupu, 5=1.77 m.h. sahasinda isa doymuç karbohidrogen halqasinin yayilmiç sinqleti muçahida olunur. 5-6 m.h. zolagindaki benzol halqasi 6.87 m.h. sahasindaki kimyavi suruçmalarinda ôzùnu gostarir.
para-(1-Metiltsiklopentil)fenolun PMR spektri intensivlik nisbatlarina gora 3:10:1:4 barabar olan dord siqnaldan ibaratdir.
1.12 m.h. sahasindaki sinqlet dordlu karbona birlaçmiç CH3 qrupunun protonuna uygun galir. Bo-yuk pikli multiplet (5=1.77 m.h.) 1.5 m.h. doymuç karbohidrogen halqasinin varligini tasdiq edir. OH qrupu 5-6 m.h. sahasindaki sinqletla tasdiq olunur.
para-(1-Metiltsiklopentil)fenolun IQ spektrlarinda para-avazolunmuç benzol halqasina 825, 1240, 1510, 1592-1610 sm-1 udulma zolaginin ayrilari 3220 sm- -da maksimum zolagi assosiasiya olunmuç OH qrupuna muvafiq galir.
Beçhalqali hem-avazolunmuç tsikl 2920, 2850 sm-1 (OH qrupunun valent suruçmasi) va 1440 sm-1 (CH2 qrupunun deformasiya suraçmasi) sahasindaki udulma zolaqlari ila xarakteriza olunur. Metil qru-puna 1365 va 2940 sm-1 zolaqlari uygun galir.
para-(1 -Metiltsiklopentil)fenolun IQ spektri 1505, 1592-1610 sm-1 (benzol halqasi), 3010, 3030 sm-1 (=CH2 valent suraçmasi), 825 sm-1 (=CH2 qrupunun deformasiya suraçmasi) sahasindaki ayrilardan ibarat-dir. OH qrupu 1240 sm-1 zolaginda va 3100-3500 sm-1 C-H rabitasinin valent suraçmalari va tsiklda 5CH 2 xarakteriza edan 1108, 1345 sm-1 zolaqlari ila tasdiq olunur. Metil qrupu 1370 va 1460 sm-1 deformasiya suruçmalari ila xarakteriza olunur.
Fosfat turçusu hopdurulmuç seolit Y katalizatorunun içtiraki ila fenolun 1-metiltsikloheksenla ka-talitik tsikloalkillaçmasi prosesinin fasilasiz içlayan qurguda aparilmasi va muxtalif parametrlarin reaksiya mahsullarinin tarkibina tasirinin araçdirilmasi naticasinda maraqli naticalar alda edilmiçdir. Araçdir-malarin naticalari çakil 2-da verilir.
90 80
£
îy 70
о <D СЛ
60
50
40
60 80 100 2:1 1:1 1:2 Temperatur, 0C Fenol:1-MTSP, mol
0.3 0.5 0.7 Hacmi surat, saat-1
Çakil 2. Fosfat turçusu hopdurulmuç seolit Y katalizatorunun içtiraki ila fasilasiz içlayan qurguda alinmiç />ara-(1-metiltsikloheksil)fenolun çiximimn (1) va seçiciliyinin (2) temperaturdan (a), ilkin komponentlarin mol nisbatlarindan (b), hacmi suratdan (c) asililiq ayrilari.
b
a
c
FENOLUN 1 -METILTSiKLENL9RL9 KATALITIK TSiKLOALKILL9§M9
111
Maqsadli mahsulun - />ara-(1-metiltsikloheksil)fenolun giximina va segiciliyina tasiri 80-1200C haddinda fenolun 1-MTSH-a mol nisbati 2:1-dan 1:2-dak, hacmi sürat isa 0.3-0.7 saat-1 haddinda öyranilmi§dir.
§akil 2-dan göründüyü kimi, maqsadli mahsulun giximinin an yüksak qiymati (götürülan fenola göra 76.5%) reaksiyanin temperaturu 1050C olduqda alda olunur. Tsikloalkilla§ma reaksiyasinin temperaturu 800C olduqda maqsadli mahsulun giximi 58.7%, segiciliyi isa 96.8% olur. Reaksiyanin temperaturunu artirdiqca, gixim va segicilik maksimum haddi kegmakla, 1200C-da uygun olaraq 71.3% va 86.7% olur. Bu zaman segiciliyin xeyli a§agi dü§masini yüksak temperaturda iki- va ügavazolunmu? tsikloalkilfenollarin alinmasi ila izah etmak olar:
§akil 2-dan malum olur ki, fenolun 1-metiltsikloheksena 2:1 nisbatinda maqsadli mahsulun giximi 72.3%, segiciliyi isa 91.7% olur. ilkin komponentlarin mol nisbatlarinin stexiometrik tanlik üzra 1:1 miqdarlarinda ^ara-(1-metiltsikloheksil)fenolun giximi 76.5%, segiciliyi isa 98.5% ta§kil edir. Ümumi qari§iqda 1-metiltsikloheksenin qatiligini 2 dafa artirmaqla heg bir müsbat naticaya nail olmaq olmur. Bela ki, fenolun 1-MTSH-a mol nisbati 1:2 olduqda, maqsadli mahsulun götürülan fenola göra giximi 60.4%, segiciliyi isa 69.8% olur.
§akildan göründüyü kimi, ^ara-(1-metiltsikloheksil)fenolun samarali giximi va segiciliyi hacmi süratin 0.5 saat-1 qiymatinda mü§ahida olunur. Komponentlar qari§iginin katalizator ila görü§ma müddatinin bu haddan artiq va ya askik olmasi qanaatbax§ natica vermir.
Müxtalif amillarin maqsadli mahsulun giximina va segiciliyina tasiri ara§dirilaraq konkret naticaya galmak olar: fenolun 1-MTSH-la fosfat tur§usu hopdurulmu? seolit Y katalizatoru ila fasilasiz i§layan qurguda />ara-(1-metiltsikloheksil)fenolun yüksak giximina (götürülan fenola göra 76.5%) va segiciliyina (98.5%) nail olmaq ügün tsikloalkilla§ma reaksiyasinin temperaturunu 1050C, ilkin komponentlarin mol nisbatlarini 1:1, hacmi sürati isa 0.5 saat-1 götürmak lazimdir.
Maqsadli mahsul - />ara-(1-metiltsikloheksil)fenol halledici ila yuyulduqdan sonra tamizliyi 99.4% (xromatoqrafik) olur.
Cadval 1-da sintez olunmu§ ^ara-(1-metiltsikloalkil)fenollarin fosfortarkibli seolit Y katalizatoru i§tiraki ila alinmasi reaksiyasinin optimal §araitlari va material balanslari, cadval 2-da isa maqsadli mahsullarin fiziki-kimyavi xassalari göstarilmi§dir.
Aldigimiz naticalar göstarir ki, fenolun fosfat tur§usu hopdurulmu? seolit Y katalizatoru ila tsikloalkilla§ma reaksiyalari mövcud katalizatorlardan farqli olaraq daha yum§aq §araitda va selektiv gedir.
112
^К.Э2ЕМ0УА
Cэdvэl 1.^>flra-Tsikloalkilfenollann fosfat Шг§иБи hopdurulmu§ seolit Y katalizatorunun ^Йгак1 ilэ fasilэsiz ^1©УЭП qurguda allnmasl proseslэrinin орИта! ¡?эгаМэг1 vэ material balanslan_
са
я
вбШгШ -тй§
Й
<и
3
§эгак
!
<и
и
<и
л л
е
О £
А1тт1^1г, q
Й
<и
3
£
в
еу
в
N
э
>
э -
а а
8
N
э
ТЗ
-
е
■■о
ы
а
о
Й
а
й X
:а о
:0
О
Я =—<
СНз
К
V
94
82
80
0.5
20.0
25.4
125.7
1.3
174.2
71.4
97.6
СН3
Я=-
94
96
105
0.5
21.6
19.2
145.4
0.5
1.7
188.4
76.5
98.5
1.
Cэdvэl 2. 1-(Meti1tsik1oa1ki1)feno11ann fiziki-kimyэvi xassэ1эri vэ e1ement tэrkib1эri
81гикШг formulu Т 0С ± дау 10 тт с. 81. Т 0С 1 9Г? ^ Мо1 Ш1э E1ement tэrkiЬi, %
nэzэгi faktiki nэzэгi
С Н С Н
НО^Д СН3 145-148 90 176 175 81.8 9.1 82.3 8.4
но^О Н3С 161-164 96 190 192 82.1 9.5 82.4 9.2
ЭDЭBiYYAT SiYAHISI
1. Коренев Д.К., Заворотный В.А., Келарев В.И. // Химия и технология топлив и масел. 2003. № 1. С. 61.
2. Дюбченко О.И., Никулина В.В., Терах Е.И. и др. // Нефтехимия. 2005. Т. 45. № 5. С. 1.
3. Расулов Ч.К., Азизов А.Г., Азимова Р.К. и др. // Процессы нефтехимии и нефтепреработки. 2007. № 2. С.11.
4. Азимова Р.К., Азизов А.Г., Расулов Ч.К. и др. // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. № 12. С.2016.
5. Э2тоуа R.K., А.Н., Rэsu1ov // АЕЭГЬ. Ытуа jurna1l. 2012. № 1. 8. 74.
6. Расулов Ч.К., Азизов А.Г., Азимова Р.К. и др. // Нефтехимия. 2012. Т. 52. № 5. С. 1.
7. Эzimova R.K., A11ahverdiyev С.!, Эzizov А.Н., Rэsu1ov // АЕЭГЬ. ПСЙ tэsэrrйfatl. 2012. № 6. 8. 40.
FENOLUN 1 -METILTSiKLENL9RL9 KATALITIK TSiKLOALKILL9§M9
113
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЦИКЛОАЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА МЕТИЛЦИКЛЕНАМИ НА НЕПРЕРЫВНОДЕЙСТВУЮЩЕЙ УСТАНОВКЕ
Р.К.Азимова
Приводятся результаты циклоалкилирования фенола 1-метилциклопентеном и 1-метилциклогексеном в присутствии фосфорсодержащего цеолита Y в качестве катализатора. Установлены оптимальные условия реакции - температура, соотношения реагирующих компонентов и объемная скорость, при которых можно добиться максимальных выходов (71.4-76.5 % от теории) целевых пара-замещенных циклоалкилфенолов.
Ключевые слова: фенол, 1-метилциклопентен, 1-метилциклогексен, фосфорсодержащий цеолит Y, цикло-алкилирование, алкилфенол.
RESEARCH OF CATALYTIC CYCLOALKYLATION REACTION OF PHENOL WITH METHYLCYCLENES ON CONTINUOUSLY OPERATING INSTALLATIONS
R.K.Azimova
The results of cycloalkylation of phenol with 1-methylcyclopentene and 1-methylcyclohexene in the presence of phosphate-containing zeolite-Y as catalyst, are offered. Optimal conditions of reactions in dependence on temperature, ratio of reacting components and volume speed, by which maximal yield of para-substituted cycloalkylphenols can be got (71.4-76.6%), are established.
Keywords: phenol, 1-methylcyclopentene, 1-methylcyclohexene, phosphor-containing zeolite Y, cycloalkylation, alkylphenol.
