CC BY
30
UOT 547.592.661.7
para-(METÍLTSÍKLOALKÍL)FENOLLARIN SÍRK8 TUR§USU ÍL9 QAR§ILIQLI
T8SÍR REAKSÍYALARININ T8DQÍQÍ
C-Q.Rasulov, M.M.Cali§kan, C.Q.Salmanova, B.M.91iyev
Azdrbaycan MEA Y.Mdmmdddlyiev adina Neft-Kimya Proseslari institutu
mmetecaliskan@gmail.com Redaksiyaya daxil olmu§dur 25.06.2015
Maqalada para-(metiltsikloalkil)fenoUarin sirka tur§usu ila ZnCl katalizatoru i§tirakinda asilla§ma reaksiyalari naticasinda 2-hidroksi-5-(metiltsikloalkil)asetofenonlarin sintezindan bahs olunur. Aparil-mi§ tadqiqatlar naticasinda müayyan edilmi§dir ki, para-^-metiltsiklopentil)- va ^ara-[1(3)-metiltsiklo-heksil]fenollarin, izoprenin, piperilenin, divinilin tsiklodimerlari asasinda alinmi§ p-alkilfenollarin sirka tur§usu ila ZnCl2 katalizatorunun i§tirakinda asilla§ma reaksiyalarinin optimal §araitlarinda 2-hidroksi-5-metiltsikloalkilasetofenonlarin samarali giximlari 49.3-61.4% ta§kil edir.
Agar sozlar: para-(metiltsikloalkil)fenollar, sirka tur§usu, katalizator, asilh§m3, 2-hidroksi-5-(metiltsik-loalkil)asetofenon.
Giri§
Sanaye cahatdan inki§af etmi§ ólkalarda polimer materiallarin, kau9uklarin, yaglarin is-tehsalindan daha 9ox onlara alava olunan antiok-sidantlarin, stabilizatorlarin, a§qarlann, plastifi-katorlarin istehsalina üstünlük verilir. Bu kim-yavi alavalar i9arisinda alkilfenol asasli kimyavi birla§malar xüsusi yer tutur. Bu tip kimyavi ala-valarin an mühüm üstünlüyü onlarin ranginin da-yi§mamasidir, i§igin, havanin oksigeninin, tem-peraturun tasirina davamliligidir. Mahz bu sa-babdan müasir dóvrda sanayeda istifada olunan kimyavi alavalarin 70%-dan 9oxunu alkilfenol asasli kimyavi alavalar ta§kil edir [1-5].
9dabiyyat manbalarindan malumdur ki, tarkibinda aseto- va benzofenon fraqmentlari olan kimyavi birla§malar fotostabilizator kimi geni§ istifada olunurlar [6-8].
Taqdim olunan maqala para-(1-metiltsik-lopentil)- va para-[1(3)-metiltsikloheksil]feno-
OH
+CH3COOH
lun, izoprenin, piperilenin, divinilin tsiklodimerlari asasinda alinmi§ p-alkilfenollarin sirka tur-§usu (ST) ila ZnCl2 katalizatoru i§tirakinda asilla§masi ila 2-hidroksi-5-(metiltsikloalkil)ase-tofenonlarin alinmasi reaksiyalarinin tadqiqina hasr olunmu§dur.
Tacrübi hissa
para-(Metiltsikloalkil)fenollar fenolun 1-metiltsiklopentenla, 1(3)-metiltsikloheksenlarla, izoprenin, piperilenin, divinilin tsiklodimerlari ila KU-23, seolit tarkibli seokar-2, fosfat tur§usu hopdurulmu§ seolit Y katalizatorlarnin i§tiraki ila katalitik tsikloalkilla§masindan alinir [9-11].
Metiltsikloalkilasetofenonlarin alinmasi ü9ün ilkin xammal kimi para-(1-metiltsiklopen-til)fenol, para-[1(3)-metiltsikloheksil]fenollar, izo-prenin, piperilenin, divinilin tsiklodimerlari asa-sinda alinmi§ para-alkilfenollar va kimyavi tamiz sirka tur§usundan istifada edilmi§tir. Katalizator kimi ZnCl2 gótürülmü§dür.
OH O
ZnCl7
-H2O
CH
R
R
:CH3 „>\CH3
R=
H3^XH3
CH
CH3
H3CJ.CH3 H3CJ.CH3 ^
C C CH 3
CH
I
CH H2C' XCH3
CH
HC
para-(Tsikloalkil)fenollann (p-TSA-F) sir-кэ tur§usu ila asilla§ma reaksiyalari ü9bogazli kolbada a§agidaki üsul ila aparilmi§dir: 16.5 q (0.12 mol) susuz ZnCl2 va 16.5 q (0.27 mol) buz-lu sirka tur§usu kolbaya doldurulub qizdirilir. Temperatur 1000C-ya 9atdiqda qari§igin uzarina hesab-lanmi§ miqdarda hissa-hissa para-tsikloal-kilfenol alava olunur va temperatur 120—1600C-ya qaldinlir. Qan§ma 20-60 daq davam etdirilir. Sonra qari§iq xlorid tur§usunun 10%-li sulu mah-lulu ila yuyulur va a§agi tazyiqda qovulur. Maq-sadli mahsul etil spirti ila yuyulduqdan sonra fiziki-kimyavi xassalari tayin olunur. Cadval 1-da para-(tsikloalkil)fenollarin fiziki-kimyavi xassa-lari göstarilmi§dir.
para-(Tsikloalkil)fenollann sirka tur§usu ila asilla§ma reaksiyasinin istiqamatina tasir edan
asas amillar reaksiyanin temperaturu, müddati va ilkin komponentlarin mol nisbatlaridir.
Nümuna ü9ün para-(1-metiltsikloheksil)fe-nolun [p-(1-MTSH)-F] ZnCl2 katalizatoru i§ti-rakinda sirka tur§usu ila asilla§ma reaksiyasinin naticalarina nazar yetirak.
Asilla§ma reaksiyasinin naticalari §akil 1-da (ayri 1) verilir. Reaksiya 120—1600C-da 20-60 daq müddatinda p-(1-MTSH)-F-un ST-a mol nis-bati 1:(1 —3) haddinda tadqiq olunmu§dur. §akil-dan (ayri 1,a) görünür ki, asilla§ma reaksiyasinin temperaturu 1200C-dan 1500C-dak artirildiqda maqsadli mahsulun — 2-hidroksi-5-(1-metiltsik-loheksil)asetofenonun 9iximi götürülan p-(1-MTSH)-F-a göra 32.4%-dan 56.3%-dak artir, temperaturun 1600C-dak artmasi ila 9ixim a§agi dü§ür — 43.7%.
Cadval 1. para- (Tsikloalki l)fenollarin fiziki kimyavi xassalari
Struktur formullan T 0C/10mm c.st. Tar , 0C Mol. kütla Element tarkibi , %
hesablanib tapilib
C H C H
__ CH3.__ ql^oh 145—148 90 176 81.8 9.1 82.0 9.0
qz^oh 161—164 96 190 82.1 9.5 82.4 8.6
НзСч_ 158—159 91 190 82.1 9.5 82.4 9.2
ЛЛН1С_ХЛ \ /-С-\ /OH )-H3C \=/ H3C 193—195 106—107 272 79.4 8.8 78.9 8.5
h3c^ \—с—/ \—oh ^—' h3c \=/ 198—202 108 272 79.4 8.8 79.7 9.3
jOhic^>oh 194—201 — 272 79.4 8.8 78.7 8.5
ch ^ voh H3C \==/ 147—148 — 202 83.2 8.9 83.9 9.4
f>c>ryoH H3C H3C \=/ 171—173 — 230 83.4 9.6 83.8 10.1
АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2015
§akil 1. 2-Hidroksi-5-(1-metiltsikloheksil)- (ayri 1), 2-hidroksi-5-(1-metiltsiklopentil)- (ayri 2) va 2-hidroksi-5-(3-metiltsikloheksil)- (ayri 3) asetofenonlann giximlannin temperaturdan (a), vaxtdan (b) va mol nisbat-larindan (v) asililiq ayrilari.
Bu, yüksak temperaturda ikiavazlanmi§ asetofenonlann alinmasi ila izah olunur. Maqsadli mahsulun 9iximina tasir edan asas amillardan biri da reaksiyanin aparilma müddatidir. §akildan (ayri 1, b) görünür ki, reaksiyanin müddati 20 daq olduqda, maqsadli mahsulun 9iximi 44.7% olur; reaksiyanin aparilma vaxti 30-35 daq-dak artiril-diqda, 9ixim 56.3% ta§kil edir, sonraki vaxt arti-minda isa 9ixim 30.6%-a dü§ür. Asilla§ma reak-siyalarinin tadqiqinda proses ü9ün götürülan il-kin xammallarin mol nisbatlari da ahamiyyatli rol oynayir. §akil 1-in (ayri 1, v) göstaricilarina fikir versak görarik ki, maqsadli mahsulun sama-rali 9iximi p-(1-MTSH)-F-un ST-na olan 1:2 mol nisbatinda alda edilir. Reaksiyaya götürülan ilkin komponentlarin digar nisbatlarinda ela da yax§i natica alda etmak olmur.
Belalikla, p-(1-MTSH)-F-un ZnCl2 kata-lizatoru i§tirakinda ST ila asilla§ma reaksiyasini aparmaq ü9ün alveri§li §arait tapilmi§dir: temperatur 1500C, reaksiyanin vaxti 30 daq, p-(MTSH)-F-un ST-na olan mol nisbati 1:2. Bu §araitda 2-hidroksi-5-(1-metiltsikloheksil)aseto-fenonun götürülan p-(MTSH)-F-a göra 9iximi 56.3% ta§kil edir.
Eyni ila para-(1-metiltsiklopentil)fenolun [p-(1 -MTSP)-F], (3 -metiltsikl oheksil)fenolun [p-(3-MTSH)-F] ST ila reaksiyalari tadqiq olun-mu§dur.
p-(1-MTSP)-F-un (ayri 2) va p-(3-MTSH)-F-un (ayri 3) ST ila aparilmi§ tadqiqatlarin na-ticalari §akil 1-da verilir. §akil 1-dan görünür
ki, para-(1-metiltsiklopentil)- va para-(3-metil-tsikloheksil)fenolun ST ila asilla§ma reaksiya-larinin optimal §araitlarinda: 145-1550C temperaturda, 30-50 daq müddatinda, para-tsikloal-kilfenollarin ST-a 1:2 mol nisbatinda tsikloal-kilasetofenonlarin 91x1ml 50.9-52.6% ta§kil edir.
Maqsadli mahsullar qorulub ayrildiqdan sonra onun iQ va NMR 1H, NMR 13C spektrlari 9akilib kimyavi struktur qurulu§lari va fiziki-kimyavi xassalari tayin edilmi§dir.
2-Hidroksi-5-(1-metiltsikloheksil)asetofe-nonun iQ spektroskopik analizinin naticalari: 686, 1242, 1266, 1278 sm-1 fenolun OH qrupunun O-H rabitasinin deformasiya raqsi; 732 sm-1 CH2 qrupunun maqnit raqsi; 771, 852, 878 sm-1 avaz olunmu§ benzol nüvasi; 926, 1084 sm-1 tsiklda C-H rabitasi; 1036, 1084 sm-1 O-H rabitasi, 1242, 1266, 1278 sm-1 C-O rabitasi; 1336 sm-1 CH3 qrupunun C-H rabitasinin deformasiya raqsi; 1439, 1462 sm-1 C(O)CH2 qrupunun C-H rabitasinin deformasiya raqsi; 1588 sm-1 benzol nüvasi; 1613 sm-1 aromatik karbohidrogenin C=C raqsi; 1710 sm-1 C=O, 2860, 2921 sm-1 CH3 qrupunun C-H rabitasinin valentlik raqsi; 3040 sm-1 H-C=C-H; 3312 sm-1 OH qrupunun O-H rabitasi.
2-Hidroksi-5-(1-metiltsikloheksil)asetofeno-nun NMR 1H spektri intensivlik nisbatlarina göra 3:10:1:4 barabar olan dörd siqnaldan ibaratdir.
1.2 m.h. sahasindaki sinqlet dördlü kar-bona birla§mi§ CH3 qrupunun protonuna uygun galir. Böyük pik multiplet (5=1.77 m.h.) 1.5 m.h.
doymuç karbohidrogen halqasinin varligini tas-diq edir. OH qrupu 5-6 m.h. sahasindaki sinqlet ila tasdiq olunur.
2-Hidroksi-5-(1-metiltsiklopentil)asetofe-nonun iQ spektrinda para-avazolunma benzol halqasina 825, 1240, 1510, 1592, 1610 sm-1 udulma zolaginin ayrilari, 3220 sm-1-da maksi-mum zolagi assosiasiya olunmuç OH qrupuna muvafiq galir. Beçhalqali hem-avazolunmu§ tsikl 2920, 2850 sm-1 (OH qrupunun valent suruçmasi) va 1440 sm-1 (CH2 qrupunun valent suruçmasi) sahasindaki udulma zolaqlari ila xarakteriza olunur. Metil qrupuna 1365 va 2940 sm-1 zolaqlari uygun galir. C(O)CH2 qrupunun C=O rabitasi 1242, 1265, 1276 1335 sm-1 udulma zolaqlannda, C-H rabitasina deformasiya raqsi 1440, 1460 sm-1 udulma zolaqlarinda muçahida olunur.
2-Hidroksi-5-(1-metiltsiklopentil)asetofe-nonun NMR 1H spektrinda 1.22 m.h. sahasinda sinqlet CH3 qrupu, 5=1.77 m.h. sahasinda isa doymuç karbohidrogen halqasinin yayilmiç sinq-leti muçahida olunur. 5-6 m.h. zolagindaki sinqlet OH qrupunun protonuna uygun galir, 1,2,4-avaz olunmuç benzol halqasi 6.87 m.h. kimyavi
suruçmalarinda ozunu gostarir.
2-Hidroksi-5-(3-metiltsikloheksil)asetofe-nonun iQ spektroskopik analizinin naticalari: CH2 qrupunun C-H rabitasinin riyazi raqsi 719 sm-1; 1,2,4-avazolunmu§ benzol nuvasi 824 sm-1; tsik-lik halqadaki C=C rabitasi 752, 790 sm-1; feno-lun OH qrupuna uygun olan deformasiya va valent raqslari 1014, 1107, 3270 sm-1; Ar-C(O)-C qrupunun C-C rabitasi 1181, 1238 sm-1; CH2 va CH3 qruplarinin uygun olaraq C-H rabitalarinin deformasiya va valent raqslari 1453, 1372, 2862, 2921, 2943 sm-1; benzol halqasi 1510 sm-1, C=C alaqasi 1596, 1611 sm-1; -HC=CH- qrupunun C-H rabitasi 3026 sm-1; C=O qrupu 1730 sm-1.
2-Hidroksi-5-(3-metiltsikloheksil)asetofe-nonun NMR 1H spektri intensivlik nisbatlari 3:10:1:4 barabar olan dord siqnaldan ibaratdir.
1.2 m.h. sahasindaki sinqlet dordlu kar-bona birla§mi§ CH3 qrupunun protonuna uygun galir. Boyuk pik multiplet (5=1.77 m.h.) 1.5 m.h. doymuç karbohidrogen halqasinin varligini tasdiq edir. OH qrupu 5-6 m.h. sahasindaki sinqlet ila tasdiq olunur.
3500 3000 2500 2000 1500 1000
Çakil 2 . 2 -Hidroksi - 5-( 3 -metiïtsikloheksiï)asetofeno nun iQ spektri. АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2015
izoprenin tsiklodimerlari asasinda alin-mi§ para-tsikloalkilfenollarin ZnCl2 katalizatoru içtirakinda ST ila asillaçma reaksiyalarinin nati-calari çakil 3-da verilir. §akildan gorunur ki, di-pren (DP) (ayri 1), dipenten (DPT) (ayri 2) va izoprenin tsiklodimerinin (iTSD) 160-1800C fraksiyasi (ayri 3), asasinda alinmi§ para-tsik-loalkilfenollarin ZnCl2 katalizatoru i§tirakinda ST ila asillaçma reaksiyasini hayata keçirmak uçun açagidaki §arait optimal sayila bilar: temperatur 150-1600C, reaksiyanin muddati 50-60 daq, para-tsikloalkilfenolun ST mol nisbati 1:2. Bu çaraitda 2-hidroksi-5-tsikloalkilasetofenon-larin çiximi 49.3-53.4% ta§kil edir.
§akil 4-da 2-hidroksi-5-(tsikloheksen-3-il-etil) (ayri 7) va 2-hidroksi-5-[1-(5-metiltsik-loheksen-3-il)izopropil]asetofenonlarin çiximla-rinin temperaturdan (a), vaxtdan (b) va mol nisbatlarindan (v) asililiq ayrilari verilmi§dir.
Qrafikdan gorunur ki, reaksiya muddati 60 daq, temperatur 1600C, p-TSA-F:ST mol nisbatlari 1:2 olduqda maqsadli mahsullarin çiximi 55.261.4% taçkil edir.
§akillardan gorunduyu kimi, temperatu-run açagi hadlarinda asetofenonun çiximi xeyli açagi olur. Temperaturu qaldirmaqla maqsadli mahsulun çiximi da artmi§ olur. Temperaturun daha yuxari qaldirilmasi ila ela bir musbat na-ticaya nail olmaq olmur; çixim açagi duçur. Bu, yuksak temperaturda arzu olunmaz mahsullarin alinmasi ila izah olunur. Maqsadli mahsulun çi-ximina tasir edan digar vacib amil reaksiyanin aparilma muddatidir. Reaksiya muddatinin arti-rilmasi ila mahsulun çiximi da açagi duçur. Çi-xima tasir edan digar bir amil isa komponent-larin mol nisbatlaridir. para-Tsikloalkilfenolla-rin asillaçma reaksiyalari uçun ST-na 1:2 mol nisbati optimal çarait olaraq tapilmiçdir.
55
\p 45 i / - / 3 S/ - k IX
5 6 35 / / /À //2 " /
25 a - b V
140 145 150 155 160 165 170 Temperatur, 0C 10 20 30 40 50 60 Vaxt, daq 1:1 1:2 1:3 p-TSA-F:ST, mol/mol
§akil 3. DP (ayri 1), DPT (ayri 2) va iTSD (ayri 3) asasinda alinmiç tsikloalkilasetofenonlann çiximlannin temperaturdan (a), vaxtdan (b) va ilkin komponentlarin mol nisbatlarindan (V) asililiq ayrilari
65
55 45 i y-"" ■ jf *___
Çixim, % -S 2 1 / 2 m //
35 a b V
25
120 130 140 150 160 170 180 20 30 40 50 60 70 80 1:1 1:2 1:3
Temperatur, 0C Vaxt, daq p-TSA-F:ST, mol/mol
§akil 4. 2-Hidroksi-5-(tsikloheksen-3-il-etil)- (ayri 1) va 2-hidroksi-5-[1-(5-metiltsikloheksen-3-il)izopropil]-(ayri 2) asetofenonlarin çiximlarinin temperaturdan (a), vaxtdan (b) va mol nisbatlarindan (V) asililiq ayrilari.
2-Hidroksi-5-(3 -metiltsikloheksen-3 -il-izo-propil)asetofenonun iQ spektrinda açagidaki udul-ma zolaqlari muçahida olunur: 719 sm-1 CH2 qru-punun C-H rabitasinin riyazi raqsi, 825 sm-1 1,2,4-avazolunmu§ benzol nuvasi, 752, 790 sm-1 tsiklik halqadaki C=C rabatsi, 1014, 1107, 3270 sm-1 fenolun OH qrupuna uygun olan deformasiya va valent raqslari, 1181, 1238 sm-1 Ar-C(O)-C qrupunun C-C rabitasi, 1453, 1372, 2862, 2921, 2943 sm-1 CH2 va CH3 qruplarinin uygun olaraq C-H rabitalarinin deformasiya va valent raqslari; 1510 sm-1 benzol halqasi; 1596, 1611 sm-1 C=C alaqasi, 3024 sm-1 -HC=CH- qrupunun C-H rabitasi; 1734 sm-1 C=O qrupudur.
2-Hidroksi-5-(3-metiltsikloheksen-3-il-izo-propil)asetofenonun NMR spektri intensivlik nisbatlarina gora 3:10:1:4 olan dord siqnaldan ibaratdir.
1.2 m.h. sahasindaki sinqlet dordlu karbona birla§mi§ CH3 qrupunun protonuna uygun galir. Boyuk pikli multiplet (5=1.77 m.h.) 1.5 m.h. doymuç karbohidrogen halqasinin varligini tasdiq edir. OH qrupu 5-6 m.h. sahasindaki sinqletla tasdiq olunur.
DPT va iTSD asasinda alinmiç tsikloal-kilasetofenonlarin iQ va NMR 1H spektrlarinin inteqral ayrilari DP asasinda alinmiç tsikloalkil-
asetofenonun spektrlarinin inteqral ayrilarina uygun galir.
2-Hidroksi-5-(tsikloheksen-3-il-etil)aseto-fenonun ÍQ spektrinda açagidaki udulma zolaqlan mü§ahida olunur: 720 sm-1 CH2 qrupunun C-H rabitasinin riyazi raqsi; 825 sm-1 1,2,4-avaz olun-mu§ benzol nüvasi; 752, 790 sm-1 tsikloheksenil qrupunun C=C rabitasi; 1015, 1110, 3270 sm-1 fenolun OH qrupuna uygun olan deformasiya va valent raqslari; 1180, 1240 sm-1 Ar-C(O)-C-qrupunun C-C rabitasi; 1455, 1370, 2860, 2920, 2945 sm-1 CH2 va CH3 qruplarinin uygun olaraq C-H rabitalarinin deformasiya va valent raqslari; 1510 sm-1 benzol halqasi; 1596, 1610 sm-1 C=C alaqasi; 3025 sm-1 -HC=CH- qrupunun C-H rabitasi; 1735 sm-1 C=O qrupudur.
2-Hidroksi-5-(tsikloheksen-3-il-etil)aseto-fenonun NMR 1H spektrlarindan goründüyü ki-mi, OH qrupundaki hidrogen 9.71 m.h.-da (sinqlet formada), C(O)-CH3 qrupundaki hidrogen 2.55 m.h.-da (sinqlet formada) mü§ahida olunur.
2-Hidroksi-5-(tsikloheksen-3-il-etil)aseto-
13
fenonun NMR C spektrlarindan goründüyü kimi, CAr -OH qrupundaki karbon 159.68 m.h.-da, C=O qrupundaki karbon 202.66 m.h.-da, C(O)-CH3 qrupundaki karbon 28.28 m.h.-da mü§ahida olunur.
a
lll 1
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 nm
b
210 190 170 150 130 110 90 70 50 30 10 nm
§akil 5. 2-Hidroksi-5-(tsikloheksil-3-il-etil)asetofenonun NMR 1H (a), NMR 13C (b) spektrlari. АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2015
Cadval 2. 2-Hidroksi-5-(tsikloalkil)asetofenomarin fiziki vg kimyovi xassolori
Struktur formullan Tqay, 0C/10 mm c.st. T 0C ± or; ^ Mol. kutlo Element torkibi, %
hesablanib tapilib
C H C H
aaîht^ \ /—\ /—oh \-ch3 o 166-168 114.8 232 78.0 8.6 77.4 8.3
_ o [\^ch3 II ^^oh 150-152 113.3 218 77.1 8.3 77.6 8.1
O H3C ^ CH3 161-163 123 232 78.0 8.6 77.6 8.3
h3c c«k>oh >—'h3c ^^^ h3c 193-195 106-107 272 79.4 8.8 78.9 8.5
H3C ^-/H3C x=/ 198-202 108 272 79.4 8.8 79.2 8.3
H3C /=O 194-201 - 272 79.4 8.8 78.7 8.5
q ch—ê \—oh H3C \==/ 171-173 77 244 78.7 8.2 78.3 7.9
H3C H3C H3C 189-201 83 272 79.4 8.9 79.2 8.8
Sintez olunmu§ 2-hidroksi-5-[1-(5-metil-tsikloheksil-3-il)izopropil]asetofenonun iQ spek-trindo açagidaki udulma zolaqlari muçahido olu-nur: 812 sm-1 1,2,4-ovozolunmu§ benzol nuvosi; 1014 sm-1 O-H rabitosi; 1229 sm-1 Ar-C(O)-C-qrupunun C-C rabitosi; 1372, 1452, 1489, 2864, 2923 sm-1 CH2 vo CH3 qruplarinin uygun olaraq
C-H rabitolorinin deformasiya vo valent roqslori; 1603 sm-1 benzol nuvosinin C=C rabitosi; 1711 sm-1 C=O qrupu, 3027 sm-1 -HC=CH- qrupunun C-H rabitosi; 3376 sm-1 fenolun OH qrupuna uygun olan valent roqsidir. Beloliklo, 2-hidroksi-5-(tsikloalkil)asetofenonun kimyovi struktur qu-ruluçu tam tosdiq olunur.
^ara-Tsik1oa1ki1feno11ann ZnCl2 ка1аИ2а-Шт i§tirakmda sirkэ tur§usu ilэ авШэ§тэ ге-акв1уа1апшп ehtimal о1ипап mexaшzminэ g6rэ Ик1п о1агад siгkэ Шг§ипип katalizator1a qaг§l1lq-11 tэsiгindэn asi1ium ionu эшэ1э gэ1iг уэ sonra Гепо11а гeaksiyaya daxi1 о1иг:
о
гпС12 + н3с он о
II
/СО+ -н3с о—5-пС12
3 н 2
о
нС
о—гпС1 н
2 ,
+ .. + н3С-С=о^ н3С~С^о:
+ 2пС12(он) .
ikinci mэrhэ1эdэ asi1ium юпи benzo1un e1ektrofi1 tэsiri i1э уеш komp1eks эmэ1э gэtiгiг. N6vbэti mэrhэ1эdэ g6stэri1diyi kimi, asi1ium ion rezonansl saЫt1э§ir, 9ипЫ he9 bir уеш mэhsu1 a1mmlr. Mэhsu1un fэa11lglшn aza1masl hэssas e1ektгofi1 tэsirinэ mэruz qa1sa da sonrakl гeaksiya1ara tэsir еШн
он
н3С-С=о
он
я
он
он
сн
сн,
СН,
^н
+о о
С.
н
Сн
и9ипси mэrhэ1эdэ komp1eksin yenidэn benzo1 ha1qasma qayltmasl и9ип proton onu tэrk edir:
он о
м
он
гпС12(он)
СН3
я
К
+ н2о + гпС12 .
и9ипси mэrhэ1э boyunca ^пС12(ОН)]-benzo1 ha1qasmdan proton1aп 9lxararaq ha1qaшn aromatik1iyini аг11пг. Prosesdэ ZnQ2 yenidэn is-tifadэ и9ип НС1 vasitэsi i1э regeneгasiya edi1ir vэ гeaksiyaшn son mэhsu1u о1ап asetofenon а11П1г.
Ehtima1 o1unan Ьазда bir mexanizmэ g6-
гэ ПИп o1aгaq ^ara-tsik1oa1ki1feno1 sirkэ Шг^-su i1э reaksiyaya daxi1 o1ur vэ ейг эmэ1э gэ1ir:
он
о СИ
+ СН3СооН
-но
Reaksiya kata1izatoгu Bгensted-Lyuis Шг-§usu o1an ZnC12-diг. Тш^ stexiometrik o1araq istifadэ o1unur, хшшПэ Lyuis Шг^кп artlq isti-fadэ o1unur. Опкг hэm ba§1anglc mateгia11aг1a, hэm dэ mэhsu11ar1a komp1eks1эr эmэ1э gэ1mэ-sinэ sэbэb o1uг.
,гпС12
:о:
0
1
V С^
:а + Сн3
гпС12
:о:
II
С^ :о Сн
К
Komp1eks asi1ium ionu yaratmaq и9ип yarar1ldlr. Hэ11edicidэn asl1l o1araq, bir юп еШи эmэ1э gэ1эгэk hэ11edici Пэ reaksiyaya girэ bi1эr. Eyni zamanda ion cutunqn daha uzaq mo1eku11a гeaksiyaya girmэsi dэ mumkundur:
С127п:
:о:
:о Сн3
7пСЬ
:о:
С
о +
_кС
I I
Снз Снз
К
К
С122^(о: о С12^-п \
<о:н
■С.
Сн
Ю о
II
С.
-н+
К
Сн
К
он о
Х-
Снз + гпС12 .
К
Бопга mэhsu1 kata1izatordan ayп1lr vэ 2-hidгoksi-5-tsik1oa1ki1asetofenon a1lшr.
о
К
К
+
К
К
К
н
К
К
К
+
АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2015
Naticalar
1. para-(1-Metiltsiklopentil)- va para-\1(3)-metiltsikloheksil]fenollann, izoprenin, piperilenin, divinilin tsiklodimerlari asasinda alinmi§ p-alkil-fenollarin sirka tur§usu ila ZnCl2 katalizatorunun i§tirakinda asilla§ma reaksiyalarinin optimal §araitlarinda 2-hidroksi-5-metiltsikloalkilasetofe-nonlarin samarali 9iximlan 49.3-61.4% ta§kil edir.
2. para-Tsikloalkilfenollann ZnCl2 katali-zatoru i§tirakinda sirka tur§usu ila asilla§ma reaksiyalarinin ehtimal olunan mexanizmi verilmi§dir.
8dabiyyat siyahisi
1. Yi Zhao, Yi Dan. Synthesis and characterization of a polymerizable benzophenone derivative and its application in styrenic polymers as UV-stabilizer // Eur. Polym. J. 2007. No 43. P. 4541-4551.
2. John C. Crawford, 2(2-Hydroxyphenyl)2H-benzo-triazole ultraviolet stabilizers // Prog. Polym. Sci. 1999. No 24. P. 7-43.
3. Daniels P., Pereira J., Kalt F., Mori S. Marketing research report: plastic additives. Chemical economics handbook. Menlo Park, CA: S.R.I. International. 1993. P. 576.
4. Chmela SI., Lajoie P., Hrdlovic P., Lacoste J. Combined oligomeric light and heat stabilizers // Polym. Degrad. Stab. 2001. No 71. P. 171-177.
5. Rudolf Pfaendner. How will additives shape the
future of plastics // Polym.Degrad. Stab. 2006. No 91. P. 2249-2256.
6. Mohammadpoor-Baltork I., Aliyan H., Khosropour A.R., Bismuth(III) salts as convenient and efficient catalysts for the selective acetylation and benzoylation of alcohols and phenols // Tetrahedron, 2001, V. 57. P. 5851-5854.
7. Mona Hosseini Sarvari and Hashem Sharghi. Reactions on a Solid Surface. A Simple, Economical and Efficient Friedel-Crafts Acylation Reaction over Zinc Oxide (ZnO) as a New Catalyst. J. Org. Chem. 2004. No 69. P. 6953-6956.
8. Jerzy Zakrzewski, Jan Szymanowski, 2-Hydroxy-benzophenone UV-absorbers containing 2,2,6,6-tet-ramethylpiperidine (HALS) group - benzoylation of corresponding phenol derivatives // Polym. Degrad. Stab. 2000. No 67. P. 279-283.
9. Садыхов Ш.Г., Расулов Ч.К., Зейналова Л.Б., Кошевник А.Ю., Шишкина М.В. Взаимодействие фенола с циклоолефинами в присутствии цеолитсодержащего катализатора // Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 4. С. 545-549.
10. Расулов Ч.К., Азизов А.Г., Зейналова Л.Б., Азимова Р.К. Взаимодействие фенола с 1-метилцикло-алкенами в присутствии фосфорсодержащего цеолита // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 6. C. 442-444.
11. Ozimova R.K., Zeynalova L.B., Rasulov Q.Q. Fe-nolun be§- va altihalqali tsiklenlarla katalitik alkil-la§ma reaksiyalarinin bazi xususiyyatlari // Azarb. kimya jurnali. 2008. № 2. S. 63-66.
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ияря-(МЕТИЛЦИКЛОАЛКИЛ)ФЕНОЛОВ
С УКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
Ч.К.Расулов, М.М.Чалышкан, Ч.К.Салманова, Б.М.Алиев
Сообщается о синтезе 2-гидрокси-5-(метилциклоалкил)ацетофенонов, которые получаются в результате реакций ацилирования пара-(метилциклоалкил)фенолов с уксусной кислотой в присутствии катализатора ZnCl2. В результате проведенных исследований было выяснено, что в реакциях ацилирования пара-(1-метилцикло-пентил)- и пара-[1(3)-метилциклогексил]фенолов, п-алкилфенолы, полученные на основе циклодимеров изопрена, пиперилена, дивинила с уксусной кислотой в присутствии катализатора ZnCl2, при оптимальных условиях обеспечивают выход 2-гидрокси-5-(метилциклоалкил)ацетофенонов в количестве 49.3-61.4%.
Ключевые слова: пара-(метилциклоалкил)фенолы, уксусная кислота, катализатор, ацилирование, 2-гидрокси-5-(метилциклоалкил)ацетофеноны.
THE INVESTIGATON OF THE REACTIONS OF para-(MEHYLCYCLOALKYL)PHENOLS
WITH ACETIC ACID
Ch.K.Rasulov, M.M.Chalishan, Ch.K.Salmanova, B.M.Aliyev
In the article it is mentioned about the synthesis of 2-hydroxy-5-(methylcycloalkyl)acetophenones from the acylation reaction of para-(methylacycloalkyl)phenols with acetic acid in the presence of ZnCl2 as a catalyst. According to our studies, it was determined that the actual yield of 2-hydroxy-5-(methylcycloalkyl)acetophenones, which are synthesized from the acylation reaction of acetic acid with para-(1-methylcyclopentyl)-, para-(1(3)methylcyclohexyl)- and para-alkylphenols which are obtained from isoprene, piperylene and cyclodimers of divinyl in the presence ZnCl2 as a catalyst, are 49.3-61.4% in optimal conditions.
Keywords: para-(3-methylcycloalkyl)phenols, acetic acid, catalyst, acylation, 2-hidroxy-5-(methylcycloalkyl)aceto-phenones.
