Научная статья на тему 'Жидкофазное инициированное окисление циклогексильных производных ксилолов'

Жидкофазное инициированное окисление циклогексильных производных ксилолов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
78
12
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Курганова Е. А., Смирнова Е. В., Лойко Ю. А., Кошель Г. Н.

Изучено жидкофазное инициированное окисление циклогексилксилолов до гидропероксидов. Установлено, что наибольшую скорость окисления имеет циклогексил-о-ксилол, при окислении которого удается получить 15 17 % гидропероксида при селективности его образования 80 85 %.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Курганова Е. А., Смирнова Е. В., Лойко Ю. А., Кошель Г. Н.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Liquid phase initiated oxidation of cyclohecxyl xylenes derivatives

The liquid phase initiated oxidation of cyclohexylxylenes to hydroperoxides has been studied. The highest rate of oxidation has been established to have cyclohexyl-o-xylene under oxidation of which it is possible to obtain 15-17 % of hydroperoxide with the selectivity of 80-85 %.

Текст научной работы на тему «Жидкофазное инициированное окисление циклогексильных производных ксилолов»

Таблица

Зависимость скорости окисления (W), скорости инициирования (w ), параметра окисляемости

(К/4^6) ЦГ-м-К, ЦГ-п-К, ЦГ-о-К от температуры и

концентрации инициатора Table. The oxidation rate (W), the initiation rate (Wi),

the oxidability parameter (kjJk~) for cyclohexyl-m-

xylene, cyclohexyl-p-xylene, cyclohexyl-o-xylene vs temperature and initiator concentration

Окисляемые углеводороды t, °C [АИБН], моль/л W-106, моль/(л-с) Wo-106, моль/(л-с) fie ^ - 2 кДж

ЦГ-о-ксилол 60 0,20 1,88 3,77 0,54 29,71

70 0,10 3,60 7,19 0,76

0,15 5,40 8,78

0,20 7,20 10,14

80 0,20 26 16,22 1,10

ЦГ-и-ксилол 60 0,240 4,560 2,656 0,35 33,47

70 0,123 2,337 6,146 0,62

0,240 4,560 8,851

80 0,240 4,560 2,656 1,00

ЦГ-и-ксилол 60 0,20 1,88 1,40 0,21 34,31

70 0,10 3,60 2,07 0,23

0,15 5,40 2,63

0,20 7,20 3,15

80 0,20 26 11,94 0,48

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Циклогексил-о-ксилол, циклогексил-«-ксилол, циклогексил-«-ксилол получали алкили-рованием циклогексанолом о-ксилола «-ксилола, «-ксилола, соответственно в присутствии серной кислоты [5]. Чистоту полученных углеводородов контролировали методом ГЖХ.

Окисление циклогексильных производных ксилолов осуществляли газометрическим методом на волюметрической установке.

ЛИТЕРАТУРА

1. 2. 3.

5.

Фарберов М.И. и др. Нефтехимия. 1969. Т. 9. С. 107. Цепалов В.Ф. Зав. лаб. 1964. Т. 30. С. 111. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1969.

Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука. 1965.

Кошель С.Г. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т. 39. Вып. 4-5. С. 172.

Кафедра общей и физической химии

УДК 547.53:542.943

Е.А. Курганова, Е.В. Смирнова, Ю.А. Лойко, Г.Н. Кошель

ЖИДКОФАЗНОЕ ИНИЦИИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСИЛЬНЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ КСИЛОЛОВ

(Ярославский государственный технический университет) E-mail: koshelgn@ystu. ru

Изучено жидкофазное инициированное окисление циклогексилксилолов до гидро-пероксидов. Установлено, что наибольшую скорость окисления имеет циклогексил-о-ксилол, при окислении которого удается получить 15 - 17 % гидропероксида при селективности его образования 80 - 85 %.

В основе промышленного метода получения фенола и ацетона, широко реализованного как в нашей стране, так и за рубежом, лежит жидко-фазное инициированное окисление изопропилбен-

зола (ИПБ) [1 - 3]. Постоянно проводятся исследования отдельных стадий этого процесса, направленных на повышение его экономической эффективности [4].

Не остаются без внимания и альтернативные методы синтеза фенола, базирующиеся на использовании циклогексана, толуола, бензола [5]. В этой связи большой научный и технический интерес представляет совместный метод получения фенола и циклогексанона, в основе которого лежит жидкофазное инициированное окисление циклогексилбензола (ЦГБ) [6,7]. Использование метильных и диметильных производных цикло-гексилбензола создает реальные предпосылки для синтеза крезола или ксиленолов совместно с цик-логексаноном.

В научно-технической литературе данные по этим направлениям синтеза метильных производных фенола отсутствуют. В этой связи изучение реакции жидкофазного окисления циклогек-сильных производных ксилолов до гидроперокси-дов представляет большой научный и технический интерес. Анализ параметров окисляемости циклогексилбензола (ЦГБ), циклогексилтолуола (ЦГТ), циклогексил-о-ксилола (о-ЦГК), циклогек-сил-и-ксилола (и-ЦГК), циклогексил-.-ксилола (.-ЦГК) позволил расположить указанные углеводороды в ряд [8]: ЦГБ > ЦГТ > о-ЦГК > и-ЦГК> > .-ЦГК.

Методом однофакторного эксперимента была проведена серия опытов по изучению влияния температуры, содержания инициатора, продолжительности реакции на скорость окисления циклогексилксилолов и селективность образования их гидропероксидов. Среди циклогексильных производных ксилолов наибольший интерес представляет и-ЦГК. Это связано с тем, что в процессе синтеза и-ЦГК алкилированием и-ксилола цикло-гексанолом образуется только один изомер, а параметр окисляемости и-ЦГК лишь на 40 % меньше, чем у ЦГБ.

Исследования по изучению влияния температуры на процесс окисления и-ЦГК показали, что при увеличении температуры от 110 до 150 °С в течение одного часа содержание гидропероксида (ГП) и-ЦГК возросло в 3,4 раза, с 1,9 до 6,4. За 7 часов реакции при температуре 140 °С удалось накопить 6,3 % гидропероксида. При температуре 150 °С первоначально наблюдалась большая скорость накопления ГП и-ЦГК, однако через 2 ч начинается активный распад гидропероксида.

Как и в случае с и-ЦГК жидкофазное окисление . -ЦГК проводили в диапазоне температур: 120 - 150 °С. Было установлено, что повышение температуры приводит к нежелательному ходу процесса. При проведении процесса при 120 °С в течение 7 часов наблюдается равномерное накопление ГП .-ЦГК. В этом случае в продуктах окисления удается получить до 6,0 % гидроперок-

сида. Повышение температуры до 130, 150 °С приводит к тому, что вначале скорость окисления .-ЦГК повышается, но уже через 0,5 часа наблюдается интенсивный его распад.

При изучении влияния температуры на процесс окисления о-ЦГК было показано, что при увеличении температуры от 100 до 120 °С за 1 ч реакции содержание ГП о-ЦГК возросло с 2,1 до 6,7 %. Наибольшее количество ГП о-ЦГК 15,1 % удалось накопить за 6 часов реакции при температуре 120 °С. Повышение температуры до 130 °С не дало положительного результата. Как видно из рисунка 1с в начальный момент времени наблюдалась большая скорость накопления ГП о-ЦГК, однако через 2,5 ч реакции началось его интенсивное разложение.

Таким образом, среди изученных изомеров циклогексилксилола о-ЦГК обладает большей реакционной способностью, что позволяет получить гидропероксид с достаточно высокой (15 %) концентрацией в продуктах окисления. Показатели окисления о-ЦГК могут быть несколько улучшены за счет изменения начальной концентрации инициатора. Так, увеличение объемной доли инициатора с 0,6 до 2,5 % привело к возрастанию скорости накопления гидропероксида в 4,4 раза (с 4 до 17,7 %). Наибольшее количество ГП о-ЦГК 17,7 % удалось получить за 6 часов при температуре 110 °С.

Исходя из вышесказанного, можно рекомендовать следующие условия проведения реакции окисления о-ЦГК: содержание инициатора 2,5 % от взятого о-ЦГК и температура 110 °С. В выбранных условиях был проведен балансовый опыт и установлено, что при жидкофазном окислении о-ЦГК образуется ГП о-ЦГК с селективностью 80 - 85 % при конверсии о-ЦГК 13 - 15 %. При кислотном разложении ГП о-ЦГК удается получить 3,4-диметилфенол, 2,3-диметилфенол и циклогек-санон.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Циклогексил-о-ксилол (о-ЦГК), циклогек-сил-и-ксилол (и-ЦГК) и циклогексил-.-ксилол (.-ЦГК) синтезировали алкилированием о-ксилола, и-ксилола и .-ксилола циклогексанолом в присутствии концентрированной серной кислоты. Чистоту полученных углеводородов контролировали методом ГЖХ.

Гидропероксиды и-ЦГК, .-ЦГК и о-ЦГК получали окислением соответствующих углеводородов воздухом на установке барботажного типа в присутствии инициатора гидропероксида изопропилбензола.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кружалов Б. Д., Голованенко Б. О. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат. 1963.

2. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия. 1974.

3. Закошанский В.М. Кумольный процесс получения фенола и ацетона - история и развитие. Матер. конференции: Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ - 2006) (Санкт-Петербург 12 - 15 сент. 2006 г.). Санкт-Петербург: Химиздат. 2006. С. 319.

4. Phenol. Eur. Chem. News. 2005. Vol. 83. N 2167. P. 30.

5. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1975. 592 с.

6. Кошель Г.Н. Исследования в области синтеза фенола и циклогексанона на основе окислительных превращений фенилциклоалканов. Автореф. дис. ... док. хим. наук. М.: МХТИ. 1979.

7. Yasuhiro Aoki, Satoshi Sakaguchi, Yasutaka Ishii.

Tetrahedron. 2005. Vol. 61. P. 5219-5222.

8. Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Кошель С.Г. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 8 - 11.

Кафедра общей и физической химии

УДК 542.943:541.128 Т.А. Юнькова, Н.В. Лебедева, С.Г. Кошель, М.В. Постнова, Г.Н. Кошель

ЖИДКОФАЗНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСИЛЬНЫХ И ФЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТОЛУОЛА

(Ярославский государственный технический университет) E-mail: koshelgn@ystu. ru

Изучен процесс жидкофазного каталитического окисления воздухом смеси изомеров циклогексилтолуола и метилбифенила до п-циклогексилбензойной и бифенилкарбо-новых кислот в уксусной кислоте в присутствии кобальтового катализатора. Исследовано влияние различных факторов на протекание процесса, выбраны условия, обеспечивающие выход п-циклогексилбензойной кислоты 92% и смеси бифенилкарбоновых кислот 97%.

Циклогексилбензойные (ЦГБК) и бифе-нилкарбоновые (БФКК) кислоты являются полупродуктами для получения жидкокристаллических термостойких полимеров, синтетических волокон, отличающихся высокой прочностью и теплостойкостью, что обеспечивает их широкое применение в оптоэлектронике, приборостроении, аэрокосмической технике [1, 2]. Известные методы синтеза ЦГБК и БФКК характеризуются мно-гостадийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом вспомогательных материалов. В этой связи поиск и разработка приемлемых для применения в промышленных условиях методов получения ЦГБК и БФКК является актуальной задачей.

Разработан метод получения ЦГБК и БФКК жидкофазным окислением циклогексилто-луола (ЦГТ) и метилбифенила (МБФ) воздухом в уксусной кислоте, катализируемое соединениями кобальта [3]. ЦГТ может быть получен алкилиро-

ванием толуола циклогексанолом, при дегидрировании которого в присутствии палладийсодержа-щих катализаторов образуется МБФ [4]. Однако, как при алкилировании толуола, так и при ароматизации ЦГТ образуется смесь орто-, мета-, пара-изомеров с близкими температурами кипения, разделить которую на индивидуальные продукты практически невозможно. В этой связи в данной работе окислению подвергали смесь орто-, мета-, пара-изомеров (15:5:80 % соответственно ) ЦГТ и МБФ.

Различие в структуре ЦГТ и МБФ не позволило использовать идентичные условия окисления ЦГТ и МБФ до соответствующих кислот с высокими выходами и селективностью. Поэтому были изучены процессы жидкофазного окисления смеси изомеров ЦГТ и МБФ в отдельности.

Установлено, что при окислении смеси изомеров ЦГТ в уксусной кислоте в присутствии большого количества кобальтового катализатора

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.