Жидкофазное инициированное окисление циклогексильных производных ксилолов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Таблица

Зависимость скорости окисления (W), скорости инициирования (w ), параметра окисляемости

(К/4^6) ЦГ-м-К, ЦГ-п-К, ЦГ-о-К от температуры и

концентрации инициатора Table. The oxidation rate (W), the initiation rate (Wi),

the oxidability parameter (kjJk~) for cyclohexyl-m-

xylene, cyclohexyl-p-xylene, cyclohexyl-o-xylene vs temperature and initiator concentration

Окисляемые углеводороды t, °C [АИБН], моль/л W-106, моль/(л-с) Wo-106, моль/(л-с) fie ^ - 2 кДж

ЦГ-о-ксилол 60 0,20 1,88 3,77 0,54 29,71

70 0,10 3,60 7,19 0,76

0,15 5,40 8,78

0,20 7,20 10,14

80 0,20 26 16,22 1,10

ЦГ-и-ксилол 60 0,240 4,560 2,656 0,35 33,47

70 0,123 2,337 6,146 0,62

0,240 4,560 8,851

80 0,240 4,560 2,656 1,00

ЦГ-и-ксилол 60 0,20 1,88 1,40 0,21 34,31

70 0,10 3,60 2,07 0,23

0,15 5,40 2,63

0,20 7,20 3,15

80 0,20 26 11,94 0,48

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Циклогексил-о-ксилол, циклогексил-«-ксилол, циклогексил-«-ксилол получали алкили-рованием циклогексанолом о-ксилола «-ксилола, «-ксилола, соответственно в присутствии серной кислоты [5]. Чистоту полученных углеводородов контролировали методом ГЖХ.

Окисление циклогексильных производных ксилолов осуществляли газометрическим методом на волюметрической установке.

ЛИТЕРАТУРА

1. 2. 3.

5.

Фарберов М.И. и др. Нефтехимия. 1969. Т. 9. С. 107. Цепалов В.Ф. Зав. лаб. 1964. Т. 30. С. 111. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1969.

Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука. 1965.

Кошель С.Г. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т. 39. Вып. 4-5. С. 172.

Кафедра общей и физической химии

УДК 547.53:542.943

Е.А. Курганова, Е.В. Смирнова, Ю.А. Лойко, Г.Н. Кошель

ЖИДКОФАЗНОЕ ИНИЦИИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСИЛЬНЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ КСИЛОЛОВ

(Ярославский государственный технический университет) E-mail: koshelgn@ystu. ru

Изучено жидкофазное инициированное окисление циклогексилксилолов до гидро-пероксидов. Установлено, что наибольшую скорость окисления имеет циклогексил-о-ксилол, при окислении которого удается получить 15 - 17 % гидропероксида при селективности его образования 80 - 85 %.

В основе промышленного метода получения фенола и ацетона, широко реализованного как в нашей стране, так и за рубежом, лежит жидко-фазное инициированное окисление изопропилбен-

зола (ИПБ) [1 - 3]. Постоянно проводятся исследования отдельных стадий этого процесса, направленных на повышение его экономической эффективности [4].

Не остаются без внимания и альтернативные методы синтеза фенола, базирующиеся на использовании циклогексана, толуола, бензола [5]. В этой связи большой научный и технический интерес представляет совместный метод получения фенола и циклогексанона, в основе которого лежит жидкофазное инициированное окисление циклогексилбензола (ЦГБ) [6,7]. Использование метильных и диметильных производных цикло-гексилбензола создает реальные предпосылки для синтеза крезола или ксиленолов совместно с цик-логексаноном.

В научно-технической литературе данные по этим направлениям синтеза метильных производных фенола отсутствуют. В этой связи изучение реакции жидкофазного окисления циклогек-сильных производных ксилолов до гидроперокси-дов представляет большой научный и технический интерес. Анализ параметров окисляемости циклогексилбензола (ЦГБ), циклогексилтолуола (ЦГТ), циклогексил-о-ксилола (о-ЦГК), циклогек-сил-и-ксилола (и-ЦГК), циклогексил-.-ксилола (.-ЦГК) позволил расположить указанные углеводороды в ряд [8]: ЦГБ > ЦГТ > о-ЦГК > и-ЦГК> > .-ЦГК.

Методом однофакторного эксперимента была проведена серия опытов по изучению влияния температуры, содержания инициатора, продолжительности реакции на скорость окисления циклогексилксилолов и селективность образования их гидропероксидов. Среди циклогексильных производных ксилолов наибольший интерес представляет и-ЦГК. Это связано с тем, что в процессе синтеза и-ЦГК алкилированием и-ксилола цикло-гексанолом образуется только один изомер, а параметр окисляемости и-ЦГК лишь на 40 % меньше, чем у ЦГБ.

Исследования по изучению влияния температуры на процесс окисления и-ЦГК показали, что при увеличении температуры от 110 до 150 °С в течение одного часа содержание гидропероксида (ГП) и-ЦГК возросло в 3,4 раза, с 1,9 до 6,4. За 7 часов реакции при температуре 140 °С удалось накопить 6,3 % гидропероксида. При температуре 150 °С первоначально наблюдалась большая скорость накопления ГП и-ЦГК, однако через 2 ч начинается активный распад гидропероксида.

Как и в случае с и-ЦГК жидкофазное окисление . -ЦГК проводили в диапазоне температур: 120 - 150 °С. Было установлено, что повышение температуры приводит к нежелательному ходу процесса. При проведении процесса при 120 °С в течение 7 часов наблюдается равномерное накопление ГП .-ЦГК. В этом случае в продуктах окисления удается получить до 6,0 % гидроперок-

сида. Повышение температуры до 130, 150 °С приводит к тому, что вначале скорость окисления .-ЦГК повышается, но уже через 0,5 часа наблюдается интенсивный его распад.

При изучении влияния температуры на процесс окисления о-ЦГК было показано, что при увеличении температуры от 100 до 120 °С за 1 ч реакции содержание ГП о-ЦГК возросло с 2,1 до 6,7 %. Наибольшее количество ГП о-ЦГК 15,1 % удалось накопить за 6 часов реакции при температуре 120 °С. Повышение температуры до 130 °С не дало положительного результата. Как видно из рисунка 1с в начальный момент времени наблюдалась большая скорость накопления ГП о-ЦГК, однако через 2,5 ч реакции началось его интенсивное разложение.

Таким образом, среди изученных изомеров циклогексилксилола о-ЦГК обладает большей реакционной способностью, что позволяет получить гидропероксид с достаточно высокой (15 %) концентрацией в продуктах окисления. Показатели окисления о-ЦГК могут быть несколько улучшены за счет изменения начальной концентрации инициатора. Так, увеличение объемной доли инициатора с 0,6 до 2,5 % привело к возрастанию скорости накопления гидропероксида в 4,4 раза (с 4 до 17,7 %). Наибольшее количество ГП о-ЦГК 17,7 % удалось получить за 6 часов при температуре 110 °С.

Исходя из вышесказанного, можно рекомендовать следующие условия проведения реакции окисления о-ЦГК: содержание инициатора 2,5 % от взятого о-ЦГК и температура 110 °С. В выбранных условиях был проведен балансовый опыт и установлено, что при жидкофазном окислении о-ЦГК образуется ГП о-ЦГК с селективностью 80 - 85 % при конверсии о-ЦГК 13 - 15 %. При кислотном разложении ГП о-ЦГК удается получить 3,4-диметилфенол, 2,3-диметилфенол и циклогек-санон.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Циклогексил-о-ксилол (о-ЦГК), циклогек-сил-и-ксилол (и-ЦГК) и циклогексил-.-ксилол (.-ЦГК) синтезировали алкилированием о-ксилола, и-ксилола и .-ксилола циклогексанолом в присутствии концентрированной серной кислоты. Чистоту полученных углеводородов контролировали методом ГЖХ.

Гидропероксиды и-ЦГК, .-ЦГК и о-ЦГК получали окислением соответствующих углеводородов воздухом на установке барботажного типа в присутствии инициатора гидропероксида изопропилбензола.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кружалов Б. Д., Голованенко Б. О. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат. 1963.

2. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия. 1974.

3. Закошанский В.М. Кумольный процесс получения фенола и ацетона - история и развитие. Матер. конференции: Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ - 2006) (Санкт-Петербург 12 - 15 сент. 2006 г.). Санкт-Петербург: Химиздат. 2006. С. 319.

4. Phenol. Eur. Chem. News. 2005. Vol. 83. N 2167. P. 30.

5. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1975. 592 с.

6. Кошель Г.Н. Исследования в области синтеза фенола и циклогексанона на основе окислительных превращений фенилциклоалканов. Автореф. дис. ... док. хим. наук. М.: МХТИ. 1979.

7. Yasuhiro Aoki, Satoshi Sakaguchi, Yasutaka Ishii.

Tetrahedron. 2005. Vol. 61. P. 5219-5222.

8. Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Кошель С.Г. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 8 - 11.

Кафедра общей и физической химии

УДК 542.943:541.128 Т.А. Юнькова, Н.В. Лебедева, С.Г. Кошель, М.В. Постнова, Г.Н. Кошель

ЖИДКОФАЗНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСИЛЬНЫХ И ФЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТОЛУОЛА

(Ярославский государственный технический университет) E-mail: koshelgn@ystu. ru

Изучен процесс жидкофазного каталитического окисления воздухом смеси изомеров циклогексилтолуола и метилбифенила до п-циклогексилбензойной и бифенилкарбо-новых кислот в уксусной кислоте в присутствии кобальтового катализатора. Исследовано влияние различных факторов на протекание процесса, выбраны условия, обеспечивающие выход п-циклогексилбензойной кислоты 92% и смеси бифенилкарбоновых кислот 97%.

Циклогексилбензойные (ЦГБК) и бифе-нилкарбоновые (БФКК) кислоты являются полупродуктами для получения жидкокристаллических термостойких полимеров, синтетических волокон, отличающихся высокой прочностью и теплостойкостью, что обеспечивает их широкое применение в оптоэлектронике, приборостроении, аэрокосмической технике [1, 2]. Известные методы синтеза ЦГБК и БФКК характеризуются мно-гостадийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом вспомогательных материалов. В этой связи поиск и разработка приемлемых для применения в промышленных условиях методов получения ЦГБК и БФКК является актуальной задачей.

Разработан метод получения ЦГБК и БФКК жидкофазным окислением циклогексилто-луола (ЦГТ) и метилбифенила (МБФ) воздухом в уксусной кислоте, катализируемое соединениями кобальта [3]. ЦГТ может быть получен алкилиро-

ванием толуола циклогексанолом, при дегидрировании которого в присутствии палладийсодержа-щих катализаторов образуется МБФ [4]. Однако, как при алкилировании толуола, так и при ароматизации ЦГТ образуется смесь орто-, мета-, пара-изомеров с близкими температурами кипения, разделить которую на индивидуальные продукты практически невозможно. В этой связи в данной работе окислению подвергали смесь орто-, мета-, пара-изомеров (15:5:80 % соответственно ) ЦГТ и МБФ.

Различие в структуре ЦГТ и МБФ не позволило использовать идентичные условия окисления ЦГТ и МБФ до соответствующих кислот с высокими выходами и селективностью. Поэтому были изучены процессы жидкофазного окисления смеси изомеров ЦГТ и МБФ в отдельности.

Установлено, что при окислении смеси изомеров ЦГТ в уксусной кислоте в присутствии большого количества кобальтового катализатора