CC BY
13УДК 54.057+547.563.1
Е.А. Курганова, А.С. Фролов, А.С. Данилова
совместный синтез 3,4-ксиленола и ацетона жидкофазным окислением
ИЗОПРОПИЛ-0-КСИЛОЛА
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: kurganovaea@ystu. ru
Изучены закономерности «окислительного» метода получения 3,4-ксиленола на основе о-ксилола, который включает стадии синтеза индивидуального 3,4-диметил-изопропилбензола, его жидкофазное окисление до гидропероксида с последующим кислотным разложением последнего в 3,4-ксиленол совместно с ацетоном.
Ключевые слова: окисление, 3,4-ксиленол, гидропероксид
3,4-Ксиленол - крупнотоннажный продукт органического синтеза, широко использующийся в производстве пластификаторов, лако-красочных продуктов, является мономером для получения термостойких материалов [1].
Известные методы синтеза 3,4-ксиленола [1, 2] характеризуются многостадийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью их получения, большим расходом вспомогательных материалов. Все это в значительной мере ограничивает их промышленную реализацию.
Наиболее перспективным и экономически предпочтительным является «окислительный» метод получения 3,4-ксиленола на основе о-кси-лола, который включает стадии получения изо-пропил-о-ксилола (ИП-о-К), жидкофазного окисления ИП-о-К до гидропероксида (ГП) и последующего кислотного разложения ГП ИП-о-К до целевых продуктов. Схему химических превращений для получения 3,4-ксиленола можно представить следующим образом:
OOH
OH
CH
+ CH^C—CH,
CH3 CH3 CH3
Существенным преимуществом предлагаемого метода является использование о-ксилола в качестве исходного продукта вместо дефицитного бензола.
Несмотря на кажущуюся близость этого процесса к известному «кумольному» методу, реализовать технические приемы метода получения фенола и ацетона при алкилировании ксилола, окислении ИП-о-К, кислотном разложении ГП ИП-о-К не удается. Это связано с тем, что при ал-килировании о-ксилола образуется смесь изомеров, а селективность и скорость образования ГП ИП-о-К невелики. Поиску рациональных путей решения указанных вопросов, представляющих
научный и практический интерес, посвящена настоящая работа.
Анализ современного состояния и перспектив развития процессов получения алкиларо-матических углеводородов свидетельствует о том, что для их получения из нефтехимического сырья в настоящее время используется две технологии алкилирования алкилароматических углеводородов пропиленом. В первом процессе используется катализаторный комплекс на основе хлористого алюминия, во втором (SPA технология) - «твердая» фосфорная кислота. По принципиальным позициям, применительно к синтезу ИП-о-К они аналогичны технологии получения изопропилбен-зола (ИПБ), в то же время отличаются от последнего более широким спектром превращений.
Альтернативным методом получения ИП-о-К может служить алкилирование о-ксилола изо-пропиловым спиртом. Применение AlCl3 в качестве катализатора указанной реакции неприемлемо ввиду того, что при использовании изопропилово-го спирта, как алкилирующего агента, приводит к образованию воды, которая, в свою очередь дезактивирует катализатор (AlCl3). В данном случае можно использовать концентрированную серную кислоту в качестве катализатора. Поэтому в дальнейшем, для синтеза ИП-о-К была применена 9698 %-ная H2SO4, которую легко отделить от продуктов реакции и можно повторно направить в процесс.
Известно, что H2SO4 как катализатор алки-лирования, не обладает переалкилирующей способностью. По этой причине, а также для уменьшения образования полипродуктов необходимо применять избыток ароматического соединения. Оптимальным является молярное соотношение о-ксилол:спирт:Н^04 равное 3:1:3. Установлено, что в процессе алкилирования о-ксилола изопро-пиловым спиртом удается получить ИП-о-К с выходом выше 85 %. Особенности механизма алки-лирования ароматических углеводородов спиртами рассмотрены ранее [3].
O
При алкилировании о-ксилола изопропи-ловым спиртом одновременно образуется два изомера ИП-о-К - 2,3-диметил-изопропилбензол (2,3-ДМИПБ) и 3,4-диметилизопропилбензол (3,4-ДМИПБ) в соотношении примерно 1:1. Данный состав реакционной смеси далек от равновесного состава продуктов алкилирования о-ксилола пропиленом в присутствии хлористого алюминия. Однако его несложно достигнуть при взаимодействии эквимолекулярной смеси изомеров ИП-о-К с о-ксилолом. Так, например, при температуре 65 °С, за 30 мин в присутствии 5-7 % масс. AlCl3 образуется один изомер ИП-о-К - 3,4-диметилизопропилбензол. Анализ ИК-спектра этого соединения подтверждает наличие в нем изопро-пильной группы (полоса поглощения 1362 см-1 1382 см-1) и замещения в положения 1,2,4 (817 см-1 и 879 см-1).
Таким образом, путем алкилирования о-ксилола изопропиловым спиртом удается получить продукт того же изомерного состава, как и при алкилировании его пропиленом в присутствии AICI3.
Центральной стадией «окислительного» способа получения 3,4-ксиленола является инициированное жидкофазное окисление 3,4-ДМИПБ до ГП кислородом воздуха. В качестве инициатора использовали гидропероксид изопропилбензо-ла в количестве 1-2.5 % масс. от загрузки углеводорода. За ходом реакции следили по поглощению кислорода, по окончании реакции оксидат анализировали на содержание гидропероксида йодо-метрическим титрованием, наличие ароматических кислот определяли с помощью потенциомет-рического титрования.
При температуре 130 °С за 1 ч удается накопить до 10 % масс. ГП 3,4-ДМИПБ. Селективность образования ГП при этом не превышала85-87 %, что, по-видимому, связано с образованием карбоновых кислот, которые способствуют не селективному распаду третичного гидропероксида.
Средняя скорость накопления гидроперок-сида 3,4-ДМИПБ (10 % ГП/ч) значительно превосходит аналогичный показатель для смеси изомеров ИП-о-К (5,5 % ГП/ч). Но по этому показателю они уступают о-изопропилтолуолу и ИПБ. Указанное различие в скорости окисления изо-пропильных производных бензола, толуола и ксилола, по-видимому, связано со стерическими затруднениями, вызванными наличием метильных групп и их количеством в исследуемых соединениях (рисунок).
Изменение технологических параметров процесса окисления, таких как температуры (в интервале 120-140 °С), продолжительности про-
цесса, загрузки инициатора (от 0,5 до 4 % масс.), не привело к повышению конверсии углеводорода и селективности образования его гидропероксида. Полученные значения данных показателей недостаточно высоки для успешной реализации рассматриваемого процесса в промышленности.
20
40
60
80
100
t, мин
Рис. Сравнительные данные по жидкофазному окислению ИПБ и его метильных производных: 1 - ИПБ, 2 - п-изо-пропилтолуол, 3 - ИП-о-К. Температура 130 °С; содержание инициатора (ГП ИПБ) 2 % масс. от загрузки углеводорода Fig. Comparative data on the liquid phase oxidation of isopropylbenzene and its methyl derivatives: 1 - isopropylbenzene, 2 - p-isopropyltoluene, 3 - isopropyl-o-xylene. Temperature -130 °С; inititator content (isopropylbenzene hydroperoxide) - 2 % mass.
Синтезированный гидропероксид ИП-о-К был подвергнут кислотному разложению в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве катализатора. В продуктах реакции был обнаружен 3,4-ксиленол и ацетон, что косвенно подтверждает строение полученного ГП. Выход продуктов составил 75-80 %.
Работа выполнена при финансовой поддержке МОН РФ. Задание № 2014/259 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харлампович Г.Д., Калечиц И.В., Чуркин Ю.В. // Хим. пром-ть. 1968. № 1. С. 16-20; Kharlampovich G.D., Kalichits IV., Churkin Yu.V. //
Khimicheskaya promyslennost. 1968. N 1. P. 16-20 (in Russian).
2. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М. Химия. 1974. C. 376;
Kharlapovich G.D., Churkin U.V. Phenols. M.: Khimiya. 1974. P. 376 (in Russian).
3. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Кошель Г.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 27-29;
Rumyantseva Yu.B., Kurganova E.A., Koshel G.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 9. P. 27-29 (in Russian).
0
