CC BY
30
УДК 661.715+544.015.4
С. В. Востриков, Т. Н. Нестерова, И. А. Нестеров, О. А. Мазурин, С. А. Спиридонов
ЭФФЕКТИВНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ПРОЦЕССА
ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА НА ХЛОРИСТОМ АЛЮМИНИИ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ ЕГО
В СУБКРИТИЧЕКИХ УСЛОВИЯХ
Ключевые слова: алкилирование, бензол, пропилен, изопропилбензол, субкритические технологии.
В работе рассмотрена возможность реализации технологии получения изопропилбензола в автотермическом режиме с предельной реализацией энергетического ресурса, заложенного в химической природе процесса (100 кДж высокопотенциального тепла на каждый моль превращенного алкена). Установлено, что в условиях реализации высокотемпературной технологии получения изопропилбензола основные превращения необратимы, реакции структурной и позиционной изомеризации не протекают, что позволяет реализовать такой процесс без потери качества товарного продукта и с получением высокопотенциального теплового ресурса, который может быть использован.
Keywords: alkylation, benzene, propylene, isopropylbenzene, subcritical technology.
The paper considers the possibility of development of technology which would allow to pre-pare isopropylbenzene in an autothermal mode with maximum utilization of the energy of the chemical process (100kJ of heat per mol of transformed alkene). It is determined that the realization of high-temperature technology of isopropylbenzene production the main transformations are irre-versible, structural and positional isomerization does not occur, which allows to perform this process with no loss of quality of the end product and with high potential utilizable heat source.
Введение
Алкилирование ароматических соединений низшими алкенами является одним из востребованных процессов основного органического синтеза. Мировые мощности производств достигают десятков миллионов тонн. Только одного изопропилбензола (ИПБ) производится около 16,3 млн. тонн (по данным 2011 г).
Промышленное алкилирование ароматических углеводородов низшими алкенами до сих пор осуществляется либо в системе жидкость-газ, либо в газовой фазе в присутствии гетерогенных катализаторов. В этих процессах не использован их энергетический ресурс и не сняты диффузионные торможения.
Предлагаемые способы модернизации существующего процесса носят важный, но всё-таки частный характер. Например, предлагаются технические решения, имеющие целью исключение из схемы узла азеотропной осушки бензола с подачей рециклового бензола в реакторы алкилирования и на узел приготовления катализаторного комплекса с соотношением А1С1з:хлористый этил:вода = 1:0.2:0.1 [1]. Это позволяет, по мнению авторов, обойтись без ректификационного блока осушки бензола. Также прибегают к различным изменениям в распределении потоков сырья и продуктов алкилирования для более экономичного использования энергии [2, 3]. В работе [3] предлагается развести стадии смешения компонентов.
Важно подчеркнуть, что ни в одной из технологий с использованием А1С13 выделяющееся в процессе тепло не используется. В лучшем случае за счет него осуществляют частичный нагрев реакционной массы. Как правило, перепад температур составляет от 40 до 80 градусов, а всё остальное тепло снимается испарением бензола. В основном же предлагаются технологические решения, направленные на эффективный отвод этой энергии, вплоть
до снятия тепла рециркуляцией катализаторного комплекса [4].
Таким образом, для алкилирования ароматических углеводородов низшими алкенами принципиально важным вопросом на данный момент является решение проблемы рационального использование энергетического ресурса процесса и осуществление реакции в наиболее благоприятном гидродинамическом режиме.Решение этой задачивозмож-но при реализации процесса в адиабатическом режиме с входом в субкритическую область, что позволит задействовать энергетический ресурс, заложенный в химической составляющей процесса и реализовать особый гидродинамический режим критического состояния вещества. Теоретический анализ процесса, выполненный нами, показал, что энергетический ресурс алкилирования бензолов низшими алкенами в адиабатическом режиме весьма значителен. Адиабатический перепад температур может достигать 250 °С. То есть, в этом режиме мы приобретаем 100 кДж высокопотенциального тепла (на каждый моль превращенного алкена) взамен не рекуперируемому и потому проблемному теплу с низким потенциалом. То есть этой энергии достаточно для достижения критических температур реакционной массой.
Сверхкритические флюидные технологии в настоящее время находят всё большее применениев промышленности. Наряду с экстракцией и хроматографией сверхкритические технологии с успехом могут быть реализованы при производстве полимеров [5], получении новых материалов [6] или в фармацевтической промышленности [7]. Появились работы, которые показывают преимущества этого особого состояния вещества в таких нефтехимических процессах как алкилирование, гидрирование, окисление, восстановление [8-11]. Принципиальным вопросом при осуществлении сверхкритических
флюидных технологий является определение температурной области, где достигаются критические свойства реакционной массы.
Для алкилирования этот вопрос был решен нами ранее [12].Было установлено, что при алкили-ровании бензола пропиленом температурный уровень достижения критических свойств реакционной массы равен 500-600 К.
Однако переход к высокотемпературным жидкофазным процессам получения ИПБ требует рассмотрения дополнительных вопросов, изложенных в этой работе.
1. Влияние температуры на состав равновесной смеси изопропилбензолов.
Расчет, выполненный нами для системы, представленной бензолом, ИПБ, 1,3-диИПБ, 1,4-диИПБ и 1,3,5-триИПБ показывает, что изменение температуры в диапазоне 300 - 550 К практически не изменяет равновесные концентрации компонентов.
2. Обратимость алкилирования-деалкилирования.
Термодинамический анализ (использованы данные работы [13]) превращения «Бен-зол+Пропилен—Изопропилбензол» позволяет заключить [14], что при низких давлениях (1-5 бар) превышение температуры в 500 К нежелательно, поскольку реакция алкилирования становится существенно обратимой. Увеличение давления до 40-60 бар расширяет диапазон температур, разрешенных термодинамикой, вплоть до 550 К.
3. Изомеризация пропилбензолов.
При алкилировании бензола пропиленом в
присутствии комплексов на основе хлористого алюминия определенные проблемы возникают [15, 16] в результате протекающей (в блоках алкилирования и отстоя реакционной массы) изомеризации типа: изопропилбензол —н-пропилбензол.
Образующийся н-пропилбензол (НПБ) является весьма нежелательной примесью при дальнейшем использовании ИПБ в процессах получения фенола, ацетона и, особенно, а-метилстирола.
Выполненный нами термодинамический анализ (при 300-600 К) показал, что равновесие реакции «изопропилбензол—-н-пропилбензол» сильно смещено вправо, и с ростом температуры равновесная концентрация НПБ возрастает вплоть до 70 % мол. при 600 К. Таким образом, переход к адиабатическому режиму должен обеспечивать соблюдение современных требований к содержанию НПБ в товарном изопропилбензоле. Понятно, что решение этой задачи лежит в плоскости кинетики.
Экспериментальная часть
Для изучения закономерностей алкилирова-ния использовались следующие реактивы:
бензол имел чистоту не менее 99,5 % масс. по данным газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ);
пропилен получали непосредственно перед экспериментом дегидратацией изопропанола на А12Оз при 320-350°С на проточной установ-ке.Непрореагировавший спирт и реакционная вода конденсировались в системе холодильников, алкен
пропускался через глицериновую ловушку и осушался над СаС12. Пропилен имел концентрацию > 99,9 % масс.;
алюминий хлористый был предоставлен для исследований УК «САНОРС» и не подвергался дополнительной обработке.
Жидкофазное алкилирование выполнялось в герметичных цилиндрических реакторах периодического действия из молибденового стекла объемом 45 мл.
Перед проведением анализа реакционная масса предварительно обрабатывалась водой для разложения катализаторного комплекса.
Основным методом анализа состава реакционных смесей являлась газожидкостная хроматография. Хроматографический анализ проводился на приборе "Кристалл 2000 М" со следующими параметрами:
• пламенно-ионизационный детектор;
• кварцевая капиллярная колонка 50 м х 0,25 мм с привитой неподвижной фазой БЕ-30;
• температура испарителя 543 К, детектора -473 К;
• газ-носитель - гелий, давление на входе 3 атм;
• делитель потока 1 : 15;
• точность поддержания температуры в термостате колонок ±0,2 К. Стабильность давления обеспечивалась двойным редуцированием.
Условия хроматографического анализа подбирались так чтобы обеспечивать полное разделение всех компонентов смесей.
Изопропилбензол (ИПБ) был идентифицирован подколом чистого вещества, а порядок выхода ди-ИПБ был определён с привлечением специального химического эксперимента - в условиях кинетического контроля образуются орто- и пара-ориентированные структуры, при термодинамическом контроле - мета- и пара-изомеры.
Определение времени выхода н-пропилбензола (НПБ) в условиях анализа было определено с помощью подкола модельной смеси, содержащий ИПБ и НПБ.
Результаты и их обсуждение
Экспериментально установлено, что интенсивное алкилирование начинается сразу, как только происходит контакт между реагентами и катализатором, при этом температура реакционной массы повышается скачкообразно. Результаты исследований, выполненных в таком режиме, состоят в следующем.
Алкилирование бензола пропиленом завершается за 30-60 сек:
• при начальной температуре всех компонентов исходной смеси, не превышающей 5 °С;
• при соотношении реагентов, составляющем 0,2-0,6 моль пропилена на 1 моль бензола;
• при концентрации катализатора 0,3-1 % мол. А1С13 и сокатализатора 0-10 % мол. по отношению к А1С1з;
• при степени конверсии пропилена, достигающей 97 %.
Состав получаемой реакционной массы приведен на рис. 1 и дается в сопоставлении с равновесными концентрациями компонентов смеси. Для изопропилбензола концентрации компонентов, полученные экспериментально, сравниваются также со значениями, которые достигаются в условиях кинетического контроля процесса [17; 18].
1 *-
ч — — Бетол
О 0.2 0,4 0.6 0.& 1 1.2
Пропилен / бензол, моль/моль
Рис. 1 - Состав реакционной массы жидкофазно-го алкилирования бензола пропиленом. Линии -в изотермических условиях достижения термодинамического равновесия; точки - в адиабатическом режиме; А - максимальная концентрация ИПБ на кинетической кривой; х - Бензол; ж -1,2-диИПБ; о - 1,4-диИПБ; □ - 1,3-диИПБ;ИПБ (О - 0,3<Д!С!3<1 % мол.; ♦ - 2<Д!С!3<4 % мол.; ▲ -8<Д!С!3<14 %)
Анализ результатов, полученных при изучении жидкофазного алкилирования бензола пропиленом в адиабатическом режиме, позволяет заключить следующее.
1. Во всем диапазоне варьируемых параметров концентрация ИПБ в реакционной массе ниже равновесной, но превышает уровень, обусловленный кинетическим контролем процесса (рис. 1). На рис. 1 это соответствует зависимости с максимум концентрации ИПБ в реакционной массе 0,3 мол. доли при соотношении пропилен/бензол в сырье равным 1 моль/моль.
2. В системе с большим избытком бензола (0,2-0,3 моль/моль - соотношение пропилен/бензол) состав реакционной массы (рис. 1) в значительной степени контролируется кинетикой (близость ИПБ к кинетической кривой, распределение изомеров в группе диизопропилбензолов:пара-диИПБ>орто-диИПБ>>мета-диИПБ) вне зависимости от концентрации катализатора. Многократное увеличение концентрации А1С13 (от 0,3 до 14 % мол.) практически не изменяет соотношения концентраций компонентов при прочих равных условиях процесса. Таким образом, при низких соотношениях пропи-
лен/бензол процесс целесообразно осуществлять при концентрации А1С13, не превышающей 1 % мол.
3. Обогащение системы алкилбензо-лами сопровождается усилением роли равновесия в процессе. Состав реакционной массы все более приближается к равновесному (рис. 1). Концентрация ИПБ при этом значимо отклоняется от кинетической кривой, соотношение концентраций изомеров в группе диизопропилбензолов стремится к равновесному - медаа-диИПБ/пара-диИПБ = 1,5±0,19 (при 2,0 в равновесии) при практически полном отсутствии орто-изомера. Однако, цена изменению тренда в поведении системы значительна - концентрация катализатора должна быть не менее 2 % мол.
Очевидной причиной различного поведения системы при низких и высоких соотношениях реагентов является активность катализатора, а точнее -наличие или отсутствие в ней катализаторного комплекса. Увеличение концентрации бензола в системе неизбежно снижает активность комплекса, а в пределе - переводит процесс в категорию гетерогенно-каталитических превращений.
4. Ни в одном из опытов, реализованных в условиях адиабатического жидкофазного алкилиро-вания, не образовывался н-пропилбензол даже в следовых количествах. В то же время, алкилат, получаемый при промышленном алкилировании бензола на А1С13, неизбежно содержит НПБ (0,07±0,002 % масс. в расчете на товарный ИПБ - по сведениям за 2011-2013 год для завода Самараоргсинтез, УК САНОРС).
5. Количество тяжелокипящих продуктов (основным компонент в группе является пара-диИПБ) в алкилате не превышало 7,7 % масс. при среднем суммарном содержании смолы «Х» и тяжелого остатка в промышленном алкилате, составляющем 1,29±0,04 и 7,9±0,1 % масс. соответственно (по сведениям за 2011-2013 год для завода Самара-оргсинтез, УК САНОРС).
6. Изопропилбензол, 1,3-диИПБ и 1,4-диИПБ являются термически стабильными при температуре <573 К и времени контакта < 10 час.
7. Изопропилбензолы и карбокатионы, участвующие в их образовании, не подвержены деструктивным превращениям в условиях реализуемой нами технологии - в реакционных массах всех опытов отсутствовали в хроматографически определяемых количествах какие-либо легкокипящие примеси, в том числе этилбензол и толуол.
В то же время, в условиях промышленного процесса деструктивные превращения протекают при относительно низких температурах. Уже при 115-130°С в реакционной массе присутствует этилбензол (0,72±0,02 % масс.) при отсутствии этилена в сырье. Источником этилбензола могут быть как молекулярные продукты процесса, так и карбокатионы.
Таким образом, при адиабатическом жид-кофазном алкилировании бензола пропиленом достаточной является концентрация катализатора в диапазоне 0,3-4 % мол. при времени контакта, не превышающем 60 сек, а в системе протекают не только реакции алкилирования, но и переалкилиро-вания. За счет этого выход ИПБ больше, чем при
кинетических условиях ведения процесса. Уменьшение количества катализатора и времени контакта увеличивает селективность процесса за счет уменьшения доли деструктивных превращений.
Заключение
Экспериментально установлено, что процесс получения изопропилбензола эффективно и с предельно полным использованием энергетического ресурса может быть реализован на А1С13 (0,3-1 % мол.) в автотермическом режиме.
Установлено, что при автотермическом ал-килировании бензола пропиленом на А1С13 не образуется н-пропилбензол, обладающий наибольшей термодинамической стабильностью в группе изомеров; селективность процесса по ИПБ - не менее 95 % при степени конверсии пропилена 97%.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части государственного задания ФГБОУ ВПО «СамГТУ» (код проекта 1708).
Литература
1. Пат. 2002132636 А. РФ (2004).
2. Пат. 2298541 С2. РФ (2006).
3. Пат. 2477717С1. Ш(2013).
4. С.К. Огородников, Справочник нефтехимика. В двух томах, Т. 2, Л.: Химия, 1978. 592 с.
5. В.Ф.Хайрутдинов, Ф.Р.Габитов, Ф.М.Гумеров, Вестник Казанского технологического университета, 2, 250254 (2010).
6. И.М.Гильмутдинов, И.В.Кузнецова, А.А.Мухамадиев, Ф.М.Гумеров, А.Н.Сабирзянов, Вестник Казанского технологического университета, 2, 270-274 (2010).
7. И.В.Кузнецова, И.М.Гильмутдинов, В.Ф.Хайрутдинов, А.А. Мухамадиев, Ф.М.Гумеров, А. Н.Сабирзянов, Вестник Казанского технологического университета, 2, 321329 (2010).
8. M.A.Hugh, V.J.Krukonis, Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice. 2nd ed. Boston, 1994. 512 p.
9. S.E. Lyubimov, E.A. Rastorguev, T.A. Verbitskaya, E.G. Rys, V.N.Kalinin, V.A. Davankov, Supercritical Fluids Theory and Practice, 4, 26-31 (2010).
10. E.Yu. Buslaeva, S.P. Gubin, Supercritical Fluids Theory and Practice, 4, 4, 73-96 (2009).
11. A.A. Vostrikov, S.A. Psarov, D.Yu. Dubov, M.Ya. Sokol, O.N. Fedyaeva, Supercritical Fluids Theory and Practice, 3, 4, 83-95(2008).
12. S. V. Vostrikov, T. N. Nesterova, I. A. Nesterov, S. E. Sosin, Fluid Phase Equilibria,377,.56-75 (2014).
13. Д.Сталл, Э.Вестрам, Г.Зинке, Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 807 с.
14. С.В.Востриков, И.А.Нестеров, С.Е.Сосин, Т.Н.Нестерова, С.В.Таразанов, Известия Самарского научного центра РАН, 12, 4(3), 664-667 (2010).
15. В.С.Сафронов, А.М.Рожнов, З.А.Правдивцева, А А Шишкина, Химическая промышленность, 9, 23-25 (1971).
16. Н. Г. Гладышев, дисс. док. тех. наук, Самарский государственный технический университет, Иваново, 2013, 331 с.
17. М.М.Орешин, дис. канд. хим. наук,Самарский государственный технический университет, Москва, 1965, 127 с.
18. R.K.Ahedi, S.Tawada, Y.Kubota, Y.Sugi, Catalysis Letters,74, 3-4, 217-220 (2001).
© С. В. Востриков - к.х.н., старший преподаватель кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза», Самарский госуд. технич. ун-тет, vosser@mail.ru; Т. Н. Нестерова - к.х.н., доцент, профессор той же кафедры, nesterovatn@yandex.ru; И. А. Нестеров - к.х.н., доцент той же кафедры, xiao3xiong@gmai.com; О. А. Мазурин - аспирант той же кафедры, mazurinoa@mail.ru; С. А. Спиридонов - студент той же кафедры, Stas14437@gmail.com.
© S. V. Vostrikov, Candidate of Chemical Sciences, associate professor at the chair "Technology of Organic and Petrochemical Synthesis", Samara State Technical University. E-mail: vosser@mail.ru; T. N. Nesterova, Candidate of Chemical Sciences, associate professor at the chair "Technology of Organic and Petrochemical Synthesis", Samara State Technical University. E-mail: nesterovatn@yandex.ru; I. A. Nesterov, Candidate of Chemical Sciences, associate professor at the chair "Technology of Organic and Petrochemical Synthesis", Samara State Technical University. E-mail: xiao3xiong@gmai.com; O. A. Mazurin, Post-graduate student at the chair "Technology of Organic and Petrochemical Synthesis", Samara State Technical University. E-mail: mazurinoa@mail.ru; S. A. Spiridonov, Student of Samara State Technical University. E-mail: Stas14437@gmail.com.
