CC BY
145. Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation. Ed. by Teresa J. Bandosz. Amsterdam: Elsevier. 2006. 571 p.
6. Yang R.T. Adsorbents: fundamentals and applications. New Jersey: A John Wiley & Sons. Inc. 2003. 410 p.
7. Солдатов А.И. // Вестник Челябинского университета. Серия 4. Химия. 2004.Т. 1. № 1. С. 81-94;
Soldatov A.I // Vestnik Chelyabinskogo Universiteta. Ser. 4. Khimiya. 2004. V 1. N 1. P. 81-94 (in Russian).
8. Ljubisa R., Radovic C., Morello-Ccrstilla J., Rivera-Utrilla. // Chemistry and physics of Carbon. 2001. V. 27. P. 227-406.
9. Kriaa A., Hamdi N., Srasra E. // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2008. V. 44. N 3. P. 217-229.
10. Гармаш А.В., Воробьева О.Н., Кудрявцев А.В. // Журнал аналитической химии. 1998. № 4. С. 411-417;
Garmash A.V., Vorobyova O.N., Kudryavtsev A.V. //
Zhurn. Anal. Khimii. 1998. N 4. C. 411-417 (in Russian).
11. Рязанов М.А., Дудкин Б.Н. // Коллоидный журнал. 2003. Т. 65. № 6. С. 831-837;
Ryazanov M.A., Dudkin B.N. // Colloidnyiy Zhurnal. 2003. V. 65. N 6. P. 831-837 (in Russian).
12. Shamrikova E.V., Vanchikova E.V., Ryazanov M.A. //
Eurasian Soil Science. 2007. V. 40. N 11. P. 1169-1174.
13. Preocanin T., Kallay N. // Croatica Chemica Acta. 2006. V. 79 (1). P. 95-106.
14. Джайлс Ч. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. Пер. с англ. М.: Мир. 1986. 488 с.;
15. Giles C. Adsorption from solutions on solid surfaces. M.: Mir. 1986. 488 p. (in Russian).
16. Alexander M. Puziy // Carbon. 2001. V. 39. P. 2313-2324.
НИИ Термодинамики и кинетики, кафедра технологии неорганических веществ
УДК 547.621:543.422
М.В. Постнова, Ю.Б. Румянцева, Н.В. Лебедева, Е.А. Курганова, Г.Н. Кошель, Н.Д. Кукушкина
СИНТЕЗ 2-ГИДРОКСИ-5-БИФЕНИЛКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ п-КРЕЗОЛА
(Ярославский государственный технический университет) e-mail [email protected]
Разработан приемлемый для технической реализации метод синтеза 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты на основе п-крезола
Ключевые слова: «-крезол, гидропероксид (I II). селективность, конверсия, 2-гидрокси-5-би-фенилкарбоновая кислота
Функциональные производные бифенила, содержащие гидроксильные и карбоксильные группы являются ценными продуктами органического и нефтехимического синтеза, широко применяются в производстве разнообразных композиционных и полимерных материалов [1]. Они служат надежным источником для синтеза мономеров в производстве жидкокристаллических термотропных полимеров (ЖКТ11), отличительной особенностью которых являются исключительно высокая прочность и теплостойкость, что обеспечивает их широкое применение в оптоэлек-тронике, приборостроении, аэрокосмической технике [2-3].
Известные методы синтеза гидроксибифе-нилкарбоновых кислот, среди которых наибольший интерес представляет 2-гидрокси-5-бифенил-карбоновая кислота, характеризуются многоста-дийностью, низкими выходами целевых продук-
тов, высокой себестоимостью, большим расходом вспомогательных материалов.
В этой связи, поиск и разработка эффективного приемлемого для технической реализации способа получения 2-гидрокси-5-бифенилкарбо-новой кислоты является актуальной задачей.
Разработанные нами принципы получения полифункциональных производных бифенила, базирующиеся на доступном нефтехимическом сырье и хорошо зарекомендовавшие себя в химической технологии жидкофазного алкилирования, дегидрирования, окисления [4] позволили предложить метод получения 2-гидрокси-5-бифенил-карбоновой кислоты из «-крезола, который включает следующие стадии:
1. Синтез «-крезола (I) на основе жидк о-фазного окисления «-цимола.
2. Получение 4-метил-2-циклогексилфено-ла (II) цикло алкилированием «-крезола циклогек-санолом.
3. Синтез 5-метил-2-бифенилола (III) жид-кофазным каталитическим дегидрированием 4-ме-тил-2-циклогексилфенола.
H3C
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Строение полученных соединений доказано с помощью ЯМР и ИК спектроскопии. Содержание исходного, промежуточного и конечного продукта в реакционной массе (I, II, III) определяли хроматографически, наличие ароматических гидроксикарбоновых кислот (IV) подтверждалось методом обратного потенциометрического титрования.
Спектр ЯМР регистрировали на спектрометре Tesla BS-467. Образцы исследовались в виде растворов в дейтерированном ацетоне (массовая доля образца - 10 %). В качестве внутреннего эталона использовался гексаметилендисилок-сан. Спектры ЯМР 13С записывали на спектрометре Tesla BS-576A при рабочей частоте 25.142 МГц в режиме Фурье-преобразования. В качестве внутреннего стандарта использовали ТМС. Образцы готовили в виде 10%-ных растворов в
4. Синтез 2-гидрокси-5-бифенилкарбоно-вой кислоты (IV) жидкофазным окислением 5-ме-тил-2-бифенилола (с предварительной защитой ОН-группы).
ДМСО-<16. Температура датчика спектрометра 20°С. ИК спектры полученных веществ сняты на спектрофотометре '^ресоМ 75 JR". Анализ проводился в жидкой пленке. Хроматографические спектры снимались на хроматографе «Хром-4» с пламенно-ионизационным детектором. Колонка стальная длиной 2,5 м, заполнена СКТФТ-50Х (10%-ным) нанесенном на хроматон ^А'-DMCS. Газ-носитель - азот, расход 30 см3/мин. Программированный подъем температуры для продуктов дегидрирования от 80 до 200 °С, для продуктов реакции алкилирования - от 80 до 200 °С со скоростью 8 °С в мин и хроматографе ЛХМ-8 МД с пламенно-ионизационным детектором, колонка стальная (длина 1 м, диаметр 3 мм), заполненная 4.8 % лукопрена Г-1000 (метилви-нилсиликон) на хромосорбе G, AW. Газ-носитель - азот, расход 30 мл/мин. Программный подъем температуры от 100 до 240 °С со скоростью
п-цимол гидропероксид п-цимола
Ac2O
OCOCH
H
CH
2-циклогексил-4-метилфенол
OCOCH
(II)
NaOH
CH
CH
COOH
5-метил-2-бифенилол 2-ацетил-5-метилбифенил 2-ацетокси-5-бифенил-
(III) карбоновая кислота
ONa
COONa
COOH
2-гидрокси-5-бифенил-карбоновая кислота (IV)
Схема scheme
8 °/мин. Расчет производили по площадям пиков с использованием метода внутреннего стандарта -диэтилового эфира терефталевой кислоты.
Потенциометрическое определение ароматических гидроксикарбоновых кислот проводили методом обратного потенциометрического титрования на ионометре ЭВ-74 со стеклянным ЭСЛ-41-05 и хлорсеребряным электродами. Растворитель - изопропиловый спирт + ацетон. Титрант -спиртовой раствор гидроокиси калия с концентрацией СКОН = 0,1 моль/дм3 .
я-Крезол (I). (ТКИП.=200-204°С) получен жидкофазным окислением «-цимола до ГП и последующего его кислотного разложения. Окисление «-цимола осуществляли при температуре 80-120°С, катализатор А-ГФИ 2,44 % масс. от углеводорода, время реакции 90 мин, селективность образования ГП «-цимола 92-95 % при конверсии 12-32 % [5]. Разложение проводили при температуре 40 °С и концентрации Н 2804конц. 1 % масс. от массы ГП. Выход, %: 91. Спектр ЯМР 1Н 2.13 СНз); 8.87 (8, ОН); 6.47 (а 3,4Н); 6.73 (а, 2,5Н); 6.75 5Н). Наличие бензольного кольца в ИК спектре характеризуется полосами 1610, 1570, 1500 см-1.
4-Метил-2-циклогексилфенол (II). В 4-х
горлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружали 71 г расплавленной пирофос-форной кислоты и добавляли 266 г «-крезола. Смесь нагревали до 140°С и в течение часа при перемешивании прибавляли 112 г циклогексанола. После прибавления расчетного количества цикло-гексанола смесь выдерживали при этой температуре 4 часа. Углеводородный слой отделяли и промывали последовательно водой, концентрированной щелочью и вновь водой до рН 7, сушили над СаС12. Ректификацией под вакуумом при (151 - 156)°С (9 - 10 мм. рт. ст) выделяли 190 г бесцветного кристаллического вещества с Тпл =(45-47)°С. Выход на загруженный циклогексанол -89,3 %. Спектр ЯМР 1Н 2.13 (8, СН3), 5.54 (8, ОН), 1.12-1.60 (т, СН2), 2.13 (8, СН3), 6.73 (а, 3,4Н), 6.53 (8, 6Н). Наличие бензольного кольца в ИК спектре характеризуется полосами 1610, 1570, 1500 см-1, циклогексильного кольца - 2917, 2846, 1446 см-1, гидроксильной группы - 3200 см-1.
5-Метил-2-бифенилол (III). Реакцию жидкофазного каталитического дегидрирования проводили при атмосферном давлении и температуре (250 - 400)°С (что соответствует температуре кипения углеводородов) в присутствии Pd, Р1-содержащих катализаторов до выделения теоретически вычисленного количества водорода.
100 г 4-Метил-2-циклогексилфенола и 62 г палладиевого катализатора КПГ загружали в ампулу и нагревали при 280 - 320 °С в течение 5 - 6 ч. За количеством выделенного водорода следили по газометру. По окончании процесса реакционную смесь отфильтровывали от катализатора и разгоняли под вакуумом. Выход целевого продукта 95 г (98 %) в виде бесцветного кристаллического вещества с Тпл. = (57 - 60)°С. Спектр ЯМР 1Н 2.13 (s, СН3), 5.54 (s, OH), 7.5 - 7.7 (m, CH), 2.13 (s, CH3), 6.73 (d, 3,4H), 6.53 (s, 6H). Характеристические полосы в ИК спектре, см-1: 740 - 700 (1-); 870 - 805 (1,2,4-); 3470 (OH).
2-Гидрокси-5-бифенилкарбоновая кислота (IV). В 4-х горлый реактор, снабженный обратным холодильником, барбатером и термометром помещали смесь 106 г ледяной уксусной кислоты, уксусного ангидрида в соотношении (1:1) и 18,4 г 5-метил-2-бифенилола. Реакцию проводили в течение 2,5 ч при 105°С в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора в токе кислорода - 1,5 л/час [6-7]. По окончании реакции смесь охлаждали, образовавшийся осадок 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты отфильтровывали, промывали водой, сушили. 2-Гидрокси-5-бифенилкарбонововую кислоту получали путем гидролиза 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты с последующим подкислением раствора до нейтральной среды. Полученное соединение имеет Тпл =(205-207)°С. Выход 94 %. Найдено, %: С 72.14, Н 4.59. Вычислено, %: С 72.90, Н 4.67. Спектры ЯМР 13С (5С, м.д.): 121.1 (C4), 120.8 (C8,C12), 122.9 (C5), 126.9 (C1), 128.8 (C2), 134.1 (C10), 127.3 (C9,C11), 139.2 (C6), 130.7 (C7), 142.8 (C3), 168.9 (COOH). В спектре ЯМР 1Н полученного соединения присутствует сигнал, соответствующий протону карбоксильной группы при 8,59 м.д. Характеристические полосы в ИК спектре, см-1: 740 - 700 (1-); 870 - 805 (1,2,4-); 3470 (ОН).
Проведенные в НПО «Химволокно» г. Мытищи исследования показали, что гидроксибифе-нилкарбоновая кислота в сочетании с ацетокси-бензойной кислотой и диацетоксигидрохиноном дает высокоплавкий продукт (Тпл. 390 - 410 °С), который по своим свойствам близок к ЖК-поли-меру типа «Вектра».
ЛИТЕРАТУРА
1. Koshel G.N., Koshel S.G., Rudkovsky E.K., Giovanna Poli, Sandra Vitolo. Pierluigi Magagnini. La Chimica e I' Industria. 1998. P. 183-189.
2. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия. 1989. 288 с.;
Grebenkin M.F., Ivashchenko A.V. Liquid crystal materials. M.: Khimiya. 1989. 288 p. (in Russian).
3. Прайд И., Коуен Дж., Канн П. Мономеры для поликонденсации. Пер. с англ. Мир. 1976. 622 с.;
Pride I., Cohen J., Kann P. Monomers for polycon-densation. M.: Mir. 1976. 622 p. (in Russian).
4. Постнова М.В. Синтез бифенилолов и гидроксибифе-нилкарбоновых кислот на основе доступного нефтехимического сырья. Дис. ... к.х.н. Ярославль: ЯГТУ. 2003. 132 с.;
Postnova M.V. Synthesis of biphenyloles and hydrooxybi-phenylcarboxylis acids based on acceptable petrochemical raw materials. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Yaroslavl. Yaroslavl State Technical University. 2003. 132 p. (in Russian).
5. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Иванова А.А., Ершова А.А., Струнова Ю.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 11. С. 146-147;
Rumyantseva Yu.B., Kurganova E.A., Koshel G.N., Ivanova A.A., Ershova A.A., Strunova Yu.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. 2011. V. 54. N 11. P. 146-147(in Russian).
6. Лебедева Н.В. Синтез бифенилкарбоновых кислот на основе ксилолов и циклогексанола. Дис. к.х.н. Ярославль: ЯГТУ. 1997. 180 с.;
Lebedeva N.V. Synthesis of biphenylcarboxylic acids based on xylenes and cyclohexanol. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Yaroslavl. Yaroslavl State Technical University. 1997. 180 p. (in Russian).
7. Кошель С.Г. Получение функциональных производных циклогексилбензола и бифенила - мономеров многоцелевого назначения. Дис. ... д.х.н. Ярославль: ЯГТУ. 1998. 300 с.;
Koshel S.G. Obtaining functional derivatives of biphenyl and cyclolohexylbenzene - multi-purpose monomer. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Yaroslavl. Yaroslavl State Technical University. 1998. 300 p. (in Russian).
Кафедра общей и физической химии
