Заторможенное вращение групп ссl 3 в твердом хлороформе Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2005 Физика Вып. 1

Заторможенное вращение групп СС1з в твердом хлороформе

И. А. Кюнцель

Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

С учетом проведенной ранее систематизации всех имеющихся к настоящему времени данных ЯКР о реориентационном движении групп СС13 в твердых телах выполнен повторный анализ реориентационного движения этой группы в твердом хлороформе. В результате получено новое, более точное, значение величины энергии активации СС13-реориентаций в кристалле этого соединения. Уточнение количественных энергетических параметров для хлороформа

представляет интерес для анализа структурно-ных на его основе.

Результаты многочисленных исследований, выполненных методом ядерного квадрупольного резонанса, показали, что заторможенное вращение (реориентация) трихлорметильных групп СС13 в кристаллических веществах осуществляется достаточно легко. Накопленные к настоящему времени экспериментальные данные, описывающие СС13-реориентации (см. [1]), позволяют решать целый ряд вопросов, связанных как с закономерностями этого движения, так и особенностями его проявления в конкретных химических соединениях. Примером, иллюстрирующим такие возможности, является твердый хлороформ, СНС13, для которого указанная в работе [2] величина энергии активации реориентаций группы СС13, взятая в сравнении с ее величиной в других родственных соединениях, заставляет пересмотреть количественные результаты, описывающие это движение. Хлороформ образует многочисленные комплексные соединения, в которых реориентационная подвижность групп СС13 наблюдается при температурах обычно существенно более низких, чем в чистом СНС13; уточнение энергетических параметров движения для базового соединения имеет большое значение для анализа структурно-динамических связей в этой обширной группе молекулярных кристаллов.

Хлороформ - одно из первых веществ, в которых были обнаружены спектры ЖР 35С1 (Ливингстон, 1951 г. [3]). Это вещество не раз исследовалось методом ЯКР как при фиксированных температурах (см. [4]), так и практически во всем температурном диапазоне существования твердого соединения (выше 4 К) [5-7]. Спектр ЯКР хлороформа состоит из двух близко расположенных линий, для которых табличные значения частоты при температуре 77 К составляют 38.254 и 38.308 МГц

■динамических связей в комплексах, построен-

[3]; при этом интенсивность низкочастотной линии вдвое больше интенсивности высокочастотной. Такая картина спектра показывает наличие в молекуле плоскости симметрии, проходящей через один из атомов хлора, что уточняет имеющиеся рентгеноструктурные данные [8].

Вышеуказанные температурные исследования в хлороформе (см. [6, 7]) были выполнены на аппаратуре с непрерывным воздействием радиочастотного излучения на образец, что позволяет обычно получать температурную зависимость лишь спектральных параметров ЯКР. В работах [6, 7] резонансные сигналы ядер '5С1 наблюдались вплоть до температуры плавления хлороформа (209.5 К) и не обнаружили каких-либо особенностей в температурном ходе частоты ЯКР у(7). Одним из выводов, сделанных авторами этих работ из полученной зависимости у(7), было заключение об отсутствии в твердом хлороформе реориентационного движения группы СС13, которое к тому времени уже наблюдалось во многих соединениях по характерному уширению резонансных линий, приводящему к их исчезновению в шумах - “увяданию”. Явлению увядания соответствует характеристическая температура - температура увядания, Тув, которая для большинства веществ, содержащих реориенти-рующуюся группу СС13, меньше (во многих соединениях -значительно) температуры плавления, Гпл. В твердом хлороформе этот признак развития реориентаций групп СС13 отсутствует, а температурная зависимость частоты ЯКР полностью определяется вращательными качаниями (либрациями) молекул.

Выполненные нами измерения температурной зависимости времени Т\ спин-решеточной релаксации ядер 35С1 с использованием импульсной ап-

© И. А. Кюнцель, 2005

Заторможенное вращение групп СС1з в твердом хлороформе

61

паратуры позволили получить более точные данные о молекулярной внутрикристаллической динамике в твердом хлороформе [2]. Оказалось, что температурная зависимость Т\ следует степенному закону

1 /Г, = вГ", (1)

который характеризует доминирующее влияние на квадрупольную релаксацию молекулярной подвижности либрационного типа, только в области 77-180 К; выше 180 К эта зависимость становится более сильной и может быть описана экспонентой. Полная температурная зависимость времени Т\ для ядер хлора в твердом хлороформе определяется выражением (см., например, [9])

(^1 ' ) набл ~(Т\ ) либр +(Т\ ')рсор =

= аТп + 6ехр(-£а / ЯТ) , (2)

в котором первое слагаемое отражает влияние либрационных колебаний молекул относительно их главных осей инерции, а второе - влияние термически активированного движения квадруполь-ных ядер с энергией активации £а. Следовательно, температурное поведение времени спин-решеточ-ной релаксации ядер 35С1 свидетельствует о присутствии в твердом хлороформе заторможенного вращения (реориентаций) группы СС13 практически в непосредственной близости от температуры плавления соединения. При этом достигаемые скорости движения достаточно высоки, чтобы оказывать влияние на время спин-решеточной релаксации, однако еще недостаточны, чтобы влиять на ширину резонансных линий ядер хлора. Таким образом, хлороформ - одно из немногих соединений, в которых заторможенная (в данном случае реори-ентационная) молекулярная подвижность может быть обнаружена только методом релаксационных измерений.

Величина £а, полученная из обработки выражения (2) и приведенная в работе [2], составляла 11.8 ккал/моль, что является довольно большим значением для реориентирующейся группы СС-13. Например, для многочисленных молекулярных комплексов хлороформа найденные значения £а заметно меньше и составляют 4-8 ккал/моль [1,2, 10]. Заметим, что другие параметры выражения (2) для хлороформа в работе [2] не были приведены.

В рамках определенных допущений можно показать (см. [11, 12]), что между энергией активации ЕЛ реориентаций групп СС13 и температурой увядания Тув сигналов квадрупольного резонанса ядер 35С1 в этих группах существует соотношение

ЕЛ = А-Ту*, (3)

которое должно выполняться с хорошей степенью точности. Коэффициент А для групп СС13 найден нами эмпирически из обработки эксперименталь-

ных данных для 60 реориентирующихся трихлор-метильных групп [1] и составляет 39.2±0.8 кал/К. Соотношение (3) может быть использовано для оценки ЕЛ из известной величины Гув. Как видно из вышеизложенного, для хлороформа температура Гув не достигается, однако ее гипотетическая величина не должна значительно превышать температуру плавления этого вещества, поскольку хорошо наблюдаемое экспоненциальное уменьшение времени 7\ при наличии реориентационного движения должно приводить к быстрому уширению линий ЯКР и их увяданию в довольно узком температурном интервале. Измерения зависимостей v(7) и Т\(Т) ядер 35С1 в многочисленных кристаллах, содержащих реориентирующиеся группы СС13, показывают, что значения Тх , достигнутые в твердом хлороформе вблизи температуры плавления (см. далее), при дальнейшем росте температуры позволяют наблюдать резонансные сигналы до их увядания лишь на протяжении не более трех десятков градусов. Ожидаемое же значение Туь, получаемое из величины £а=11.8 ккал/моль (более 300 К), кажется с этой точки зрения слишком большим. Можно предположить, что этот результат - следствие завышенного значения £а.

С целью проверки данных, полученных в [2], нами предприняты новые измерения и анализ зависимостей v(7) и Т{(Т) ядер 35С1 в твердом хлороформе (рис. 1 и 2). На рис. 1 приведена зависимость v(T), которая включает все имеющиеся к этому времени измерения резонансных частот в кристалле хлороформа, в том числе сделанные нами. Из рисунка видно, что наши измерения хорошо согласуются с измерениями других авторов. Полученные зависимости можно аппроксимировать обычным для молекулярных кристаллов полиномом второй степени

v(T) = A0 + AJ+A2T2, (4)

коэффициенты которого приведены в таблице. Сплошные кривые на рис. 1 проведены с использованием этих значений. Из данных таблицы следует, что зависимости v(7) для двух линий 35С1 пересекаются при температуре ~10 К.

На рис. 2 представлена температурная зависимость времени Т\ спин-решеточной релаксации, полученная нами для ядер 35С1, дающих более сильный сигнал ЯКР (38.254 МГц при 77 К). Обработка этой зависимости по уравнению (2) дает следующие параметры (время Т\ измерено в секундах, температура - в градусах Кельвина): log а = -1.15 ± 0.25; «=1.48 ±0.12; log Ъ = 11.47 ± 1.16; Еа = 8.72 ± 1.08 ккал/моль. Сплошная линия на рис. 2 проведена по этим данным.

Особенностью наблюдаемой температурной зависимости Т\{Т) является довольно малое значение коэффициента п = 1.48 в либрационном члене (2)

62

И. А. Кюнцелъ

Значения коэффициентов полинома (4) для твердого хлороформа

Частота ЯКР 35С1 Ао А\ А2 ст

при 77 К (МГц) (МГц) (кГц/К) (Гц/К2) (кГц)*

38.254 38.5235 -2.07 -18.5 7.8

38.308 38.5166 -1.47 -15.6 9.4

* о - оценка стандартного отклонения экспериментальных точек.

Т, К

Рис. 1. Температурная зависимость спектра ЯКР 35С1 в хлороформе: 1- данные [5];

2-данные [7]; 3-наши измерения

по сравнению с обычно наблюдаемой в молекулярных кристаллах величиной п » 2. Необычно малое значение п наблюдается и в ряде ассоциатов хлороформа [1].

Значения же параметров реориентационного движения хорошо укладываются в рамки их варьирования в большинстве других кристаллических соединений с реориентирующейся группой СС13 [1], а величина Еа согласуется с выражением (3) гораздо лучше, чем приведенная в [2], показывая, что гипотетическая температура увядания сигналов ЯКР ЪС1 (даже с учетом ошибок А и Еа) могла бы лежать не более чем на 2-3 десятка градусов выше температуры плавления. Учитывая, что в обработку зависимости Т\(Т) вошли практически те же данные, что и в работе [2], можно сделать заключение, что в работе [2] допущена просто досадная опечатка. Как следует из сравнения полученного значения энергии активации СС13-реориентаций в чистом хлороформе и значений этой величины в его многочисленных комплексных соединениях (4-8.5 ккал/моль, см. [1]), основной вывод, сделанный в работе [2], остается в силе: в комплексах хлороформа кристаллическая решетка является более рыхлой по сравнению с решеткой чистого хлороформа.

1/77, 1/кК

Рис. 2. Температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации ядер 35С1 в хлороформе (высокочастотная линия)

Список литературы

1. Кюнцель И. А. И Вестн. Перм, ун-та. 2003. Вып. 1. Физика. С. 60.

2. Кюнцель И. А., Розенберг Ю. И. II Опт. и спектр. 1973. Т. 34, № 3. С. 597.

3. Livingston R. II Phys. Rev. 1951. Vol. 82. P. 289.

4. Семин Г. К, Бабушкина Т. А., Якобсон Г. Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. Л.: Химия, 1972.

5. Livingston R. IIJ. Phys. Chem. 1953. Vol. 57, N 5. P. 496.

6. Buyle-Bodin М. II Ann. Phys. 1955. T. 10. P. 533.

7. Gutowsky H. S., McCall D. W. II J. Chem. Phys. 1960. Vol. 32, N2. P. 548.

8. Fourme R., Renaud M // C. r. Acad. Sci. 1966. Т. B263, N 1. P. 69.

9. Chihara H., Nakamura N. II Adv. in Nuclear Quadrupole Resonance (Ed. Smith J. A. S.) London, 1980. Vol. 4. P. 1.

10. Кюнцель И. A. II Журн. физ. хим. 1980. Т. 54, № 1.С. 205.

11. Gutowsky Y. S., Pake G. E., Bersohn R. II J. Chem. Phys. 1954. Vol. 22, N4. P. 643.

12. У о Дж. С., Федин Э. И. // Физ. тверд, тела. 1962. Т. 4, №8. С. 2233.