CC BY
20ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2003 Физика Вып. 1
Комплексы хлороформа: спектры ЯКР С1, строение и молекулярная динамика
И. А. Кюнцель
Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
Спектры ЯКР 35С1 20 молекулярных комплексов хлороформа надежно доказывают, что молекула С13СН является электронным акцептором, и позволяют оценить степень переноса заряда от донорных молекул различных типов. Для ряда комплексов установлено существование нескольких кристаллических модификаций. В хлороформе и его 12 комплексах измерены полные температурные зависимости частоты ЯКР и времени Т\ ядер 35С1, показывающие существование реориентационной подвижности групп СС13. Низкие значения энергии активации Еа реориентаций подтверждают гипотезу о превалирующей роли водородной связи в образовании ассоциатов хлороформа. Получено соотношение между Ей и температурой увядания сигналов ЯКР 35С1 для реориентирующихся групп СС13, позволяющее оценивать Еа в тех случаях, когда релаксационные данные неполны или отсутствуют.
1. Введение
Известно, что хлороформ, СЬСН, легко образует многочисленные комплексы молекулярного типа (ассоциаты) с органическими основаниями, действуя как слабая кислота. Эта его способность представляет интерес с различных точек зрения. С одной стороны, хлороформ, используемый в качестве удобного во многих отношениях растворителя, ввиду возможных процессов комплексообразо-вания не может считаться достаточно нейтральным. С другой стороны, слабая степень ассоциации получаемых молекулярных агрегатов делает неоднозначным вопрос о природе электронных взаимодействий между компонентами комплексов: многочисленные исследования, проведенные различными физико-химическими методами (см. [I, 2]), приводят к заключению, что хлороформ, являясь электронным акцептором, может действовать как через атом водорода, образуя водородные связи с молекулой-партнером, так и посредством атомов хлора - подобно, например, чистому хлору (СЬ) или четыреххлористому углероду (ССЦ), которые также образуют достаточно прочные молекулярные комплексы. Все это вызывает необходимость тщательных исследований межмолекуляр-ных электронных взаимодействий в различных системах хлороформа и прежде всего в его устойчивых ассоциатах.
Поскольку практически все комплексы хлороформа являются жидкими при комнатной темпера-
туре, они в основном исследованы в жидком состоянии или в растворах. В твердом состоянии эти комплексы изучены очень мало, в частности, нам не известны исследования их кристаллического строения. В данной работе нами ставилась задача обобщить имеющиеся результаты изучения спектров ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) кристаллических комплексов хлороформа. К настоящему времени такие спектры получены в нескольких научных лабораториях [3-6], в том числе в лаборатории радиоспектроскопии Пермского университета [7-11]. Метод ЯКР позволил не только однозначно доказать образование в системах хлороформ-основание новых стабильных химических соединений - молекулярных комплексов, но и получить ценную информацию об их физикохимических свойствах, и в частности информацию структурного характера.
Наибольший интерес среди других особенностей ассоциатов хлороформа для нас представляла их внутри кристаллическая молекулярная динамика. Наличие группы ССЬ в молекулах С13СН предполагает возможность развития ее термоактивированных (заторможенных) реориентационных движений; действительно, это явление обнаружено в наших работах [9-11]. Комплексы хлороформа, образующие целый класс сходных соединений, дают возможность исследовать различные стороны комплексообразован ия, так или иначе связанные с молекулярной подвижностью групп ССЬ, а также детально изучить само явление их реориен-
© И. А. Кюнцель, 2003
таций в условиях качественно однотипных и слабо меняющихся в количественном отношении взаимодействий между молекулами-партнерами.
Как показали наши исследования [9], энергия активации (Ей) реориентаций групп СС13 в ассо-циатах хлороформа довольно мала, а в некоторых из них эти реориентации имеют высокую скорость (в частотной шкале метода ЯКР) уже при 77 К. В последнем случае обычные способы измерения энергии активации, основанные на количественном анализе температурной зависимости времени Т\ спин-решеточной релаксации движущихся ядер, часто не могут обеспечить необходимой точности. Нами проведен анализ известного метода [12] оценки £а применительно к данным ЯКР для движущейся атомной группы СС13, позволивший находить энергию активации в этих условиях.
2. Методика эксперимента
ЯКР ,5С1 наблюдался нами как с помощью стационарной (частотно-модулированный сверхрегенератор [13]), так и импульсной [14] методики между 77 К и температурами плавления соединений. Температуры выше 77 К в первом случае получались с помощью охлаждаемого жидким азотом петролейного эфира и измерялись пентановым термометром; во втором случае использован обдув образца парами жидкого азота, а температура измерялась градуированной термопарой медь-константан. Время Т\ находилось из зависимости амплитуды спинового эха от частоты повторения 90°-180° последовательности импульсов при постоянном расстоянии т между ними. Погрешности измерения составляли ~3-5 кГц для частоты ЯКР, ~1 К для температуры и ~10 % от величины Т\ для времени спин-решеточной релаксации.
Молекулярный состав большинства изученных нами комплексов хлороформа известен [15-17]. Поэтому обычно они приготовлялись простым смешиванием компонентов, взятых в необходимых пропорциях. В тех случаях, когда исследовались новые системы, состав комплекса определялся с помощью концентрационной зависимости амплитуды сигналов ^5С1. Спектры ЯКР 35С1 исследованных комплексов приведены в табл. 1. В ней же помещены данные по ЯКР 35С1, полученные для соединений хлороформа авторами работ [3-5]. В тех случаях, когда спектр измерен несколькими авторами, в том числе нами, в табл. 1 приведены наши данные. Заметим, что результаты работы [3] получены с большой погрешностью, а в ряде случаев отражают неполный спектр 35С1. Данные работы [4] хорошо согласуются с нашими во всех случаях.
3. Спектры ЯКР 35С1
В табл. 1 приведены спектры ЯКР г5С1, изме-ренные при 77 К в 20 молекулярных комплексах хлороформа. Для сравнения при этой же темпера-
туре приведен спектр чистого хлороформа [18]. Как видно, во всех комплексах спектр значительно отличается от спектра чистого С13СН как по числу линий, так и по значениям их частот. Это обстоятельство надежно свидетельствует об образовании новых кристаллических соединений, какими являются в данном случае комплексы.
3.1. Сдвиг частоты ЯКР 35С1
Основной чертой приведенных спектров является четкий низкочастотный сдвиг по сравнению со спектром чистого С13СН. В табл. 1 дана средняя частота 35С1 (уср) групп СС13, которую целесообразно выбрать в качестве характеристики рассматриваемых соединений, так как она мало подвержена влиянию кристаллических эффектов; в соседнем столбце дана разность Дуср между значениями уср для чистого С13СН и соответствующего ассо-циата.
Как уже говорилось, молекула С13СН может рассматриваться как бифункциональный акцептор электронов, способный образовывать водородную связь или принимать электроны на свободные с1-орбитали атомов хлора. Наиболее радикально проблема взаимодействия, по крайней мере для твердого состояния, может быть решена с помощью изучения кристаллической структуры ассоциатов хлороформа. До сих пор такие исследования не проводились, однако известна структура родственного комплекса бромдихлорметана с диэтило-вым эфиром (1:1), в котором установлено наличие водородной связи С-Н...0 [19]. Многочисленные попытки решить вопрос о способе функционирования непосредственно хлороформа, предпринимавшиеся с помощью различных физических методов, не привели к однозначному результату. Одной из причин этого является очень незначительная степень электронных взаимодействий в данных системах. Считается, однако, доказанным, что с наиболее сильными (азотсодержащими) донор-ными молекулами, например с пиридином и три-этиламином, хлороформ образует Н-связь [1].
Направление сдвига частоты ЯКР хлора в комплексах хлороформа согласуется с представлением о донорно-акцепторной природе взаимодействия между компонентами комплексов, т.е. о наличии переноса заряда от молекул-доноров к молекуле хлороформа. Однако конкретный тип взаимодействия определить не удается, поскольку уменьшение частоты ЯКР можно объяснить как с помощью концепции Н-связи, так и непосредственным участием атомов хлора в комплексообразовании, так как обе эти причины должны привести к увеличению электронной плотности на атомах хлора.
В любом случае средняя величина сдвига частот ЯКР (Дуср в табл. 1) в комплексах хлороформа может быть использована для оценки степени переноса заряда [4, 20]. Считая, что изменение Дуср обусловлено только изменением ионности / связи
Таблица 1. Спектры ЯКР 35С1 комплексных соединении хлороформа
№ п/п Соединение Спектр ЯКР при 77 К, МГц (относит, интенсивн.) Средняя частота, МГц Д^р,* МГц
1 С13СН [18] 38.254(2); 38.308(1) 38.272 0
2 2С13СН02С4Н8 (диоксан) [9] 37.751; 38.024; 38.087 37.954 0.318
3 С13СНО(С2Н5)2 (диэтиловый эфир) [9] 37.629(1); 37.901(2) 37.810 0.462
4 С13СН[0(С2Н5)2]3 (диэтиловый эфир) [9] 37.278; 37.954; 38.178 37.803 0.469
5 2С13СН-0(С2Н5)2 [9] положение 1 (диэтиловый эфир) положение 2 37.704(1); 37.842(2) 37.187(1); 37.429(2) 37.796 37.348 0.476 0.924
6 С13СН-СН3ОН (метиловый спирт) [9] 37.500; 37.812; 37.970 37.761 0.511
7 С13СН-(СН3)2 СО (ацетон) [3, 9] 37.307; 37.642; 37.760 37.570 0.702
8 СЬСЩСгН-ОгМН (диэтиламин) [3, 4] 36.908; 37.156; 37.447 37.170 1.102
9 С13СН-К(С2Н5)3 (триэтиламин) [3, 4, 9] 37.005; 37.128; 37.164 37.099 1.173
10 С13СН-С5Н„К [3, 4, И] (н.т. форма)** (пиперидин) (в.т. форма)** 36.965(1); 37.422(2) 37.140; 37.374; 37.422 37.270 37.312 1.002 0.960
11 C13CH•C5H5N (пиридин) [3, 4, 9] 37.720; 37.735; 37.837 37.764 0.508
12 С13СН-2-СН3С5Н4Н [11] положение 1 (2-пиколин) положение 2 37.023; 37.206: 38.252 37.248; 37.554; 38.001 37.494 37.601 0.778 0.671
13 С13СН-3-СН3С5Н4Ы [11] (н.т. форма) (3-пиколин) (в.т. форма) 36.876; 37.521; 37.920 37.133; 37.726; 37.951 37.439 37.604 0.833 0.668
14 С13СН-4-СН3С5Н4К [4] (н.т. форма) (4-пиколин) (в.т. форма) 37.242; 37.678; 37.761 36.944; 37.059; 37.404 37.561 37.136 0.711 1.136
15 С13СН-3,5-(СН3)2С5Н3Ы (3,5-лутидин) [4] 36.983; 37.273; 37.296 37.184 1.088
16 2С13СН-С6Н|2М2 (триэтилендиамин) [4, 5] *** 37.666; 37.853; 37.955 37.825 0.447
17 2С13СН-Ы2С4Н10 (пиперазин) [4] 37.315; 37.349; 37.509 37.391 0.881
18 С13СНТ,3,5-СбН3(СН3)3 [3, 9] (н.т. форма) (мезитилен) (в.т. форма) 37.597(1); 37.940(2) 37.731(2); 37.886(1) 37.828 37.783 0.444 0.489
19 С13СН-1,2-(СН3)2С6Н4 (о-ксилол) [3] 37.32; 37.67 **** 37.495 0.777
20 С13СН-1,3-(СН3)2С6Н4 (ж-ксилол) [3] 37 82 ***** 37.82 0.452
21 С13СНТ,4-(СН3)2С6Н4 («-ксилол) [3] 37.61; 37.73 **** 37.67 0.602
* Дуср - сдвиг средней частоты группы СС13 по отношению к чистому хлороформу.
** Н.т.(в.т.) форма - низко(высоко)температурная кристаллическая модификация комплекса. *** В [5] в этом комплексе обнаружено 11 линий 35С1 и 7 линий |4Н.
**** Интенсивности линий не сообщаются.
***** Неразрешенный мультиплет.
С-С1, можно получить соотношение [21]:
Л<7гг ~ -А1-дат. ОТСЮДЭ
<7ат
где - изменение градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах хлора при комплексообразова-нии, <уат - ГЭП, создаваемый на этих ядрах одним р-электроном, Q - квадрупольный момент ядра (для ядер 35С1 е20<7ат=Ю9 МГц [21]). Оценка показывает, что средний перенос заряда в азотсодержащих комплексах хлороформа (<Дуср> ~ 0.9 МГц при 77 К) с учетом всех трех атомов хлора составляет -0.05 единиц электронного заряда (см. также [4]), тогда как для комплексов с кислородсодержащими донорами (<Дуср> ~ 0.55 МГц) - только -0.03 единицы. В случае 71-электронов возможный перенос заряда сравним с переносом в случае кислородсодержащих доноров.
Интересно сравнить величину расщепления спектров ЯКР 35С1 (см. табл. 1). В соответствии с имеющимися рентгеноструктурными данными [22] чистый хлороформ дает две близко расположенные (5у=54 кГц) линии. Для комплексов с азотсодержащими основаниями, где Н-связь можно считать доказанной, расщепление 5у, как правило, весьма незначительно. При образовании Н-связи увеличение электронной плотности на всех атомах хлора в молекуле хлороформа (через индукционный эффект) происходит более или менее равномерно и результирующий спектр должен просто сдвинуться в сторону меньших частот. Большие 5у наблюдаются только в комплексах с 2-и 3-пиколинами, молекулы которых асимметричны, что обусловливает появление значительных кристаллических эффектов (в родственных комплексах более симметричных молекул 4-пиколина и 3,5-лутидина это расщепление снова невелико). При участии в связи непосредственно атомов хлора донорно-акцепторное взаимодействие должно иметь более высокую степень локализации по отношению к некоторым из них, что может вызвать значительное искажение пирамиды СС13. Так, в комплексе С13СН-[0(С2Н5)2]3, количественный состав которого трудно объяснить существованием только Н-связи, 6у очень велико (-900 кГц).
3.2. Мультиплетность спектра
В мультиплетности спектров ЯКР 35С1 отражаются структурные особенности рассматриваемых соединений. В большинстве комплексов с составом 1:1 число линий показывает, что элементарная ячейка состоит из эквивалентных в кристаллографическом отношении формульных единиц (исключение составляет лишь комплекс с 2-пиколи-ном). В комплексе 2С13СН-0(С2Н5)2 с двумя группами линий при отношении интенсивностей 2:1 внутри каждой группы (табл. 1) фрагменты С13СН
неэквивалентны в пределах одной комплексной молекулы. Однако подобная неэквивалентность отсутствует в комплексах диоксана и пиперазина, где, по-видимому, существует линейное расположение взаимодействующих молекул при одинаковом окружении молекул хлороформа.
В ряде комплексов с составом 1:1 количество линий при кристаллизации образца в жидком азоте оказывалось больше трех, а соотношение их интенсивностей зависело от способа кристаллизации и условий хранения образцов. Эффекты этого рода связаны с существованием нескольких кристаллических модификаций, которые могут быть достаточно устойчивыми в условиях значительного переохлаждения получаемых смесей. Детальное исследование этих эффектов вместе с анализом температурных зависимостей резонансных частот (см. далее) позволило разделить спектры различных кристаллических форм, как это показано в табл. 1.
В работе [5] подробно изучен ЯКР ,5С1 и |4Ы в комплексе 2С13СН-триэтилендиамин, который ранее исследовался в [4]. Эти две работы дают совершенно различные результаты. Так, спектр 3*С1 при 77 К по данным [5] состоит из 11 линий (37.122; 37.360; 37.402; 37.491; 37.642; 37.728; 37.818; 37.831; 37.917; 37.932; 38.059 МГц) и показывает наличие 4 неэквивалентных молекул С13СН в решетке (это подтверждается мультиплетностыо спектра |4М). Можно предположить, что авторы работ [4] и [5] имели дело с разными кристаллическими формами этого комплекса.
4. Температурная зависимость спектров ЯКР 35С1
Исследование температурных изменений спектров ЯКР 35С1 в комплексах хлороформа представляет интерес в нескольких отношениях. Прежде всего, анализ температурных эффектов позволяет определить причину высокой мультиплетности спектра в ряде комплексов. Этой причиной может быть либо кристаллографическая неэквивалентность комплексных молекул, либо наличие нескольких кристаллических модификаций комплексного соединения. В последнем случае изучение зависимости \{Т) обычно дает информацию о температурной области существования модификаций и наличии фазовых переходов между ними.
Молекула хлороформа содержит группу СС13, которая способна легко реориентироваться в твердых телах. Энергия активации этого термически активируемого движения зависит от структурных особенностей соединений, поэтому ее измерение в большой группе комплексов, построенных на основе одной и той же молекулы-акцептора с подвижным фрагментом, может дать информацию как об общих закономерностях, так и об особенностях строения рассматриваемого класса соединений. В частности, эта энергия должна определяться характером взаимодействия молекулы-донора с мо-
лекулой С13СН: если в комплексообразовании участвуют атомы хлора, то энергия активации СС 13-реориентаций будет, по-видимому, достаточно большой.
4.1. Полиморфизм комплексов хлороформа
В комплексах хлороформа состава 1:1 с мези-тиленом, пиперидином и тремя изомерными Г1ИК0-линами мультиплетность спектра ЯКР 35С1 не может быть объяснена их количественным составом. При кристаллизации этих комплексов в жидком азоте спектр хлора, измеренный при 77 К, содержит от 4 до 6 линий. В ряде случаев причину повышенной мультиплетности оказалось достаточно легко установить: при изменении условий кристаллизации смеси изменялось соотношение интенсивностей компонентов спектра, что свидетельствовало о присутствии нескольких кристаллических форм. Использование этого обстоятельства позволило выделить кристаллические формы в чистом виде и изучить температурное поведение их спектров ЯКР. В случае, например, комплекса С13СН'мезитилен резкая (быстрая) кристаллизация смеси в жидком азоте может привести к образованию соединения, дающего спектр с линиями 1 (см. рис. 1 а), тогда как многократная кристаллизация с частичным размораживанием образца (или кристаллизация вблизи ГШ1) позволяет получить соединение с линиями 2. Таким образом, первая модификация является низкотемпературной, вторая -высокотемпературной (н.т. и в.т. формы в таблД). При несоблюдении указанных условий кристаллизации образуется смесь двух форм, дающая спектр из 4 линий с соответствующими частотами.
Аналогичная ситуация существует в системе С1зСН*пиперидин. В [4] показано, что здесь комплекс кристаллизуется в двух формах (а и (3), которые можно получить раздельно. Нами установлено, что форма |3 (линии 1 на рис. 16) является низкотемпературной и необратимо исчезает при выдерживании образца вблизи ГШ|, тогда как форма а (линии 2) - высокотемпературная.
В работе [4] сообщалось о существовании двух кристаллических форм (а и Р) также в комплексе СЬСН-4-пиколин. Подобная ситуация обнаружена нами и в комплексе с изомерным 3-пиколином, где две кристаллические модификации получаются так же, как в случае комплекса с мезитиленом: форма с линиями 1 на рис. 1с - низкотемпературная и полностью переходит в высокотемпературную форму с линиями 2 при температурах, близких к Гдл. Однако в комплексе С13СН с 2-пико-лином спектр ЯКР 35С1, состоящий при 77 К из 6 линий (рис. 1 с1), не изменяется с течением времени при хранении образца при любых температурах. Очевидно, что в данном случае мультиплетность спектра обусловлена кристаллографической неэквивалентностью двух молекул комплексного соединения в решетке. Температурная зависимость
резонансных частот позволяет разделить спектры неэквивалентных молекул (рис. 1с/и табл. 1).
Как показывают наши исследования, в условиях сильного переохлаждения жидких смесей при быстрой однократной кристаллизации образца в жидком азоте возникает преимущественно низкотемпературная кристаллическая форма. Поэтому в комплексе С13СН-4-пиколин, где в [4] приводятся условия получения двух модификаций, надо принять, что форма, обозначенная авторами [4] как а, является низкотемпературной.
Заметим также, что определить температурную область устойчивости найденных кристаллических форм в исследованных комплексах и точку фазового перехода (первого рода) между ними не представляется возможным: с одной стороны, эти формы подвержены переохлаждению и перегреву, а с другой стороны, наблюдению фазовых переходов мешает “увядание” линий ЯКР, обусловленное реориентацией групп СС13.
4.2. Реориентационная динамика групп СС13
Температурная зависимость частоты ЯКР 35С1 измерена нами для более чем половины соединений, представленных в табл. 1. Все зависимости у(Г) имеют отрицательный температурный коэффициент частоты и могут быть описаны, как и для большинства молекулярных кристаллов, полиномом второй степени
\(Т) = Ай-А-\Т- АгТг. (2)
Общей особенностью зависимостей \(Т) всех комплексов является “увядание” резонансных сигналов 35С1, происходящее во многих случаях задолго до температуры плавления комплекса. В табл. 2 даны коэффициенты уравнения (2) для температурной области 77 К 7^. Увядание сигналов указывает на развитие заторможенного рео-риентационного движения групп СС13 и происходит одновременно для ядер хлора определенной “жесткой” группы; именно это обстоятельство позволяет разделить спектры ЯКР различных кристаллографически неэквивалентных положений фрагментов С13СН в комплексах 2СЬСНО(С2Н5)2 и С1зСН-2-СНзС5Н4]\[ (табл. 1), поскольку группы СС13 в этих положениях неэквивалентны и динамически.
Увядания резонансных сигналов 33С1 не наблюдается в чистом хлороформе: вплоть до температуры плавления (209.5 К), которая выше, чем в большинстве комплексов С13СН, сигналы ЯКР видны без заметного уширения и наличие СС13-реориентаций обнаруживается лишь в поведении зависимости Т\{Т). Это служит признаком того, что энергия активации реориентаций группы СС13 в комплексах меньше, чем в чистом хлороформе.
Как известно [23-24], реориентационное движение атомной группы, содержащей квадруполь-ные ядра, создает для последних очень эффек-
т, к
т, к
я
и
2
Г, К
7’, К
Рис. 1. Температурная зависимость частот ЯКР 35 С1 в комплексах хлороформа: а) СІзСНмезитилен; Ь) С/3СН пиперидин; с) С1}СН З-пиколин; ф С13СН-2-пиколин. Цифрами 1 и 2 на рис. 1а-1с обозначены спектры соответственно низко- и высокотемпературных форм комплексов. На рис. 1с! эти цифры обозначают неэквивалентные положения молекул комплекса в кристаллической решетке. Сплошные кривые рассчитаны по уравнению (2) с параметрами, приведенными в табл. 2
ь
ад
1000/(7\ К)
00
1000/(7", К)
Ы)
1000/(7, К)
1000/(7\К)
Рис. 2. Температурная зависимость времени Ті ядер 35С1 в комплексах хлороформа: а) СІзСН мезитилен; Ь) С13СН-пиперидин; с) С13СН-3-пиколин; ф С13СН-2-пиколин. Сплошные кривые рассчитаны по уравнению (3) с параметрами, приведенными в табл. 3. Обозначения резонирующих ядер, для которых приведены экспериментальные данные, на рис. 1 и 2 одинаковы
Таблица 2. Температурная зависимость частот ЯКР ,;>С1 в хлороформе и его комплексах
Частота ЯКР Парамет ры уравнения (2) в диапазоне 77 К TVB
Соединение при 77 К, МГц 7^, К Т’ув.К А0, МГц Л,, МГц/К А2, МГи/К2 sv, кГц
СИСЬ 38.254 209.5 - 38.5235 2.0697x10-3 1.847x10‘5 7.8
38.308 38.5166 1.4686x10-3 1.560x10-5 9.4
2СНС1з- диоксан 37.751 38.024 38.087 214 -209 tt II 38.0471 38.3340 38.5417 2.6359x10"3 2.9754x10~3 4.9372x10"3 1.571x10-5 1.427x10-5 1.256x10"5 4.2 4.3 4.8
СНСЬдиэти- 37.629 181.5 -132 38.1186 5.5906x10"3 1.03 8x10-5 4.4
ловый эфир 37.901 И 38.3341 4.3885х10~3 1.652x10"5 5.1
СНС13(диэти-ловый эфир)3 37.278 37.954 38.178 -190 разла- гается -163 II II 37.5218 38.2348 38.4295 2.3520x10”3 2.8128х 10_3 2.2936x10“3 1.057x10-5 1.066x10"5 1.277x10-5 4.9 6.4 4.2
2СНС13диэти-ловый эфир 37.704 37.842 183.5 -122 II 37.7671 37.8175 -3.0376x10"3 -5.2151x10_3 5.016x10-5 6.3 80x10'5 3.3 7.8
37.187 -100 37.9297 6.8467x10"2 3.64ІХІ0"5 6.1
37.429 II 37.5765 -3.5900x10'3 7.166x10-5 3.9
СНС13-мети-ловый спирт 37.500 37.812 37.970 -178 -162 II п 37.7624 38.1136 38.2244 2.0515x10“3 2.4890x10“3 1.5440х10“3 1.794x10-5 1.830x10-5 2.283x10-5 4.3 3.1 4.9
СНС13-ацетон 37.307 37.642 173.5 -165 37.2293 37.8710 -6.0953x10“3 -3.0741x10"4 6.787x10'5 4.343x10~5 7.5 7.2
37.760 и 38.0636 1.5439x10'3 3.184х10“5 6.9
СНСІз- триэтиламин 37.005 191 -85 35.1884 -5.5068x10“2 4.088x10^ 1.4
37.128 37.164 II *1 31.2039 30.3364 -1.5623x10"' -1.8027x10 ■' 1.030x10-3 1.189х 10-3 1.4 2.0
СИСЬ- пиперидин 36.965 -200 -159 37.1744 1.2607x10’3 1.903х10“5 2.7
37.422 37.140 II -150 37.6392 37.4007 1.4434x10"3 1.5510x10_3 1.779x10-5 2.334x10-5 3.2 1.1
37.374 и 37.6584 2.1862x10"3 1.933x10 5 1.7
37.422 II 37.6851 1.7448x10_3 2.112х10-5 0.9
СНСІз- 37.720 37.735 207 -195 II 37.8660 37.8959 5.8594x10-4 3.6853х10~4 1.827x10-5 2.378х10"5 5.4 5.5
37.837 И 37.9514 5.0380x10"5 1.932x10"5 3.4
СНСІз- 2-пиколин 37.023 37.206 38.252 200 -141 И II 37.3162 37.8144 38.5045 2.5937х10"3 7.2011х10"3 1.6947x10"3 1.5 80x10-5 8.54ІХІ0'6 2.051x10-5 1.3 3.3 1.0
37.248 -192 37.5653 З.ІЗЗІхЮ"3 1.222x10-5 4.0
37.554 II 37.9136 3.8482x10-3 1.02ІХІ0-5 3.0
38.001 И 38.2322 1.7909x10"3 1.517x10"5 2.9
СНСІз- 3-пиколин 36.876 37.521 190 -131 II 37.3885 38.0782 4.3903x10"3 4.6736x10"3 2.921x10"5 З.ЗОЗхЮ-5 3.5 4.0
37.920 II 38.2934 3.4106x10'3 1.844x10"5 2.5
37.133 -188 37.3266 1.550ІХІ0'3 1.267x10-5 1.5
37.726 II 37.9431 1.5109x10-3 1.707x10-5 2.2
37.951 II 38.2169 2.4866x10-3 1.261x10-5 2.4
СНСЬ- мезитилен 37.597 -222 -136 38.2752 8.7287x10-3 8.3 89x10"7 2.5
37.940 II 38.3267 4.1416x10-3 1.116х 10-5 3.6
37.731 -162 38.1260 3.3697x10'3 2.314x10-5 4.7
37.886 .". 38.3372 3.8130х10“3 2.685x10-5 7.2
Примечания: Тш - температура плавления; Тув - температура увядания сигналов ЯКР; - оценка стандартного отклонения экспериментальных точек. Для чистого СНС13 параметры уравнения (2) получены для температурного диапазона 4 К -*■ ГГ1Л (по данным работ [18, 25] и нашим измерениям).
тивный механизм спин-решеточной релаксации. В этих условиях время Т1 спин-решеточной релаксации в зависимости от температуры определяется выражением
СП 1) набл =(^1 ) либр +(Т\ 1 )акт = ^
= аТ" + 6ехр(-£а /Д7),
где первый член обусловлен либрациями молекул, а второй - реориентационным движением атомной группы, в данном случае СС13, с энергией активации Еа.
Молекулярные либрации имеют место относительно главных осей инерции молекулы как целого; вклад этого механизма релаксации индивидуален для каждого из ядер реориентирующейся группы и определяется их положением (в общем случае различным) по отношению к осям либраций. В соединении С13СН-[0(С2Н5)2]3 все три ядра хлора имеют очень близкие времена 71 при низких температурах (см. табл. 3), показывая, что основной вклад в релаксацию вносят либрации около оси, близкой к оси квазисимметрии группы СС13. Естественно также, что ядра хлора, эквивалентные кристаллографически, эквивалентны и динамически по отношению к либрационному движению.
Учитывая симметричность группы СС13, можно считать, что ее автономная реориентация обычно происходит вокруг оси 3-го порядка и характер движения одинаков для всех ядер; следовательно, и вклад реориентационного механизма в релаксацию в этом случае должен быть одинаков для всех ядер хлора. Таким образом, при высоких температурах, когда реориентационный вклад быстро растет и становится преобладающим, зависимости Г](7) для трех ядер хлора группы СС13 будут стремиться к слиянию. В большинстве комплексов кривые Г|(7) различных ядер хлора группы СС13 обнаруживают указанную выше тенденцию к слиянию; однако в ряде случаев, а именно для комплексов С13СН-С5НцК и 2С13СН-0(С2Н5)2, этого слияния нет. Тем не менее наклоны экспоненциальных участков и в этих случаях одинаковы, что свидетельствует о том, что реориентирующая-ся группа СС13 ведет себя как жесткая.
На рис. 2а-2с1 приведены примеры зависимостей Т\(Т) для соединений, зависимости у(7) которых обсуждались выше; в этих примерах отражены все особенности молекулярных движений.
Параметры реориентаций группы СС13 получены нами из обработки вкладов реориентационного механизма релаксации, выделенных с помощью вычитания из экспериментальной скорости релаксации 1/7,(7) вклада либрационного механизма. Последний легко находится в тех случаях, когда низкотемпературный участок со степенной зависимостью достаточно велик. В ряде случаев, когда величина этого участка недостаточна для оценки параметров либрационного вклада, однако поведе-
ние кривой 7](7) показывает, что при 77-90 К реориентационным механизмом можно пренебречь, либрационные параметры оценивались по значениям 7] в этих температурных точках в предположении, что показатель п в (3) равен 2. В двух случаях, однако, либрационный вклад не мог быть оценен таким способом, поскольку реориентаци-онное движение уже при 77 К имеет скорости, достаточно большие в частотной шкале метода ЯКР (комплекс С13СН-Ы(С2Н5)3 и одно из неэквивалентных положений фрагментов С13СН в комплексе 2С13СНО(С2Н5)2). В этих случаях значение энергии активации Ей получено из оценки температуры увядания сигналов ЯКР ^5С1 (см. далее).
Параметры уравнения (3) приведены в табл. 3. Поскольку группа СС13 реориентируется как жесткая, количественные показатели этого движения можно найти по данным для любого из трех атомов хлора группы. В табл. 3 указана резонансная частота того ядра хлора, для которого получена зависимость Т\(Т). В ряде случаев, когда кривые Т\(Т) трех ядер хлора сливаются в одну при высоких температурах, параметры реориентаций получены совместной обработкой отдельных реориен-тационных вкладов. В комплексах СЬСН-СзН^ и 2С13СН-0(С2Н5)2, где зависимости Т\(Т) не имеют тенденции к слиянию, эти параметры получены из обработки данных для каждого ядра хлора.
Значения энергии активации для ряда рассмотренных здесь комплексов опубликованы в работах [9-11]. В настоящей статье мы приводим уточненные данные об этой величине, полученные более тщательной математической обработкой кривых Т\{Т) с использованием дополнительных измерений Т\. Для большинства комплексов другие параметры релаксационных вкладов, входящие в (3), ранее нигде не публиковались.
4.3. Оценка Еш по температуре увядания сигналов ЯКР
Наиболее надежная оценка энергии активации £а реориентаций сопряжена с измерением и математической обработкой температурных зависимостей времени Т\ и весьма трудоемка. Кроме того, как сказано выше, иногда, даже при наличии измеренной зависимости 7,(7), ее анализ не может дать удовлетворительных результатов. Поэтому представляют интерес способы более простой и вместе с тем достаточно точной оценки величины ЕЛ.
Известно [26], что развитие реориентационного движения квадрупольных ядер приводит к появлению реориентационного уширения (5ш) их резонансных линий:
5(0 «сос =о)0 ехр(-£а /ЯТ), (4)
где шс - частота корреляции реориентаций. Быстрое уширение линий ведет к исчезновению (“увяданию”) сигналов ЯКР. Естественно, что чем
Таблица 3. Параметры уравнения (3) для комплексов хлороформа (Т/ - в секундах)
Соединение V, МГц * О 1 Я п Ь, с' £а, ккал/моль
СНС13 38.254 7.07x10“2 1.48 2.92x10й 8.7
2СНС13диоксан 37.751 4.90x10-1 1.1 7.30х10'2 8.4
СНСЬдиэтиловый эфир 37.629 3.90x10"3 2.2 5.30x10“ 4.65
СНС1з-(диэтиловый эфир)3 37.278 37.954 38.178 | 8.26x10-3 1.71 1.27х 1013 7.5
2СНС13-диэтиловый эфир 37.704 37.842 37.187 37.429 9.08x10“3 1.10x10-2 2.0 2.0 4.86x10й 3.72x10м 4.7 4.6 | 3.9**
СНС13-метиловый спирт 37.500 8.51x10_3 2.0 4.18x10" 5.4
СНС13-ацетон 37.307 1.01 х10-2 2.0 7.23x10" 6.0
СНС13-триэтиламин 37. 005 37.128 37.164 | 3.3**
СНС13-пиперидин 36.965 37.422 4.97x10_3 4.20x10~3 2.0 2.0 8.88х1013 1.51 х 1013 7.1 6.9
37.140 37.374 37.422 3.45x10-3 3.45x10_3 З.14х10~3 2.0 2.0 2.0 1.06х1012 1.06х 1012 4.74х1012 }53
СНС13-пиридин 37.735 1.57x10“3 2.2 7.14x10" 7.3
СНС13-2-пиколин 37.023 37.206 38.252 5.32x10-3 9.84х10'3 5.32x10~3 2.0 2.0 2.0 | 7.59x10" 5.2
37.248 37.554 38.001 8.94x10-3 8.94x10"3 3.26x10-3 1.89 1.89 2.01 | 7.12х 1013 8.9
СНС13-3-пиколин 36.876 37.521 37.920 11.40x10~3 11.40x10"3 6.12х10'3 2.0 2.0 2.0 | 5.87хЮ12 5.3
37.133 37.726 37.951 2.30x10"3 1.84x10-3 2.03x10'3 1.99 1.99 1.99 | 4.35х1013 8.0
СНС13-мезитилен 37.597 37.940 2.63x10"2 1.75х10"2 1.74 1.74 | 9.38x10" 5.3
37.731 37.886 4.25х10ч 16.80x10"' 1.21 0.97 | 3.21х1012 6.7
* Частота ядер 35С1 (при температуре жидкого азота), на которых выполнены измерения Т\(Т). **Оценка по формуле (7).
больше величина 1ЕЛ, тем при более высоких температурах достигаются скорости заторможенного движения, способные привести к увяданию сигналов. Следуя работе [27], можно считать, что в химических соединениях с одним видом термически активируемой подвижности предельное уширение линий ЯКР и множитель со0 одинаковы; тогда уравнение (4) можно записать как
£а ~ А-Туу , (5)
где Гкр - температура увядания, А = сош1 = /?1п((Оо/сйкр), сокр - частота корреляции при 7^. Такая формула впервые получена в работе [27], где она использована для объяснения реориентацион-ного сужения линий ЯМР 'Н в трех кристаллических галогенидах аммония (в этом случае Ткр -температура начала сужения линий ЯМР), и обобщена в работе [12], в которой на основании анализа значений £„ и Гсу* для 10 кристаллических соединений различных химических классов, получено следующее количественное соотношение:
£а (кал/моль)« 37 • . (6)
В работе [12] высказано предположение, что соотношение (6) должно быть приложимо и в случае ЯКР. Действительно, физические процессы усреднения диполь-дипольных взаимодействий в ЯМР и появление реориентационного беспорядка, уширяющего линии ЯКР, происходят в одной и той же области частот реориентаций. На этом основании формула (6) использована, например, в работах [28-30], когда точный анализ релаксационных данных невозможен или такие данные недоступны*7.
Однако необходимо заметить, что применимость формулы (6) к описанию различных проявлений реориентационного движения после опубликования работы [12] не исследовалась с привлечением более широкого и адекватно выбранного экспериментального материала. В частности, такой анализ представляет интерес в случае ЯКР. В данной работе мы попытались найти соотношение вида (6) с использованием экспериментального материала, полученного методом ЯКР для реориентационного движения атомных групп СС13.
К настоящему времени энергии активации (£а) СС13-реориентаций и температуры увядания (Гув) сигналов ЯКР 35С1 этих групп измерены из полных зависимостей Т\(Т) и v(T) для нескольких десятков соединений. Эти данные позволяют получить коэффициент А уравнения (5) путем анализа прямых экспериментальных данных, полученных одним и тем же методом для конкретной реориентирую-щейся группы. На рис. 3 приведены значения £а и
*' В работе [28] отмечено, что коэффициент Л«37 в формуле (5) можно получить, приняв для величин (йкр/27г (при температуре увядания линий ЯКР Т^ = Тув) и сйо/271 разумные для молекулярных кристаллов значения 104 и 1012 Гц.
7^ для 60 реориентирующихся групп СС13 [9-11, 29-51]. Обработка этих данных методом наименьших квадратов по формуле (5) дает следующее соотношение:
£а (кал/моль) = (39.2 ±0.8) . (7)
Численный коэффициент этого соотношения несколько отличается от коэффициента в (6), причем это отличие превосходит величину найденной погрешности.
Т у,, К
Рис. 3. Соотношение между энергиями активации реориентаций и температурами увядания сигналов ЯКР3-5 С/ для групп СС13
Заметим, что понятие температуры увядания имеет неоднозначный смысл. В качестве этой температуры авторы приводят либо температуру последнего измерения частоты ЯКР, либо ориентировочное (округленное) значение температуры, при которой сигнал ЯКР уже не виден. Кроме того, 7^ зависит от чувствительности и типа ЯКР спектрометра. Однако быстрый (экспоненциальный) рост реориентационной ширины линии, очевидно, должен сглаживать эту неопределенность. Заметим также, что формула (7) справедлива только для конкретной группы СС13 и изотопа '5С1 (температуры Тув для сигналов от ядер 37С1, имеющих значительно меньшую интенсивность, обычно ниже, чем для ядер ^5С1 [52]).
Полученные результаты можно сравнить с результатами обработки тех же экспериментальных данных по более общей формуле
у = Ь х + с , (8)
дающей наилучшую прямую, проходящую через имеющиеся точки (пунктир на рис. 3):
£а (кал/моль) = (36.6 ± 2.7) • Туа + (592 ± 595) (9)
или, переходя к средним значениям Гуд и Ёа
(через точку с этими координатами проходит прямая (8)),
£а (кал/моль) = (Ь± АЬ)(Тув - Тув) + (£а ± А£а) =
= (36.6 ± 2.1)(Туа - 208.5) + (8220 ±180). (9')
Прямые (7) и (9-9') практически полностью совпадают в интервале значений Тув, включенных
в обработку; так, оценки стандартных отклонений точек в первом и втором случаях равны соответственно 1388 и 1390 кал/моль, а свободный член в (9) значительно меньше Близки и погрешности расчета А£а, даваемые уравнениями (7) и (9'). Все это говорит о том, что приближение (5), обладая простотой, адекватно описывает имеющиеся экспериментальные данные в случае реори-ентационного движения групп ССЬ.
Различие коэффициентов А в формулах (6) и (7) невелико и находится в рамках пяти-десятипро-центной погрешности, с которой обычно определяется энергия активации из полной температурной зависимости времени квадрупольной спин-решеточной релаксации. Тем не менее, очевидно, что при использовании альтернативной методики оценки £а> описанной в настоящей статье, в конкретном случае реориентаций групп ССЬ более оправданным будет результат, полученный по формуле (7).
В данной статье формула (7) использована нами для оценки значений энергии активации в соединениях С13СНМ(С2Н5)3 и 2С1зСНО(С2Н5)2 (табл. 3). Кроме того, уверенность в ее “работоспособности” позволила обнаружить ошибку в значении £а для чистого С13СН, которое опубликовано в [9] (11.8 ккал/моль). Судя по поведению зависимости Г[(7), увядание сигналов ЯКР в нем должно было бы наблюдаться при температурах, незначительно превышающих Тпл, что приводит к оценке £а<9 ккал/моль. Повторный анализ зависимости Т](Т) 35С1 в хлороформе дал значения параметров уравнения (3), приведенные в табл. 3, и в частности £а =8.7 ккал/моль.
4.4. Реориентация групп СС13 и строение комплексов хлороформа
Данные об энергиях активации реориентаций групп СС13 в изученных комплексах позволяют сделать ряд выводов структурного характера.
Реориентация групп СС13 присуща всем рассмотренным здесь ассоциатам. Как видно из табл.
3, значения £4 в комплексах меньше, чем в чистом хлороформе, причем в ряде случаев разница Д£й велика. Это обстоятельство определенно указывает на то, что группа СОз в комплексах более свободна. Ряд авторов, изучавших свойства чистого хлороформа (см., например, [53]), предполагает, что в нем существуют слабые межмолекулярные водородные связи С-Н...С1. Если в комплексных соединениях водород хлороформа вступает в до-норно-акцепторное взаимодействие с “настоящими” основаниями, образуя значительно более сильные водородные связи, то взаимодействия типа С-Н...С1 или не возникают совсем, или становятся значительно слабее, а группы СС13 - свободнее. Если же предположить, что при образовании ассоциатов хлороформа электроны молекул-доноров акцептируются на свободные орбитали
атомов хлора с таким значительным переносом заряда, какой найден выше (см. п. 3.1), то этот процесс должен сопровождаться сближением взаимодействующих центров на расстояния, которые меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов. Поскольку найденное в хлороформе кратчайшее межмолекулярное расстояние С-Н...С1 приблизительно равно ожидаемому в случае ван-дер-ваальсовых взаимодействий [19], этот способ комплексообразования должен был бы привести к увеличению значений £а в комплексах по сравнению с чистым хлороформом. Таким образом, наличие реориентаций групп СС13, облегченных по сравнению с чистым хлороформом, подтверждает в целом гипотезу образования рассматриваемых ассоциатов с помощью водородных связей С-Н...О, где О - основание, даже в случае слабых оснований я-типа.
Из других особенностей изученных комплексов отметим сравнительно большие значения £а в тех случаях, когда образуются довольно протяженные линейные структуры (комплексы с диоксаном, пиперидином, пиридинами), в которых возможны значительные стерические взаимодействия атомов хлора с окружением. Гораздо меньшие £а наблюдаются в комплексах с ацетоном, метиловым спиртом, диэтиловым эфиром, триэтиламином и мезитиленом, где, по-видимому, образуются более компактные комплексные молекулы.
Интересно, что в комплексе С13СН-2-пиколин существующие неэквивалентные в динамическом отношении молекулы комплекса образуют как бы две подрешетки, структуры которых, возможно, имеют определенное сходство со структурами различных кристаллических форм родственных комплексов с 3-пиколином и пиперидином. Структура комплекса С13СН-пиридин из подобных же соображений может быть близка к структуре более “рыхлой” из этих двух кристаллических форм. Последние предположения, несомненно, нуждаются в дальнейшей проверке.
5. Заключение
Таким образом, исследование 20 кристаллических ассоциатов хлороформа позволяет сделать следующие выводы, базирующиеся на данных ЯКР 35С1.
1. Наличие существенных частотных сдвигов в спектрах ЯКР однозначно доказывает образование новых химических соединений - молекулярных ассоциатов, устойчивых в твердом состоянии. Тем самым доказывается наличие специфических взаимодействий в системах хлороформа.
2. Четкое низкочастотное направление сдвига спектра ЯКР 35С1 во всех изученных комплексах по сравнению с чистым хлороформом доказывает, что специфические электронные взаимодействия между молекулами-партнерами в этих системах имеют донорно-акцепторный характер, причем
молекула хлороформа является акцептором электронов.
3. Количественные данные о частотных сдвигах для ядер 35С1 позволяют оценить среднюю величину переноса заряда в комплексах СЬСН с до-норными молекулами разных типов; наибольшая степень переноса характеризует азотсодержащие основания.
4. Анализ мультиплетности спектра ЯКР 35С1 и эффектов тепловых воздействий позволяет установить наличие для ряда комплексов хлороформа различных кристаллических форм и получить их подробные спектральные характеристики, а также установить, какая из форм является высокотемпературной.
5. Подробно исследовано температурное поведение спектров ЯКР 35С1 в чистом хлороформе и
12 его комплексах: измерены полные температурные зависимости v(7) и ТХ[Т) этих ядер между 77 К и температурами плавления. В табличной форме приведены количественные характеристики этих зависимостей.
6. Результаты температурных измерений позволили обнаружить наличие во всех изученных комплексах хлороформа реориентационной подвижности групп СС13 и найти значения энергии активации Ей реориентаций.
7. С использованием методики, предложенной в работе [12], получено количественное соотношение между величиной £а и температурой увядания сигналов ЯКР 35С1 для реориентационного движения группы СС13. Соотношение дает возможность найти £а в тех случаях, когда реориентационный вклад в Т\(Т) велик уже при 77 К или когда релаксационные данные недоступны.
8. Найденные в изученных комплексах значения Ег использованы для получения ряда выводов структурного характера. В частности, низкие значения £а во всех комплексах по сравнению с чистым хлороформом свидетельствуют о значительной свободе групп СС13, что в целом подтверждает гипотезу о превалирующей роли водородной связи в образовании ассоциатов хлороформа.
Список литературы
1. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная
связь. М.: Мир, 1964.
2. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы
в органической химии. М.: Мир, 1967.
3. Bennett R. A., Hooper Н. О. II J. Chem. Phys.
1967. Vol. 47, N 11. P. 4855.
4. Lucas J. P., Guibe L. II Mol. Phys. 1970. Vol. 19,
N l.P. 85.
5. Negita H., Suzuki Т., Kubo Т., Maekawa М.,
Gima S., Okuda Т. II Bull. Chem. Soc. Japan.
1984. Vol. 57, N 12. P. 3378.
6. Ragle J. L., Minott G., Mokarram M. // J. Chem.
Phys. 1974. Vol. 60, N8. P. 3184.
7. Гречишкин B.C., Кюнцелъ И.A. II Журн. структ. хим. 1966. Т. 7, № 1.С. 119.
8. Гречишкин В. С., Кюнцелъ И. А. II Радиоспектроскопия: Труды ЕНИ при Перм. ун-те. Пермь, 1969. Т. 12, вып. 2. С. 11.
9. Кюнцелъ И.А., Розенберг Ю.И. II Опт. и спектр. 1973. Т. 34, № 3. С.597.
10. Кюнцелъ И. А. II Радиоспектроскопия: Межвуз. сб. науч. тр. / Перм. ун-т. Пермь, 1979. С. 109.
И. Кюнцелъ И. А. // Журн. физ. хим. 1980. Т. 54, № 1.С. 205.
12. У о Дж. С., Федин Э. И. И Физ. тверд, тела. 1962. Т. 4, №8. С. 2233.
13. Гречишкин B.C. II Приборы и техн. экспер.
1959. №2. С. 31.
\ А. Гречишкин В. С., Гордеев А. Д. II Физ. тверд, тела. 1964. Т. 6, №8. С. 2528.
15. Wiatt W. F. II Trans. Far. Soc. 1929. Vol. 25, N 1. P. 48.
16. Coates J. R., Ott J. B., Mandelson N. F. II J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67, N 12. P. 2874.
17. Davidson A. W., Boatright L. G., Werf С. A. V. II J. Amer. Chem. Soc. 1947. Vol. 69, N 12. P.3045.
IS. Livingston R. II J. Chem. Phys. 1951. Vol. 19, N 11. P. 1434; J. Phys. Chem. 1953. Vol. 57, N 5. P. 496.
19.Andersen P., Thurmann-Moe Т. II Acta Chem. Scand. 1964. Vol. 18, N2. P. 433.
20. Кюнцелъ И. А., Гордеев А. Д., Циммерман С. И. II Коорд. хим. 1977. Т. 3, № 7. С. 1035.
2]. Das Т. P., Hahn Е. L. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. N.Y.: Acad. Press Inc., 1958.
22. Four me R., Renaud М. II C. r. Acad. Sci. 1966. Т. B263, N l.P. 69.
23. Seiden J. II Ibid. 1956. T. 242, N 6. P. 763.
24. Alexander S., Tzalmona A. II Phys. Rev. 1965. Vol. 138, N ЗА. P. 845.
25. Gutowsky H.S., McCall D. W. II J. Chem. Phys.
1960. Vol. 32, N2. P. 548.
26. Ayant Y. II Ann. Phys. 1955. T. 10, N 7-8. P. 487.
27. Gutowsky H.S., Pake G.E., Bersohn R. II J. Chem. Phys. 1954. Vol. 22, N4. P. 643.
28. Гречишкин В. С., Сойфер Г. Б. И Радиоспектроскопия: Труды ЕНИ при Перм. ун-те. Пермь, 1966. Т. 12, вып. 1.С.2.
29. Изместъев И. В. II Опт. и спектр. 1971. Т. 30, №6. С. 1038.
30. Изместъев И. В., Сойфер Г. Б. И Proc. XVI Congr. AMPERE. Bucharest, 1971. Р.648.
31. Изместъев И. В., Сойфер Г. Б. II Опт. и спектр. 1971. Т. 30, № 5. С.893.
32. Kiichi Т., Nakamura N.. Chihara Н. // J. Magn. Reson. 1972. Vol. 6, N4. P. 516.
33. Mackowiak М., Zdanowska М. II Acta Phys. Pol. 1975. Vol. 48 A, N5. P. 723.
34. Кюнцелъ И. А., Мокеева В. А., Сойфер Г. Б., Щепин В. В. II Журн. структ. хим. 1976. Т. 17, № 1.С. 184.
35. Мокеева В. А., Изместьвв И. В., Кюнцель И. А., Сойфер Г. Б. // Радиоспектроскопия: Межвуз, сб. науч. тр. / Перм. ун-т. Пермь, 1976. С. 44.
36. Kjuntsel I. A., Mokeeva V. A., Soifer G. B.t Sha-poshnikov I. G. II J. Magn. Reson. 1978. Vol. 32, N 3. P. 403.
37. Мокеева В. А., Кюнцель И. А., Сойфер Г. Б. Н
Журн. физ. хим. 1978. Т. 52, № 11. С. 2743.
38. Гачегов Ю. Н., Гордеев А. Д., Сойфер Г. Б. //
Там же. 1979. Т. 53, № 9. С. 2366.
39. Кюнцель И. А., Сойфер Г. Б., Козлов Э. С., Соловьев А. В., Поволоцкий М. И. // Журн. общ. хим. 1980. Т. 50, №4. С. 822.
40. Гачегов Ю. Н., Осипенко А. Н., Сойфер Г. Б. Н Журн. структ. хим. 1981. Т. 22, № 6. С. 151.
41. Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Сойфер Г. Б. // Радиоспектроскопия: Межвуз. сб. науч, тр. / Перм. ун-т. Пермь, 1983. С. 130.
42. Гачегов 10. И., Сойфер Г. Б. И Журн. структ. хим. 1984. Т. 25, №5. с. 158.
43. Гачегов Ю. Н., Сойфер Г. Б. // Там же. 1990, Т. 31, № 4. С. 41.
44. Hashimoto М., Isono Т., Yomesaka N., Niki Н., Kyan Н., Hamagawa Т. // Z. Naturforsch. 1992. Vol. 47а, N 1-2. Р. 293.
45. Niki Н., Igei R., Kyan Н., Hamagawa Т., Isono Т., Hashimoto М. И Ibid. Р. 299.
46. Niki Н., Odahara Н., Tamaki К., Hashimoto М. // Ibid. 1994. Vol. 49а, N 1-2. Р. 273.
47. Hashimoto М., Matsumoto S., Kunitomo М., Niki Н, Odahara Н., Tamaki К. Я Ibid. P. 279.
48. Nogaj В. 11 Bull. Chem. Soc. Japan. 1988. Vol. 61, N 2. P. 549.
49. Dimitropoulos С., Mackowiak М. // Proc. XXIV Congr. AMPERE. Poznan, 1988. P. 943.
50. Markworth A., Weiden N., Weiss A. 11 Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1987. Bd 91, N 11. S. 1158.
51. Гордеев А. Д., Осипенко A. H, Сойфер Г. Б. // Журн. структ. хим. 1999. Т. 40, № 1. С. 52.
52. Мокеева В. А., Изместьев И. В., Кюнцель И. А., Сойфер Г. Б. // Радиоспектроскопия: Межвуз. сб. науч. тр. / Перм. ун-т. Пермь, 1975. С. 52.
53. Гущин В. А. И Опт. и спектр. 1964. Т. 17, № 2. С. 385.
