Об оценке энергии активации реориентаций атомных групп в молекулярных кристаллах из данных ЯКР Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2006 Физика Вып. 1

Об оценке энергии активации реориентаций атомных групп в молекулярных кристаллах из данных ЯКР

И. А. Кюнцель, В. А. Мокеева

Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

Анализируется возможность оценки энергии активации заторможенных движений молекулярных фрагментов, содержащих квадрупольные ядра, из спектральных и релаксационных параметров ЯКР, измеренных при определенных (характеристических) температурах, когда эти параметры практически полностью определяются заторможенным движением. В качестве характеристических температур рассмотрены температура увядания сигнала ЯКР, связанная с предельно доступной для измерения шириной резонансной линии, и температура, при которой время спин-решеточной релаксации движущегося квадрупольного ядра составляет 1 мс. Получены линейные эмпирические соотношения £а=СТхаракг, описывающие реориентацион-ное движение группы СС13 в твердых телах.

Как показали экспериментальные исследования, проведенные в течение последних двух десятилетий в основном методами радиоспектроскопии, в твердых телах весьма распространены термоактивируемые (заторможенные) скачкообразные молекулярные движения, скорость (частота) которых, экспоненциально зависящая от температуры, может достигать значений, способных влиять на физико-химические свойства кристаллов. Эффективным методом исследования таких движений является ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР), позволяющий получать качественную и количественную информацию о молекулярной подвижности из температурных изменений резонансной частоты, ширины линии и времени спин-решеточной релаксации резонирующих ядер.

Одним из наиболее важных количественных параметров заторможенных движений является их энергия активации. Здесь мы рассмотрим некоторые нетрадиционные способы ее нахождения из данных ЯКР на примере реориентаций галоидиро-ванных атомных групп с осью симметрии 3-го порядка; наиболее изученными группами такого типа являются трихлорметильные группы СС13.

Влияние реориентационного движения атомных групп на параметры ЯКР

Реориентационное движение атомных групп, содержащих квадрупольные ядра, оказывает существенное влияние на резонансные параметры по-

следних. Как известно, наиболее чувствительным к этому влиянию является время Т\ спин-решеточной релаксации реориентируюшихся ядер. В случае молекулярных кристаллов скорость ядерной квадрупольной спин-решеточной релаксации Лиабл при наличии реориентационного движения для произвольной температуры определяется суммой двух независимых вкладов (см., например, [1]):

^набл = А '(^)набл = Т\ '(Плибр + Л '(? )реор • (О

Здесь первый член обусловлен молекулярными либрациями и имеет вид

-‘(гир = вГ. (1»)

При квазигармоническом режиме колебаний обычно п близко к 2, температурное изменение Т\ вследствие только либрационного механизма невелико и служит фоном для других, более эффективных, механизмов спин-решеточной релаксации (если таковые присутствуют). Второй член в (1) отражает наличие реориентаций, и для ядер, участвующих в реориентационном движении непосредственно (например, хлор в группе СС13), имеет вид

Яреор ^Г'СПреор =М;’ =

= £,То‘ ехр(-£а / ЯТ) = 6ехр(-Еа / ЯТ), (1Ь)

где тс и £а - время корреляции и энергия активации реориентаций, Я - газовая постоянная, А, - численный коэффициент [2, 3]. Если энергия активации £а не слишком велика, то при повышении тем-

© И. А. Кюнцель, В. А. Мокеева, 2006

пературы реориентационный вклад /?рсор может стать доминирующим до плавления кристалла, приводя к резкому уменьшению Т\ и появлению реориентационного уширения резонансных линий

[4], которое определяется по аналогии с (1£):

Лео = 2я(Ду) = к2т= к2т^1 ехР(-£а I. (2)

Механизм (2), начав превосходить другие источники уширения при увеличении температуры кристалла, быстро приводит к полному исчезновению (“увяданию”) сигналов ЯКР. Анализ температурных изменений ширины линии и особенно времени спин-решеточной релаксации позволяет определить энергию активации реориентаций. Поскольку эти традиционные методы связаны с измерением и последующей математической обработкой полных температурных зависимостей названных величин и весьма трудоемки, представляют интерес способы более простой и вместе с тем достаточно точной оценки величины £а.

Оценка энергии активации реориентаций из температурной зависимости частоты ЯКР

При рассмотрении способов оценки энергии активации реориентационного движения остановимся сначала на возможности использования для этой цели особенности температурного поведения спектральных характеристик ЯКР. Эта особенность наблюдается при изучении температурных зависимостей частоты ЯКР и выражается в явлении “увядания” резонансных сигналов от реориен-тирующихся ядер часто задолго до достижения температуры плавления кристалла в связи с действием механизма (2). Очевидно, что чем больше величина энергии активации £а, тем при более высоких температурах достигаются те скорости заторможенного движения, которые способны привести к увяданию сигнала ЯКР.

Следуя работе [5], будем считать, что в химических соединениях с одним видом термически активируемой подвижности величина т0 приблизительно одинакова. Будем также считать приблизительно одинаковой предельную ширину линий ЯКР Асоув, которая еще может детектироваться с помощью обычно используемой для изучения температурных зависимостей резонансных частот аппаратуры и которая соответствует температуре, принимаемой за температуру увядания сигнала ЯКР. Тогда уравнение (2) после его логарифмирования можно записать в виде

Еа=Л-Ту в, (3)

где Гув - температура увядания сигналов ЯКР, А = /Мп(тув/то) = const для рассматриваемого вида движения, тув - время корреляции при характеристической температуре Г, равной 7^.

Подобное соотношение впервые получено и рассмотрено в работе [5] при объяснении сужения линий ЯМР ’Н от реориентирующихся ионов МН4+ в трех кристаллических галогенидах аммония (в этом случае температура, фигурирующая в формуле (3), есть температура начала реориентационного сужения линий ЯМР); позже оно обобщено в работе [6], в которой на основании анализа значений энергии активации £а и температуры сужения линий Т'су* для 10 кристаллических соединений различных химических классов с весьма разнородной заторможенной молекулярной подвижностью получено следующее количественное соотношение:

£а(кал/моль)« 37 • Тсуж . (4)

В работе [6] высказано предположение, что соотношение (4) приложимо и к случаю ядерного квад-рупольного резонанса. Действительно, при реориентациях резонирующих ядер усреднение диполь-дипольных взаимодействий, сужающее линии ЯМР, и появление реориентационного беспорядка, уширяющее линии ЯКР, происходят в одной и той же области частот реориентаций. Так, формула (4) применена для оценки величины £а реорненти-рующихся групп СС13 по температуре увядания линий ЯКР, например, в работе [7]. Заметим, что формула (3) с коэффициентом А»37, полученным грубой оценкой входящих в (2) величин [8], использована в случае ЯКР в [9, 10].

Однако необходимо отметить, что после появления работы [6] степень применимости формул (3)—(4), полученных при определенных допущениях, к описанию заторможенных движений не исследовалась с привлечением более широкого и адекватно выбранного экспериментального материала, а в случае ЯКР количественный анализ такого подхода вообще не проводился. Представляет интерес не только уточнение численной величины коэффициента А в случае ЯКР, но и степень его универсальности по отношению к описанию различных видов заторможенных движений. Здесь мы рассмотрим применимость указанного подхода на примере реориентаций атомных групп СС13.

К настоящему времени энергии активации (£„) реориентаций групп СС13 и температуры увядания (7^) сигналов ЯКР 35С1 от этих групп измерены из полных зависимостей Т{(Т) и у(7) для нескольких десятков соединений. Эти данные позволяют получить коэффициент А уравнения (3) путем анализа большого массива прямых экспериментальных данных, полученных одним и тем же методом для конкретной реориентирующейся группы. На рис. 1 приведены значения £а и Гув для 60 групп СС13 [7, 9-35], реориентирующихся независимо от молекулярного остова. Обработка этих данных стандартным методом наименьших квадратов по формуле (3) дает следующее соотношение (см. также предварительное сообщение [35]):

£а (кал/моль) = (39.2 ± 0.8)• Г^ . (5)

Заметим, что практически ту же величину коэффициента А дает усреднение отдельных его значений для каждой из исследованных групп (39.6 ± 0.8).

Гув,К

Рис. 1. Соотношение между энергией активации реориентаций группы СС13, найденной из полных зависимостей Г¡(Г) ядер 35С1, и температурой увядания сигналов ЯКР этих ядер [7, 9-35]. Сплошная линия - формула (5), пунктир - формула (9); о - данные для групп РС13 в фос-фазосоединениях [47-50]

Численный коэффициент формулы (5) несколько отличается от ранее применявшегося коэффициента Л«37. Это различие невелико и находится в рамках 5-10 %-ной погрешности, с которой обычно определяется энергия активации из полной температурной зависимости времени квадрупольной спин-решеточной релаксации. Тем не менее очевидно, что при использовании методики оценки £а по измеренному значению Гув в конкретном случае реориентаций групп СС13 более обоснованным будет результат, полученный по формуле (5). В частности, с учетом этого обстоятельства могут быть скорректированы значения £а, найденные для ряда соединений в работах [7, 9-10]. Используя формулу (5), можно оценить энергию активации реориентаций групп СС13 в нескольких десятках химических соединений (см., например, [36-41]), для которых факт реориентаций установлен из поведения зависимостей v(T) и определена температура увядания резонансных сигналов от ядер хлора рассматриваемых групп. Тем самым полученные количественные оценки £а в этих соединениях могут быть включены в обшую базу данных по реориен-тационному движению групп СС13.

Заметим, что понятие температуры увядания несколько неоднозначно. В качестве этой температуры авторы приводят либо температуру последнего измерения частоты ЯКР, либо ориентировочное (округленное) значение температуры, при которой сигнал уже не виден. Кроме того, температура Гув зависит от чувствительности и типа ЯКР спектрометра. Быстрый (экспоненциальный) рост ширины линии при приближении к температуре увядания, очевидно, ограничивает эту неопределенность в

измерении несколькими градусами, что лишь незначительно может сказаться на результате расчета £а по формуле (5). Однако неудобство использования температуры Гув связано и с тем, что при ее оценке приходится иметь дело с наблюдением минимальных по интенсивности сигналов ЯКР, а в ряде случаев при наличии реориентаций кристалл успевает расплавиться до достижения температуры Гув (измерения зависимости Т\{Т) дают примеры таких ситуаций [3, 19, 35, 43, 44]).

Оценка энергии активации реориентаций из температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации

Этих неудобств лишен другой возможный метод оценки £а, использующий вышеописанный подход, но основанный на измерении условного фиксированного времени Т\ спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер, принимающих участие в реориентационном движении при такой температуре, когда это время определяется главным образом реориентационным механизмом (16). Для ядер хлора в молекулярных кристаллах в качестве такого условного времени Т\ удобно принять его значение порядка 1 мс, которое легко измеряется при еще достаточно сильном сигнале ЯКР и обычно удовлетворяет поставленному условию. Температуру, соответствующую фиксированному значению Г] = 1 мс, мы будем в дальнейшем называть условной температурой, Тусп. Наличие большого количества изученных полных зависимостей (1) с известными значениями всех параметров (о, п, b и £а) дает возможность более детально проанализировать соотношения, получаемые при рассмотрении этого метода, по сравнению с предыдущей ситуацией, основанной на использовании понятия фиксированной ширины линии ЯКР, в качестве которой выступала предельная ширина линии, соответствующая температуре увядания резонансных сигналов.

Примем вначале, что либрационный вклад /?лнеР в скорость релаксации отсутствует, а время Г1Набл = Гipeop = 0.001 с; тогда уравнение (16) после логарифмирования можно представить в форме

£а (кал/моль) = В • Гусл(реор), (6)

где В = Л-1п(Ь/1000) « const для данного вида движения, Гусл(реор) - температура, при которой Г1реор = 1 мс. В случае реориентаций групп СС13 коэффициент В можно найти из результатов многочисленных измерений полных зависимостей Т\(Т) ядер хлора этих групп. На рис. 2 представлены данные для энергий активации £а и температур Гусл(реор), найденных по известным значениям £а и 6 из (16), для 70 автономно реориентирующихся групп СС13

[7, 9-32, 34, 35, 42-44]. Их обработка методом наименьших квадратов по формуле (6) дает соотношение

£а (кал/моль) = (44.5 ± 0.7) Тусл(реор) . (7)

Гусл(реОр)> К

Рис. 2. Соотношение между энергией активации реориентаций группы СС13, найденной 1а полных зависимостей Т\(Т) ядер 35С1, и температурой Тум, при которой Т1реор = 1 мс [7, 9-32, 34, 35, 42-44]. Сплошная линия - формула (7), пунктир - формула (10); о - данные для групп РС13 в фосфазосоединениях [47-50]

Однако в реальном эксперименте измеряемое полное время релаксации Г1Набл всегда содержит некоторый вклад от либрационного механизма (1а). Вследствие этого получаемое при ТХтбл = 1 мс значение характеристической температуры ТуйП(мбп) меньше, чем Гусляр). Разницу между этими температурами (АГусл) для изученных групп СС13 легко определить из данных [7, 9-32, 34, 35, 42-44] прямым расчетом Гусфабл) и Туссор) соответственно по полной формуле (1) и по формуле (16) с известными параметрами а, п, Ь и £а. Из этих же данных можно найти отношение вклада к полной скорости релаксации Л„абл при температуре Тусл(набл)- На рис. 3 представлена зависимость между относительными значениями найденных таким образом величин для 70 изученных количественно групп СС13.

/? л ибр/Л набл, %

Рис. 3. Влияние либрационного вклада в наблюдаемую скорость релаксации на относительное значение разности критических температур, определенных по формулам (1) и (1Ь)

Из рис. 3 видно, что АГусл очень невелико даже при достаточно большом вкладе в скорость релаксации. При менее чем 20 % вкладе либраций различие АГусл не превышает 1 % от значения Гусл(набл)» абсолютные ЗНаЧвНИЯ ДГусл при этом не превышают 1.5 К. Вносимая этим погрешность гораздо меньше погрешности, с которой определяется энергия активации в экспериментах (5-10 %). Таким образом, с достаточной степенью точности разницей ДГусл можно пренебречь и использовать для оценки энергии активации СС13-реориентаций формулу (7), в которой температура Гу^ор) заменена на наблюдаемое значение Гусл(,шбл)- При больших значениях £а и соответственно высоких ГуСл(набл), когда разница ДГ^л может превысить абсолютную погрешность измерения температуры, поправка АТусп всегда может быть найдена из графика рис. 3 после оценки вклада /?т.бР при 7’уел(набл)'

В случае молекулярных кристаллов последний можно оценить, предварительно измерив значение Т\ при 77 К и приняв показатель степени п в (1а) равным 2.

Результаты обработки данных, приведенных на рис. 1 и 2, по формулам (3) и (6) можно сравнить с результатами их обработки по более общей формуле

у = р-х + д, (8)

дающей наилучшую прямую, проходящую через имеющиеся точки (пунктир на рис. 1 и 2). В этом случае при использовании температуры увядания сигналов ЯКР можно получить [45]

£а(кал/моль) = (36.8±2.5)Тув +(556 ±556), (9)

или через средние значения Ей и Гув (через точку с этими координатами проходит искомая прямая):

£а(кал/моль) = (36.8 ± 2.5) • (Гув - 7^) + (КЛ ± Д£а) = = (36.8 ± 2.5) • (Гу, - 208.5) + (8222 ± 165).

(9’)

(Незначительные отличия коэффициентов (9) и (91) от значений, приведенных в предварительном сообщении [35], обусловлены уточнением значения £4, указанного в статье [25]).

При использовании релаксационных измерений и Гусл соответствующие уравнения имеют вид:

£а(кал/моль) = (46.3 ± 2.2) -Гусл -(400 ±470), (10)

£а(кал/моль) = (46.3 ± 2.2) ■ (Гусл - Г~) + (Ёа ± Д£а) = (46.3 ± 2.2) • (Гусл - 201.3) + (8918 ± 151).

(10*)

Сплошные и пунктирные прямые на рис. 1 и 2 практически совпадают в интервале значений, включенных в обработку. Так, оценки стандартных отклонений точек Бя для прямых (5) и (9) одинако-

вы (1280 кал/моль), а для прямых (7) и (10) равны соответственно 1259 и 1262 кал/моль, свободные же члены в (9) и (10) не достигают даже половины этих значений. Близки и погрешности расчета £а, даваемые уравнениями (5), (9'), с одной стороны, и (7), (10') - с другой [45]. Все это говорит о том, что приближения (5) и (7), обладая простотой, адекватно описывают имеющиеся экспериментальные данные в случае реориентационного движения групп СС13, оправдывая сделанное выше предположение о постоянстве коэффициентов А и В в уравнениях (3) и (6) для данного вида реориентаций.

Соотношения (5) и (7) дают возможность получить полезные количественные характеристики реориентационного движения групп СС13. Так, комбинируя (6) и (7), получаем, что среднее значение коэффициента 6, входящего в уравнение (16), равно 5.3x1012 с-1 (или, с учетом погрешности коэффициента В, в виде 68-процентного доверительного интервала 3.74х1012 с-1 <6< 7.56х1012 с-1). Зная значение коэффициента 6, можно делать оценку Ев прямо из уравнения (16), измеряя время Т| при любой температуре, гарантирующей выполнение условия (71_1)ре0р »(7]_1)либр; ориентировочную проверку этого условия легко сделать, оценив вклад /?либр при этой температуре (т. е. измерив 7’1 при Т=11 К и приняв показатель степени п в (1а) равным 2).

Согласно [3], коэффициент к, в уравнении (16), связывающий параметр 6 с обратной величиной временного множителя т0, для реориентаций тетраэдрической группы около оси 3-го порядка равен 4/3; отсюда среднее значение т0 = 2.5х10~13 с. Заметим, что близкая величина т0 найдена методом ЯМР в работе [46] для реориентационного движения метальных групп (СН3): т0 = 4.4х 10-13 с.

Если подставить в уравнение (16) значение Еа/ИТув из (5) и найденный выше интервал значений 6, то получим минимальное время Ти которое можно еще измерить до увядания сигнала ЯКР 35С1 при реориентациях группы СС13. Это время составляет приблизительно 5x10"5 с.

Комбинируя соотношения (5) и (7), можно получить связь между температурами Тув и Гусл:

ТуВ — 1.135-Гус,

которая показывает, в частности, что при увеличении энергии активации реориентаций растет абсолютная разность этих температур; последнее хорошо видно, если строить зависимости непосредственно от температуры Т.

Отметим, что для установления соотношений (5) и (7) использованы данные для групп СС13, связанных с трехкоординированным атомом углерода, с четырехкоординированным атомом углерода и с различными неуглеродными атомами (например, в случае соотношения (7) эти данные включают со-

ответственно 37, 26 и 7 точек). Соотношения, подобные (5) и (7), полученные отдельно для каждой из этих групп данных, имеют численные коэффициенты А и В, близкие к таким коэффициентам общих соотношений (5) и (7); следовательно, влияние особенностей химической связи М-СС13 является, по-видимому, малосущественным.

Отдельный интерес представляет вопрос о степени универсальности полученных соотношений

(5) и (7) для описания заторможенных термоактивированных движений различных типов. Так, эти соотношения, по-видимому, применимы для описания реориентационного движения других хлорированных осесимметричных атомных групп. В качестве примеров на рис. 1 и 2 приведены данные, полученные методом ЯКР для реориентирующихся фупп РС13 в трихлорфосфазосоединениях [47-50], которые практически не нарушают найденных выше количественных соотношений (5) и (7). Однако эти соотношения плохо применимы к движениям типа псевдовращения, например, в хлорфос-форанах [51], а также к заторможенным реориентационным движениям асимметричных атомных групп и молекул, где значения температур Гу,, и Гусл могут быть разными для неэквивалентных резонирующих ядер в движущейся группе. Очевидно, что этот вопрос требует дальнейшего тщательного изучения.

Список литературы

1. Chibara И., Nakamura N. // Adv. in NQR. Vol. 4. London, 1980. P. 1.

2. Alexander S., Tzalmona A. // Phys. Rev. 1965. Vol. 138, N ЗА. P. 845.

3. Айнбиндер H. E., Амирханов Б. Ф., Изместьев И. В., Осипенко A. H., Сойфер Г. Б. // Физ. тв. тела. 1971. Т. 13, №2. С. 424.

4. Ayant Y. //Ann. Phys. 1955. T. 10. P. 487.

5. Gutowsky H. S., Pake G. E., Bersohn R. Il J. Chem. Phys. 1954. Vol. 22, N 4. P. 643.

6. У о Дж. С., Федин Э. И. II Физ. тв. тела. 1962. Т. 4, №8. С. 2233.

7. Кюнцель И. А., Розенберг Ю. И. // Опт. и

спектр. 1973. Т. 34, № 3. С. 597. 4

8. Гречишкин В. С., Сойфер Г. Б. // Радиоспектроскопия. 1966. № 4. С. 3. (Тр. ЕНИ при Перм. ун-те. Пермь, 1966. Т. 12, вып. 1).

9. Изместьев И. В., Сойфер Г. Б. И Magn. Reson. and Relat. Phenom. 1971. P. 648 (Proc.XVI Congr. AMPERE. Bucharest, 1970).

10. Изместьев И. В. II Опт. и спектр. 1971. Т. 30, №6. С. 1038.

11. Изместьев И. В., Сойфер Г. Б. И Там же. 1971. Т. 30, № 5. С. 893.

12. Kiichi Т., Nakamura N.. Chibara H. Il J. Magn. Reson. 1972. Vol. 6, N4. P. 516.

13. Mackowiak M., Zdanowska M II Acta Phys. Pol. 1975. Vol. 48 A, N5. P. 723.

14. Мокеева В. А., Изместьев И. В., Кюнцель И.А., Сойфер Г. Б. II Радиоспектроскопия / Перм. ун-т. Пермь, 1976. Вып. 10. С. 44.

15. Kjuntsel /. A., Mokeeva V. A., Soifer G. B., Shaposhnikov I. G. II J. Magn. Reson. 1978. Vol.

32, N3. P. 403.

16. Мокеева В. A., Кюнцель И. A., Сойфер Г. Б. II Журн. физ. хим. 1978. Т. 52, № 11. С. 2743.

17. Гачегов Ю. H., Гордеев А. Д., Сойфер Г. Б. II Там же. 1979. Т. 53, № 9. С. 2366.

18. Кюнцель И. А. // Там же. 1980. Т. 54, № 1. С.205.

19. Кюнцель И. А., Сойфер Г. Б., Козлов Э. С., Соловьев А. В., Поволоцкий М. И. II Журн. общ. хим. 1980. Т. 50, №4. С. 822.

20. Гачегов Ю. H., Осипенко A. H., Сойфер Г. Б. II Журн. структ. хим. 1981. Т. 22, № 6. С. 151.

21. Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Сойфер Г. Б. II Радиоспектроскопия / Перм.ун-т. Пермь, 1983. Вып. 15. С. 130.

22. Гачегов Ю. H., Сойфер Г. Б. II Журн. структ. хим. 1984. Т. 25, №5. С. 158.

23. Markworth A., Weiden N., Weiss A. Il Ber. Bun-senges. Phys. Chem. 1987. Bd. 90. S. 1158.

24. Nogaj В. Il Bull, Chem. Soc. Japan. 1988. Vol. 61, N2. P. 549.

25. Dimitropoulos C., Mackowiak M. Il Proc. XXIV Congr. AMPERE. 1988. Poland, Poznan. P. 943.

26. Гачегов Ю. H., Гордеев A. Д., Кибрик Г. E., Поляков А. Ю., Сойфер Г. Б. //Хим. физ. 1988. Т. 7, №2. С. 197.

27. Гачегов Ю. H., Сойфер Г. Б. II Журн. структ. хим. 1990. Т. 31, №4. С. 41.

28. Wigand S., Asaji T., Ikeda R., Nakamura D. Il Z. Naturforsch. 1992. Vol. 47a, N 1-2. P. 265.

29. Hashimoto M., Isono T., Yomesaka N.. Niki H., Kyan H., Hamagawa T. II Ibid. P. 293.

30. Niki H., Igei R., Kyan H., Hamagawa T., Isono T., Hashimoto M. // Ibid. P. 299.

31. Гордеев A. Д., Кюнцель И. A., Мокеева В. A., Сойфер Г. Б., Щепин В. В. // Журн. структ. хим. 1994. Т. 35, № 2. С. 54.

32. Niki H., Odahara H., Tamaki K., Hashimoto M. II Z. Naturforsch. 1994. Vol. 49a, N 1-2. P. 273.

33. Hashimoto M., Matsumoto S., Kunitomo M., Niki H., Odahara H., Tamaki K. II Ibid. P. 279.

34. Гордеев A. Д., Осипенко A. H., Сойфер Г. Б. II Журн. структ. хим. 1999. Т. 40, № 1. С. 52.

35. Кюнцель И. A. II Вестн. Перм. ун-та. 2003. Вып. 1. Физика. С. 60.

36. Pies W., Rager H., Weiss A. II Org. Magn. Reson. 1971. Vol. 3, N 2. P. 147.

37. Hashimoto M. // Chem. Lett. 1975. N 12. P. 1325.

38. Hashimoto M., Watanabe M., Takada H. И J. Magn. Reson. 1979. Vol. 34, N 3. P. 553.

39. Hashimoto M., Weiden N.. Weiss A. II Z. Naturforsch. 1980. Vol. 35a, N 10. P. 1045.

40. Fitchner W., Markworth A., Weiden N., Weiss A. //Ibid. 1986. Vol. 41a,N 1-2. P. 215.

41. Hashimoto M., Nakamura Y., Adachi M., Hama da K., Vano K. II Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1989. Bd. 93, N4. P. 439.

42. Кюнцель И. А,, Мокеева В. A., Сойфер Г. Б., Щепин В. В. II Там же. 1976. Т. 17, № 1. С. 184.

43. Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Сойфер Г. Б. // Хим. физ. 1988. Т. 7, №9. С. 1282.

44. Изместьев И. В., Гоечишкин В. C. II Журн. структ. хим. 1970. Т. 11, № 5. С. 927.

45. Сквайре Дж. Практическая физика. М.: Мир, 1971.

46. Eguchi Т., Chihara Н. И J. Magn. Reson. 1988. Vol. 76, N 1. Р. 143.

47. Kjunzel 1. A., Mokeeva V. A., Soifer G. B., Shaposhnikov I. G. II Ibid. 1975. Vol. 20, N 2. P. 394.

48. Мокеева В. A., Кюнцель И. A., Сойфер Г. Б. II Физ. тв. тела. 1976. Т. 18, № 10. С. 3120.

49. Кибрик Г. E., Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Розенберг Ю. И., Сойфер Г. Б. II Журн. структ. хим. 1978. Т. 19, №4. С. 648.

50. Романенко Е. А., Поволоцкий М. И. II Теор. и экспер. хим. 1977. Т. 13, № 1. С. 70.

51. Kyuntsel /. A., Mokeeva V. A., Soifer G. В. II J. Mol. Struct. 1995. Vol. 345. P. 49.