CC BY
21ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2003 Физика Вып. 1
Роль кристалла в формировании барьера реориентаций атомных групп в твердых телах (по данным ЯКР-спектроскопии)
И. В. Золотарев, А. Н. Осипенко, Г. Б. Сойфер
Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
Рассмотрены две возможности, позволяющие оценить с помощью ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) вклад кристалла в барьер реориентаций атомных групп. Первая связана с ситуацией, когда в твердом соединении присутствует кристаллоструктурная, а, следовательно, и динамическая неэквивалентность реориентирующихся атомных групп. Вторая возможность основывается на комплексном использовании ЯКР-спектроскопии и квантовохимических расчетов, из которых можно получить для атомной группы величину внутримолекулярного барьера, являющегося составной частью реориентационного барьера, определяемого методом ЯКР в кристалле. Последний подход применен в случае ряда кристаллических соединений с хлорированной метальной группой, присоединенной к бензольному кольцу.
Атомные группы, совершающие относительно некоторой оси термоактивированные реориента-ционные перескоки между равновесными положениями в твердом теле, преодолевают потенциальный барьер, который формируется как внутри-, так и межмолекулярными факторами, препятствующими такому движению. В случае, когда в реори-ентирующуюся атомную группу входят квадру-польные ядра (например, хлор-35), величина барьера, отражающая суммарное действие названных факторов, может быть определена с помощью метода ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), для чего наиболее эффективным является использование температурной зависимости времени Т\ ядерной квадрупольной спин-решеточной релаксации [1]. При этом возникает существенный для динамики твердого тела вопрос, как оценить роль кристалла в формировании реориентационного барьера для атомной группы.
1. Динамическая неэквивалентность атомных групп в кристалле
Один из путей, дающий ответ (хотя и неполный) на поставленный вопрос, связан с кристаллографической ситуацией, при которой в элементарной ячейке содержатся молекулы, занимающие неэквивалентные позиции. Тогда одинаковые по строению атомные группы таких молекул, участвующие в реориентациях, также становятся неэквивалентными в кристалле, и подобная структур-
© И. В. Золотарев, А. Н. Осипенко, Г. Б. Сойфер, 2003
ная неравноценность этих атомных групп естественным образом сопровождается их динамической неэквивалентностью, т.е. неодинаковыми величинами реориентационных барьеров, найденных методом ЯКР. В свою очередь, разница между данными величинами характеризует размер кристаллического вклада, дополнительно вносимого в барьер наиболее заторможенной атомной группы (влиянием на внутримолекулярную составляющую более высокого барьера со стороны ожидаемого небольшого изменения геометрических параметров молекулы в разных кристаллографических положениях допустимо пренебречь).
В качестве примеров могут быть приведены результаты изучения реориентаций групп СС13 с помощью температурных зависимостей времени Тх квадрупольной спин-решеточной релаксации ядер хлора-35 в следующих твердых соединениях, демонстрирующих довольно широкий диапазон влияния кристалла на реориентационное движение.
В кристаллическом СС13СОЫН2 барьеры СС13-реориентаций в двух независимых молекулах различаются почти в два с половиной раза: 20.1 и 46.9 кДж/моль [2], тогда как в случае СС13СООКН4 для трех неэквивалентных в кристалле молекул барьеры у групп СС13 значительно более близки по величине: 15.6, 16.6 и 22.4 кДж/моль [3]. Для производных бензола СС13С6Н5 и 1,4-(СС13)2С6Н4 неэквивалентность трихлорметильных групп в кристалле отражается в неодинаковых реориентаци-
онных барьерах: в первом соединении - 23.4 и 36.8 кДж/моль [4], а во втором - 30.0, 36.0 и 42.0 кДж/моль [5]. В то же время кристаллографически неэквивалентные положения групп СС13 в 1,3,5-(СС1з)зС6Нз приводят к заметно более сильным различиям в их барьерах: 20.1, 34.3 и 46.1 кДж/моль [6]. Особенности, связанные с динамической неэквивалентностью реориентирующихся групп СС13, наблюдаются в твердых комплексных соединениях хлороформа [7, 8] и трихлоруксусной кислоты [4] (величины барьеров приведены в кДж/моль): СС13Н^С5Н4СН3-2 (23.0 и 37.3), 2СС1зН-0(С2Н5)2 (15.5 и 20.1), СС13СООН
(СН3)2СО (18.0 и 25.1) и 2ССЬС00НС4Н802 (17.2 и 26.4). Аналогичную информацию о динамической неэквивалентности групп СС13 в кристаллографически различных положениях одинаковых комплексных молекул дают результаты изучения полиморфных модификаций некоторых комплексов хлороформа [7, 8].
Из приведенных примеров видно, что за счет действия кристаллических факторов, препятствующих СС13-реориентациям, их барьер может возрасти на величину до 27 кДж/моль. При этом остается невыясненным, какая часть меньшего из барьеров неэквивалентных трихлорметильных групп создается внутримолекулярными взаимодействиями, а какая обусловлена влиянием окружения в элементарной ячейке, т.е. какова роль кристаллографических факторов по сравнению с внутримолекулярными в торможении реориентаций атомных групп.
Ответ на этот вопрос, связанный с природой реориентационного барьера в каждом конкретном соединении, содержится в прямом определении вклада кристалла как разности между величиной “суммарного” барьера, найденной методом ЯКР в кристаллическом соединении, и величиной, вызываемой причинами только внутримолекулярного характера. Для установления последней существуют соответствующие экспериментальные методы исследования того же соединения в газовой фазе. Однако из-за практически ограниченной возможности широких исследований такого плана представляется более универсальным определение величины внутримолекулярного барьера реориентаций атомной группы на основе неэмпирических квантовохимических расчетов изолированной молекулы. Обоснованием корректности результатов, получаемых при квантовохимических вычислениях величины барьеров, является подтверждаемое многочисленными публикациями хорошее совпадение с экспериментом для различных соединений ряда рассчитанных параметров, значения которых в отличие от В1тутренних барьеров могут быть получены непосредственно из наблюдений.
2. Динамика хлорированных
метильных групп в производных метилбензола
В настоящей работе применен подход именно с использованием неэмпирических расчетов барьера реориентаций атомной группы в изолированной молекуле для последующей оценки вклада кристалла в величину суммарного барьера, полученного из данных ЯКР-спектроскопии. В рассмотрение взяты хлорированные метильные группы, присоединенные к бензольному кольцу (со-хлорированные метилбензолы), для которых имеются детально изученные температурные зависимости времени Т\ ядерной квадрупольной спин-решеточной релаксации хлора-35, дающие информацию о термоактивированном реориентационном движении в кристаллах. В проведенном анализе внутри- и межмолекулярных вкладов в торможение реориентаций хлорсодержащих атомных групп использовались величины внутренних барьеров молекул, полученные в [9] из квантовохимических расчетов методом МР2/6-31 Ю’7/6-31С* как разность полных энергий молекул в равновесном и переходном состояниях при реориентационном повороте хлорированной метальной группы, т.е. в двух максимально различающихся по энергии конформациях.
2.1. Соединения СН2С1С6Н5 и СНС1гС6Н5
Внутреннее вращение вокруг связи С-С в молекулах СН2С1С6Н5 и СНС12С6Н5 заключается в конформационных переходах частично хлорированных метильных групп между равновесными положениями, определяемыми пространственными ориентациями атомных групп относительно бензольного кольца. Внутримолекулярные барьеры таких движений в названных соединениях имеют двукратный характер и определены из неэмпирических квантовохимических расчетов как 8.3 и 11.1 кДж/моль [9, 10] для группы СН2С1 и 10.5 кДж/моль [9] для группы СНС12. Заметим, что эти величины барьеров, как будет видно ниже, на порядок больше шестикратного барьера внутреннего вращения группы СС13 в молекуле СС13СбН5 (полное хлорзамещение метильной группы повышает симметрию ее реориентационного движения).
Естественно, что в твердом теле реориентации неполностью хлорированных метильных групп, как лишенных осевой симметрии, существенно затруднены в условиях асимметричного локального окружения в кристаллической решетке, и если реализуются, то происходят между неравными потенциальными ямами [11]. Исследования методом ЯКР хлора-35 возможности подобных движений в кристаллических соединениях СН2С1С6Н5 и СНС12С6Н5 дали следующие результаты.
В твердом СН2С1С6Н5 реориентации групп СН2С! не наблюдаются от 77 К до плавления образца (234 К). Температурные зависимости резонансной частоты V и времени Т\ хлора-35 демонстрируют лишь возрастание с повышением температуры амплитуды автономных либрационных колебаний этой атомной группы, что приводит к их значительному энгармонизму [12, 13]. Так, в поведении у(Т) выше 150 К наблюдается отчетливое отклонение от квазигармонического режима молекулярных либраций в сторону усиления ангармонических эффектов [13]. В то же время зависимость Т\(Т), обусловленная либрационным механизмом ядерной квадрупольной спин-решеточной релаксации, также проявляет особенность, связанную с изменением параметров свойственного этому механизму степенного закона (Т{~])ли6р =а-Т",
когда показатель степени возрастает от п = 2.87, наблюдаемого в интервале температур 77 - 1.15 К, до п = 3.87, установившегося выше 150 К вплоть до точки плавления [12].
Надо отметить, что попытка представить температурную зависимость скорости релаксации с учетом возможного реориентационного движения группы СН2С1, описываемого выражением [1]
(тг'^^бехрнуяг), (1)
где У0 - реориентационный барьер, приводит к нереальным значениям параметров Ь = 2.68-104 с-1 и К0 = 9.6 кДж/моль. Величина Ь, полученная из экспериментальных исследований молекулярных реориентаций по температурной зависимости Тх (см. например, [1]), обычно не бывает ниже 109 с”1. Что касается найденной здесь величины У0, то она находится в пределах значений внутримолекулярного барьера 8.3 - 11.1 кДж/моль (см. выше), а такая ситуация при реориентациях в кристалле просто не имеет смысла.
Таким образом, из изложенного следует, что реориентации группы СН2С1 в твердом СН2С1С6Н5 полностью блокированы внутрикристаллическими взаимодействиями. Т.е. вклад кристалла в барьер, тормозящий СН2С1-реориентации, оказывается решающим, делая их ненаблюдаемыми при температурах существования соединения в твердом состоянии.
В кристаллическом СНС12С6Н5 (7^ = 256 К) происходит фазовый переход при температуре 94 К, выше которой в спектре ЯКР хлора-35 содержатся две линии, регистрируемые до 185 К, когда они перестают наблюдаться [14]. Такое увядание сигналов ЯКР задолго до плавления образца при одновременном экспоненциальном сокращении времени Т\ хлора-35 [14] свидетельствует о
наличии в кристалле СНС12С6Н5 термоактивированного движения, являющегося, скорее всего, реориентациями групп СНС12 в неравноямном потенциале. Обработка экспериментальной температурной зависимости скорости релаксации (Т\~х)рсор по выражению (1) дает следующие значения параметров: Ь = 1.2610п с-1 и У0 = 33.9 кДж/моль [14].
Если величина У0 характеризует наибольший из барьеров неравноямного поворотного движения группы СНС12 в кристалле (см. [11]), то вклад кристаллических сил в торможение ее реориентаций можно оценить, зная приведенное выше значение внутримолекулярного барьера. Соответствующая оценка дается далее вместе со всеми рассмотренными здесь соединениями.
2.2. Соединения ССЬС6Н5 и СС13С6Н4С1-о
Как сообщалось в разделе 1, в твердом соединении СС13С6Н5 (Тт = 268 К) наблюдаются два структурно и динамически неэквивалентных положения групп СС13 , принадлежащих двум кристаллографически неравноценным молекулам в элементарной ячейке. Реориентационные барьеры этих групп различаются на 13.4 кДж/моль [4], что связано с действием внутрикристаллических факторов. Однако в целом влияние кристалла на торможение СС13-реориентаций оказывается значительно сильнее, поскольку шестикратный барьер внутреннего вращения вокруг связи С-С в молекуле СС13С6Н5 согласно данным квантовохимического расчета [9] составляет всего 0.6 кДж/моль. Отметим, что в твердом образце из-за влияния локального окружения молекулы СС13С6Н5 барьер для группы СС13 становится трехкратным, и кристаллический вклад в его формирование особенно заметен в этом соединении (см. [4]).
Если определяющая величину внутреннего барьера разность энергий изолированной молекулы в равновесном и переходном состояниях достаточно мала (как в случае СС13СбН5), то в кристалле стабильная конформация может отличаться от установленной из квантовохимических расчетов для свободной молекулы. Так, в работе [15] в качестве стабильной молекулярной геометрии для кристаллического СС13С6Н5 принята та, которая расчетом [9] дается как переходная (конформации показаны на рисунке).
Присутствие в бензольном кольце кроме группы СС13 атома хлора, находящегося в орто-позиции к ней, резко меняет внутреннюю динамику молекулы. Внутримолекулярный барьер СС13-реориентаций в СС13С6Н4С1-о является трехкратным в отличие от шестикратного в СС13С6Н5 и возрастает по сравнению с ним от 0.6 до 22.1 кДж/моль [9]. Это увеличение происходит за счет стерических взаимодействий между атомами хлора
Схематическое изображение пространственных ориентации хлорированных метилъных групп относительно бензольного кольца (его плоскость перпендикулярна плоскости рисунка) в свободных молекулах хлорзсшещенных метилбензола в их равновесном (I) и переходном (1І) состояниях при поворотном движении названных атомных групп вокруг связи С~С (по данным работы [9])
Потенциальные барьеры реориентаций хлорированных метильных групп в производных метил-бензола - определенные экспериментально по данным ЯКР-спектроскопии хлора-35 (У0эксп) и составляющие их вклады: расчетные внутримолекулярные (у0виутр) и создаваемые кристаллом
(уКриСт)
Соединение .. эксп Ко > кДж/моль г/ внутр кДж/моль крист Ко > кДж/моль
СН2С1С6Н5 Реориентации не наблюдались [12] 8.3 [9], 11.1 [10] не определен
СНС12С6Н5 33.9 [14] 10.5 [9] 23.4
СС13С6Н5 23.4, 36.8 [4] 0.6 [9] 22.8, 36.2
СС13С6Н4С1-о 42.7 [16] 22.1 [9] 20.6
реориентирующейся группы и орто-атомом хлора в бензольном кольце. Источник различия пространственных препятствий для внутреннего вращения группы СС13 в СС1зС6Н5 и СС13С6Н4С1-о виден из представленного на рисунке схематического изображения их молекулярных конформаций в равновесном и переходном состояниях. В последнем у СС1зС6Н4С1-о один из атомов хлора группы СС13 находится в позиции, заслоненной орто-атомом хлора. Заметим, что даже в этом случае при значительных внутримолекулярных затруднениях для СС13-реориентаций их барьер в кристаллическом образце (Тм = 303 К) дополнительно увеличивается почти в два раза, т.е. роль кристалла оказывается существенной. Так, из данных Т\(Т) хлора-35 с использованием выражения (1) для СС13С6Н4С1-о получены Ь - 7.30Т012 с-1 и У0 = 42.7 кДж/моль [16].
3. Вклад кристалла в
реориентационный барьер
Как уже отмечалось, потенциальный барьер ре-
,, эксп
ориентации атомных групп в твердых телах К0 , найденный экспериментально с использованием ЯКР-спектроскопии, состоит из двух вкладов,
действующих аддитивно: внутримолекулярного
у внутр и кристаллическ0г0 у крист р]ерВы^ будучи барьером внутреннего вращения, определяется разностью между наибольшей и наименьшей энергиями молекулы, характеризующими соответственно ее переходное и основное конформационные состояния при реориентационном движении. Установленные из квантовохимических расчетов в работе [9] геометрические различия этих конформаций для рассмотренных здесь со-хлорзамещенных метилбензола представлены на рисунке.
Обращает на себя внимание несовпадение симметрии пространственных форм молекул
СН2С1СбН5 и СНС12С6Н5 в аналогичных энергетических состояниях при поворотных движениях хлорированных метильных групп (см. рисунок). Двукратные барьеры внутреннего вращения имеют близкие значения (~ 10 кДж/моль) в изолированных молекулах обоих соединений, однако их кристаллическое строение оказывает существенно разное влияние на реориентационное движение в твердой фазе. В первом из них, как было показано выше, межмолекулярные взаимодействия приводят к полной заторможенности реориентаций группы СН2С1, которые не обнаруживаются методом ЯКР хлора-35 вплоть до температуры плавления.
В случае, когда реориентации атомной группы в кристаллическом соединении наблюдаются,
вклад кристалла в их барьер оценивается как раз-
,, крист эксп внутр ^
ность К0 = К0 - Уо ■ Соответствующие данные содержатся в таблице, из которой видно, что, во-первых, внутримолекулярные барьеры в родственных соединениях, какими являются ю-хлорзамещенные метилбензола, могут различаться на порядок за счет особенностей строения самих молекул, а, во-вторых, вклад кристалла в найденный из эксперимента реориентационный барьер может значительно превышать барьер внутреннего вращения. Специфика же соединения СС13СбН4С1-о, когда оба вклада, у0внутр и У0кр“ст, оказываются почти одинаковыми, связана с очевидными внутримолекулярными препятствиями стерического характера (см. рисунок). Кстати, межмолекулярный вклад в барьер реориентаций атомной группы, скорее всего, тоже связан с влиянием пространственно обусловленных факторов в условиях плотной упаковки молекул в кристаллической структуре [17]. В этом плане можно также отметить близкие значения представленных в таб-
,, крист
лице кристаллических вкладов У0
В целом результаты настоящей работы показывают, что внутрикристаллические взаимодействия способны стать определяющими в формировании
потенциальных барьеров, тормозящих термоактивированные реориентации атомных групп в молекулярных кристаллах.
Работа выполненена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 02-02-96401).
Список литературы
1. Chihara Н., Nakamura N. II Advances in nuclear quadrupole resonance. London: Heyden, 1980. Vol. 4. P. 1.
2. Изместьев И. В., Сойфер Г. Б. II Опт. и спектр. 1971. Т. 30. С. 893.
3. Mackowiak М., Zdanowska М. // Acta Phys. Polonica. 1975. Vol. A48, N 5. P. 723.
4. Изместьев И. В., Гречишкин В. С. II Журн. структ. хим. 1970. Т. 11, № 5. С. 927.
5. Niki И., Odahara И., Tamaki К., Hashimoto М. II Z. Naturforsch. 1994. Vol. 49а. Р. 273.
6. Изместьев И. В. И Опт. и спектр. 1971. Т. 30. С. 1038.
7. Кюнцель И. А. II Журн. физ. хим. 1980. Т. 54, № 1.С. 205.
8. Кюицель И. А., Розенберг Ю. И. // Опт. и спектр. 1973. Т. 34. С. 597.
9. Benassi R., Bertarini С., Taddei F. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1995. Vol. 339. P. 103.
10.Hollas J. М., Teixeira-Dias J. J. C., Ribeiro-Claro P. J. A. //Chem. Phys. Lett. 1989. Vol. 157. P. 31.
11. Айнбиндер H. E., Гордеев А. Д., Осипенко A. H.,
Сойфер Г. Б. // Вестн. Перм, ун-та. 2000.
Вып. 6. Физика. С. 26.
12. Kjuntsel I. A., Mokeeva V. A., Soifer G. В.,
Shaposhnikov /. G. //і. Mol. Struct. 1983. Vol. 111. P. 183.
13. Гордеев А. Д., Осипенко A. H., Сойфер Г. Б. // Вестн. Перм, ун-та. 1999. Вып. 5. Физика. С. 91.
14. Kjuntsel I. A., Mokeeva V. A., Soifer G. В.,
Shaposhnikov I. G. // Z. Naturforsch. 1986. Vol. 41a. P. 275.
15. Yoshii Т., Murata S., Suhara M. // Sci. Rep. Kanazawa Univ. 1974. Vol. 19, N 2. P. 113.
16. Гачегов Ю. H., Гордеев А. Д., Кибрик Г. E., Поляков А. Ю., Сойфер Г. Б. // Хим. физ. 1988. Т. 7, №2. С. 197.
17. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.
