Барьеры ссl 3-реориентаций в соединениях CCL 3c(0)NHR с r = СН 3 и СН 2сl (по данным методов ЯКР и квантовой химии) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2006 Физика Вып. 1

Барьеры ССЬ-реориентаций в соединениях СС13С(0)]ЧНК с Я = СН3 и СН2С1 (по данным методов ЯКР и квантовой химии)

И. В. Золотарев®, Г. Б. Сойфера, В. П. Фешинь

аПермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 ьИнститут технической химии УрО РАН, 614990, Пермь, ул. Ленина, 13

На основании данных ЯКР хлора-35 и результатов квантовохимических расчетов методом Хартри-Фока КНР/б-ЗЮ* сопоставлены реориентационные барьеры группы ССЬ в кристаллах и изолированных молекулах соединений ССЬС(0)>ШК (Я = СН3 и СН2С1).

Из проведенного сравнения получены величины кристаллических вкладов в торможение СС13-реориентаций: для СС13С(0)МНСН3 этот вклад составляет 11.4 кДж/моль, а в случае СС13С(0)Т^НСН2С1 имеет величину 19.3 кДж/моль. Такое значительное различие при почти одинаковых внутримолекулярных барьерах, равных 20.4 и 21.7 кДж/моль соответственно, демонстрирует влияние кристаллического окружения на реориентационную подвижность атомных групп.

Реориентационное движение группы СС13, присоединенной к трехкоординированному атому углерода, изучалось методом ядерного квадруполь-ного резонанса (ЯКР) хлора-35 в большом числе кристаллических соединений (см., например, сводные данные в статье [1]). Целью настоящей работы является выяснение того, как в подобной структурной координации соотносятся величины барьеров СС13-реориентаций вокруг связи С-С у близких по строению молекул, находящихся в свободном состоянии и в кристалле. Для изучения выбраны трихлорметилсодержашие соединения с моно-замещенной амидогруппой СС13С(0)МНЯ, где молекулярные фрагменты Я = СН3 и СН2С1 обладают стерическими различиями, которые способны оказать влияние на динамические взаимодействия в ближайшем окружении в молекуле и кристалле.

Как видно из строения молекул этих соединений (рис. 1), атомы хлора трихлорметильной группы не являются прос гранственно эквивалентными внутри молекулы, что сохраняется и в кристалле. Последнее проявляется в спектрах ЯКР хлора-35, представляющих собой триплеты неэквидистантных резонансных линий [2, 3] (см. рис. 2). В то же время температурное поведение скорости квадрупольной спин-решеточной релаксации ядер хлора-35, которым принадлежат наблюдаемые спектральные линии ЯКР, позволяет найти значение суммарного потенциального барьера для ССЬ-реориентаций, состоящего в кристалле из двух

вкладов: внутри- и межмолекулярного. Величина этого полного барьера Ко определяется из одинаковой для всех ядер хлора-35 в группе СС13 реориен-тационной части температурной зависимости Т\~\Т) согласно выражению [4]

(ГГ'^ор = бехрС-Ио/ЙГ). (I)

Здесь Ь - определяемый из обработки экспериментальных данных частотный фактор, имеющий порядок величины, соизмеримый с частотой подхода реориентируюшейся группы СС13 к потенциальному барьеру в процессе тепловых колебаний, а У0 - значение этого барьера.

В табл.1 представлены параметры выражения (1) для ряда родственных соединений [2, 3, 5, 6}, включая рассматриваемые в настоящей работе СС13С(0)МНСН3 (I) и СС13С(0)МНСН2С1 (II). Для них по результатам проведенного здесь изучения методом квантовой химии определены внутримолекулярные реориентационные барьеры ^в„уТр группы СС13, что позволило оценить создаваемую взаимодействиями в кристалле часть полного потенциального барьера СС13-реориентаций как

Vкрист ~ Уа ~ Vвнутр- (2)

Квантовохимические неэмпирические расчеты молекул 1 и 11 выполнены методом Хартри-Фока ЯНР/б-ЗЮ* по программе GAlJSSIЛN 94\У [7].

© И. В. Золотарев, Г. Б. Сойфер, В. П. Фешин, 2006

67

68

С1 1

Рис. 1. Ньюменовская проекция вдоль связи С-С. молекул СС13С(0)1^ИЯ в анти-конформации по взаиморасположению связей С(1)-С1(1) и С(2)-Ы

Расчет проводился для двух максимально различающихся по энергии конформаций, обусловленных поворотом группы СС13 вокруг связи С-С. Одна из этих конформаций принадлежит равновесному состоянию (РС) молекулы, определенному при полной оптимизации ее геометрии (рис. 1), а другая относится к переходному состоянию (ПС) между равновесными положениями при СС13-реориентациях. Для расчета конформации в переходном состоянии фиксировался равный нулю двугранный угол, включающий связи С( 1)—С1( 1), С(1)-С(2) и С(2)-^ (см. табл. 2), а остальные геометрические параметры оптимизировались.

Данные расчетов приведены в табл. 2, из которой видно, что в основном (равновесном) состоянии молекулы находятся в а/мш-конформации по взаимоположению связей С( 1 >-С1( 1) и С(2)-Ы с торсионным углом С1(1)С(1)С(2)№, близким к 180°. При этом угол С1(1)С(1)С(2)0 для молекул I и И, согласно данным квантовохимических расчетов, составляет -3.2° и 2.3° соответственно.

В результате расчетов определена разность между полными энергиями молекул изученных соединений в основном и переходном состояниях. Для последнего имеет место смн-перипланарное взаимное расположение одного из атомов хлора трихлометильной группы и атома азота, когда внутримолекулярные препятствия для СС13-реориентаций становятся максимальными. Полученная по данным табл. 2 разность энергий ДПС) - £(РС) характеризует величину барьеров внутреннего вращения Квн>тр групп СС13 в молекулах, которая равна 20.4 кДж/моль в I и 21.7 кДж/моль в II.

Высокая величина внутримолекулярного барьера Увнуф в соединениях I и II по сравнению с родственным трихлорацетамидом СС13С(0)>Ш2 (-4 кДж/моль) [8] обусловлена, по-видимому, более напряженными структурными изменениями в молекулах при повороте группы СС13 вокруг связи С-С. Действительно, угол С1( 1 )С( 1 )С(2) в переходном состоянии молекул I и II увеличивается на

И. В. Золотарев, Г. Б. Сойфер, В. П. Фешии

А

Б

39 МГц 40

Рис. 2. Спектры ЯКР хлора-35 групп СС13 в кристаллических соединениях СС13С(0)МНСН3 (А) и

са3с(0)ынсн2а (Б) при 77 к [2, з]

6ч-7 градусов по отношению к равновесному состоянию (см. табл. 2), тогда как в СС13С(0)ЫН2 такое возрастание этого угла составляет 3.5 градуса [8]. Еще более заметным является изменение валентных углов у атома азота при прохождении молекул I и II через переходное состояние. Если в случае СС13(0)1МН2 сумма трех углов между связями атома азота точно равна 360° в обоих состояниях молекулы, равновесном и переходном (см. [8]), то в исследованных соединениях ситуация иная. В молекуле I, а особенно в II, некоторое нарушение планарности в конфигурации связей атома азота в равновесном состоянии заметно возрастает в переходном (см. табл. 2), что не может не влиять более сильно на изменение полной энергии молекул,

Таблица 1. Параметры выражения (1), описывающего реориентационную составляющую механизма квадрупольнои спин-решет очной релаксации ядер хлора-35 групп СС13 в кристаллических соединениях СС13С(0)Х, гдеХ = NN11 и N(01^?

X Ь, с-1 Уо, кДж/моль Ссылки

ын2* 2.7-Ю12 8.8Т014 20.1 46.9 5

МНСН3 4.5-109 31.8 2

>ШСН2С1 8.МО12 41.0 3

ЫНС6Н4С1-4 З.О-Ю13 27.0 6

^СН3)2 2.8-10" 41.9 2

*В элементарной ячейке кристалла трихлорацет-амида существуют два структурно-динамически неравноценных положения групп СС13 [5].

Барьеры ССІз-реориентаций

69

Таблица 2. Основные длины связей сі (Л), валентные и торсионные углы ю, т (град.), а также полные энергии Е (а.е.) в равновесных (РС) и переходных (ПС) состояниях молекул СС1)С(0)МНН /7? = СН} и СН2С1) по результатам квантовохимических расчетов методом ИНБ/б-31С*. Нумерация атомов показана на рисунке

Параметр СС13С(0)ШСН3 СС13С(0)МНСН2С1

РС ПС РС ПС

Связь СІ

С(1)-С(2) 1.563 1.566 1.561 1.564

С(1)—С1(1) 1.758 1.773 1.757 1.773

С(1)—01(2) 1.778 1.775 1.774 1.768

С(1)-С1(3) 1.779 1.769 1.779 1.772

С(2)-0 1.190 1.191 1.185 1.182

С(2)^ 1.348 1.351 1.364 1.383

N-14 0.997 0.997 0.999 1.002

—' и 1 г 1.453 1.459 1.422 1.430

Угол со

С1( 1 )С( 1 )С(2) 110.0 116.7 109.8 115.7

С1(2)С( 1 )С(2) 110.1 106.8 109.7 107.2

С1(3)С( 1 )С(2) 109.4 107.2 109.5 107.1

С1( 1 )С( 1 )С1(2) 108.5 108.1 108.9 108.0

С1(1)С(1)С1(3) 108.6 108.0 108.7 108.6

С1(2)С(1)С1(3) 110.2 109.9 110.2 110.0

С( 1 )С(2)0 118.9 115.5 119.6 116.7

C(1)C(2)N 118.9 122.7 119.4 121.3

OC(2)N 122.1 121.6 121.0 121.5

C(2)NH 110.0 107.9 109.9 106.5

С(2)ЫС(3)а 133.5 133.5 132.8 126.3

HNC(3)a 115.9 114.4 115.2 111.3

Угол г

С1(1)С(1)С(2)М 178.4 0.0 -174.4 0.0

С1(2)С(1)С(2)ТМ 58.8 -121.0 66.0 -120.6

С1(3)С(1)С(2^ -62.4 121.2 -55.1 121.3

С(1)С(2)ЫН -179.1 -175.7 179.3 166.2

С(1)С(2)>1С(3) -9.4 29.5 -18.2 -60.3

С(2)ЫС(3)С1(4)а - - -96.0 -68.1

Энергия -Е

Молекула 1623.657286 1623.649506 2082.556440 2082.548188

аС(3) - атом углерода в группах СН3 и СН2С1, С1(4) - атом хлора в СН2С1.

70

И. В. Золотарев, Г. Б. Сойфер, В. П. Фешин

т.е. на величину внутримолекулярного барьера Увнутр ССЬ-реориентаций.

Близость значений барьеров внутреннего вращения в молекулах 1 и II (20.4 и 21.7 кДж/моль) говорит о том, что замещение атома водорода на хлор в связанной с азотом метильной группе не создает значительных дополнительных препятствий для поворотного движения группы СС13 вокруг связи С-С. В то же время различие влияний кристалла на торможение СС13-реориентаций в соединениях I и II явно заметнее, как видно из табл. 1 и из оценки ^крист по выражению (2). Так, кристаллический вклад Уфм-г в реориентационный барьер для группы СС13 соединений СС13С(0)>ШК имеет следующие величины (кДж/моль): 11.4 при

Я = СН3 и 19.3 при Я = СН2С1. Почти вдвое большее значение УкрНСТ во втором случае показывает, что в процессе торможения реориентационного движения трихлорметильной группы присутствие в молекулярном фрагменте /? атома хлора вместо атома водорода проявляется сильнее при взаимодействии группы СС13 с кристаллическим окружением, чем в ее взаимодействии внутри молекулы. Эго поддерживает полученный для ряда соединений вывод о существенной роли межмолекулярных взаимодействий в кристалле при формировании барьера реориентаций группы СС13, присоединенной к трехкоординированному атому углерода [8-11].

Список литературы

1. Гордеев А. Д., Осипенко А. Н., Сойфер Г. Б. // Журн. структ. хим. 2000. Т. 41, № 4. С. 737.

2. Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Сойфер Г. Б. II Радиоспектроскопия: Межвуз. сб. науч. тр./Перм. ун-т. Пермь, 1983. С. 130.

3. Гачегов Ю. Н., Сойфер Г. Б. // Журн. структ. хим. 1990. Т. 31, № 4. С. 41.

4. Chihara И., Nakamura N. II Adv. in Nuclear Quadrupole Resonance / Ed. J. A. S. Smith. London: Heyden, 1980. Vol. 4. P. 1.

5. Изместьев И. В., Сойфер Г. Б. II Опт. и спектр. 1971. Т. 30, № 5. С. 893.

6. Wigand S., Asaji Т., Ikeda R., Nakamura D. II Z. Naturforsch. 1992. Vol. 47a, № 1-2. P. 265.

7. Frisch M J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. II GAUSSIAN 94, Revision E.3. Gaussian, Inc. Pittsburgh PA, 1995.

8. Золотарев И. В., Сойфер Г. Б., Фешин В. П. II Вестн. Перм, ун-та. 2003. Вып. 1. Физика. С. 43.

9. Фешин В. П., Сойфер Г. Б. И Журн. физ. хим. 2000. Т. 74, №8. С. 1443.

10. Золотарев И. В., Осипенко А. Н., Сойфер Г. Б. II Вестн. Перм, ун-та. 2003. Вып. 1. Физика. С. 47.

11. Изместьев И. В., Осипенко А. И., Сойфер Г. Б., Фешин В. П. II Хим. физ. 2004. Т. 23, № 10. С. 14.