CC BY
7ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2004 Физика Вып. 1
Реориентационное движение между неравными потенциальными ямами в молекуле и кристалле монохлоруксусной кислоты
В. П. Фешина, И. В. Золотаревь, А. Н. ОсипенкоЬ, Г. Б. Сойферь
" Институт технической химии УрО РАН, 614990, Пермь, ул. Ленина, 13 Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
Посредством неэмпирических квантовохимических расчетов методом Хартри-Фока ЯНГ/б-ЗЮ' получен профиль потенциальной энергии изолированной молекулы СН2С1СООН при вращении группы СН2С1 вокруг связи С-С. Установлены величины барьеров внутреннего вращения этой молекулы и найдены ее геометрические параметры в равновесных и переходных состояниях, обусловленных неравноямным торсионным потенциалом. Проведено сравнение внутримолекулярного потенциального барьера с величиной барьера СН2С1-реориентаций, определенной из данных ЯКР хлора-35 в твердой монохлоруксусной кислоте, на основании чего оценен вклад кристалла в торможение реориентационного движения этой атомной группы.
Монохлоруксусная кислота, СН2С1СООН, является объектом многочисленных исследований, в том числе в плане выяснения структурных особенностей и динамических свойств ее молекул в газовой, жидкой и твердой фазах [1-39]. В последнем случае обнаружено существование полиморфных кристаллических модификаций этого соединения, которые обстоятельно изучались, в частности, методом ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) [19-39].
В настоящей работе данные ЯКР хлора-35 для СН2С1СООН [36] использованы при рассмотрении реориентаций хлорметильной группы СН2С1, лишенной осевой симметрии и потому совершающей названное движение вокруг связи С-С между неравными потенциальными ямами. Целью исследования являлось определение посредством квантовохимических расчетов величины барьеров соответствующего неравноямного ориентационного потенциала, с которым связано вращение группы СН2С1 в изолированной молекуле, для последующей оценки влияния межмолекулярных взаимодействий на торможение СН2С1-реориентаций в кристалле. Такая оценка возможна в случае наиболее стабильной из полиморфных модификаций монохлоруксусной кислоты а-формы [1,2] на основе температурного поведе-
ния квадрупольной спин-решеточной релаксации ядер хлора-35, изученной в работе [36], где данными ЯКР демонстрируется реальность реориен-тационной подвижности группы СН2С1 в этой кристаллической форме. Отметим, что в других полиморфных модификациях твердой СН2С1СООН аналогичные реориентаций не обнаруживаются во всем температурном диапазоне существования известных форм [36], имеющих, кстати, заметно отличную от а-формы структуру кристаллов [8, 10, 11]. Данный факт подчеркивает определяющую роль межмолекулярных взаимодействий во влиянии на реориентационное движение группы СН2С1 в твердой монохлоруксусной кислоте.
Для того, чтобы количественно оценить вклад кристалла в барьер СН2С1-реориентаций в твердой фазе СН2С1СООН, необходимо было предварительно определить величину внутримолекулярных препятствий вращению этой атомной группы вокруг связи С-С. При решении данной задачи проведен неэмпирический квантовохимический расчет монохлоруксусной кислоты методом Хартри-Фока ЯНР/6-3Ш' по программе GAUSSIAN-94W [40]. В результате установлена оптимальная геометрия изолированной молекулы СН2С1СООН, принадлежащая ее стабильному конформеру с минимальным значением полной энергии Е, которому, как
© В. П. Фешин, И. В. Золотарев, А. Н. Осипенко, Г.
Сойфер, 2004
Рис. 1. Ныоменовские проекции вдоль связи С(1)-С(2) молекулы монохлоруксусной кислоты СН2С1С00Н в четырех конформациях, определяемых двугранным углом <р = ZClC(l)C(2)0(l)
следует из расчета, соответствует заслоненное положение связей С-С1 и С = 0 с двугранным углом ф С1С(1)С(2)0(1) равным нулю (рис. 1). Затем при варьировании этого угла ф от 0° до 180° с шагом 15° из расчета была получена потенциальная кривая внутреннего вращения А£(ф), где Л£ - относительная энергия (разность между полной энергией молекулы при заданном угле ф и ее минимальным значением при ф = 0°). Найденная ориентационная потенциальная кривая, отражающая изменение полной энергии молекулы при повороте группы СН2С1 вокруг связи С-С, представлена на рис. 2.
Эта зависимость показывает, что рассматриваемое поворотное движение группы СН2С1 происходит в неравноямном потенциале с глобальным минимумом при ф = 0° и 360° и одинаковыми локальными минимумами при 120° и 240°. Энергии молекулы, соответствующие стабильному и мета-стабильному конформерам, т.е. равновесным состояниям при ф = 0° и 120° (см. рис. 1 и 2), различаются на 1.5 кДж/моль (разность энергий между глобальным и локальным минимумами). При этом барьер, разделяющий эти два конформера через переходное состояние I при ф = 60° (см. рис. 1 и 2) со стороны более глубокой потенциальной ямы, составляет 5.3 кДж/моль. Барьеры, отделяющие мелкую потенциальную яму от глубокой и другой мелкой (см. рис. 2), соответственно равны 3.8 и 2.4 кДж/моль; переходное состояние II между двумя локальными минимумами, т.е. во втором случае, определяется конформацией молекулы при ф = 180° (см. рис. 1 и 2).
Форма потенциальной кривой, аналогичная рис. 2, но с другими энергетическими параметрами, была получена в работе [17] для молекулы мо-нохлоруксусной кислоты при проведении соответствующих расчетов методом молекулярной механики [41]. Следует отметить наблюдаемое между настоящей работой и [17] согласие в значениях геометрического параметра ф, характери-
зующих особые точки на потенциальных кривых Д£(ф). Так, в обоих расчетах точно совпадают значения ф для глобального минимума и переходного состояния II (0° и 180° соответственно). Близко к ф = 60° (см. рис. 2) положение переходного состояния I в работе [17], и только для локального минимума расчеты [17] дают ф = 131.6° по сравнению с ф = 120° в настоящей работе (см. рис. 2). Подчеркнем, что присутствие дополнительного локального минимума при ф в 79°, предполагаемое на основании электронографического изучения монохлоруксусной кислоты в газовой фазе [9], расчетами ни методом RHF/6-31G* (настоящая работа), ни методом молекулярной механики (работа [17]) не подтверждается.
В работах [13, 14] посредством квантовохимических расчетов с использованием полуэмпириче-ского метода изучалась поворотная изомерия молекулы СН2С1СООН при совместном вращении групп СН2С1 (вокруг связи С-С) и ОН (вокруг связи С-О). Заметим, что задача настоящей работы включает рассмотрение влияния кристалла на реориентации только хлорметильной группы в а-форме твердой монохлоруксусной кислоты, молекулы которой входят в тетрамеры, образованные водородными связями [10], препятствующими вращению гидроксильных групп.
Полученные в результате расчетов методом RHF/6-31G* геометрические параметры молекулы СН2С1СООН в равновесных и переходных состояниях, представленных на рис. 2, приведены в таблице. Там же для сравнения даны молекулярные структурные данные, найденные в газовой и твердой фазах монохлоруксусной кислоты (результаты электронографического и рентгенографического исследований, соответственно). Из таблицы видно, что значения длин связей и валентных углов, полученные из неэмпирических расчетов для стабильного конформера (ф = 0°), в целом удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными для молекул как в газе, так и в кристалле.
-60 О 60 120 180 240 300 360
(|>. фал
Рис. 2. Потенциальная кривая внутреннего вращения молекулы моно-хлоруксусной кислоты СН;С1СООН; (р —угол внутреннего вращения, равный ¿С1С(1)С(2)0(1) на рис. I
В то же время можно видеть, что кристаллографические особенности способны приводить в а- и (3-модификациях к довольно значительным различиям в величинах одних и тех же геометрических параметров молекул (таблица), в чем, кстати, проявляется специфика межмолекулярных взаимодействий в кристаллических решетках а- и Р-форм.
Что касается геометрических характеристик молекулы СН2С1СООН при ее конформационных изменениях, то определенные стерические препятствия проявляются соответствующим образом в рассчитанных длинах связей и величинах валентных углов. В этом отношении, например, при переходе молекулы от конформации с ф = 0° к изомеру с ф = 180° обращает на себя внимание
увеличение углов С1С(1)С(2) и С(1)С(2)0(2) при уменьшении длины связи С(2)-0(2) и угла С(1)С(2)0(1) - см. таблицу. Кстати, выполненный в настоящей работе расчет молекулярной геометрии монохлоруксусной кислоты методом К.ИР/6-310* является более детальным и полным по сравнению с расчетом, проведенным в работе [16] с использованием также неэмпирического квантовохимического метода, но более низкого уровня. Надо, однако, сказать о заниженном значении длины связи С=0, даваемом методом К.ИР/6-310*, что и ранее отмечалось как особенность метода Хартри-Фока при расчетах молекул карбонильных соединений [42-45].
В целом в настоящей работе получены результаты по геометрии молекулы СН2С1СООН в разных конформациях, связанных с реориентациями группы СН2С1 вокруг связи С-С, происходящими в
неравноямном ориентационном потенциале. При этом в числе других определен внутренний барьер перехода молекулы из наиболее глубокой потенциальной ямы в мелкую, т.е. из стабильного равновесного положения в метастабильное. Величину именно такого внутримолекулярного барьера (равного для монохлоруксусной кислоты 5.3 кДж/моль) можно сравнивать со значением барьера, получаемого из данных ЯКР при изучении молекулярного движения между неравными потенциальными ямами в кристалле [46]. Соответствующее сравнение проведено в случае а-модификации монохлоруксусной кислоты.
В спектре ЯКР хлора-35 этой кристаллической формы при 77 К наблюдаются две резонансные линии [19] с разделением по частоте около 0.3 МГц на уровне 36.3 МГц (средняя частота дублета). Величина спектрального расщепления, не превышающая 1% от средней частоты, является следствием кристаллографической неэквивалентности резонирующих атомов хлора [47]. Действительно, как показывает рентгеноструктурный анализ [10], в циклическом тетрамере а-формы СН2С1СООН, образованном водородными связями между карбоксильными группами, присутствуют две пары неэквивалентных в кристалле молекул. Соответственно структурно неравноценные хлорметильные группы этих молекул проявляют и динамическую неэквивалентность. При реализации в а-форме СН2С1-реориентаций вокруг связи С-С, о чем говорится в работе [36], естественно ожидать разных потенциальных барьеров V0 для такого движения у кристаллографически неэквивалентных хлорметильных групп. Определение величины
Длины dсвязей (А), валентные сои торсионные туглы (град) молекулы СН2С1С00Н, известные из литературных источников по данным рентгеноструктурного анализа (PCА) [10, 11], электроно-
графии (ЭГ) [9] (совместно с микроволновой спектроскопией (MB) [6]) и расчетов методом молекулярной механики (ММ) [17]. Те же геометрические параметры и полные энергии Е (а.е.) молекулы в равновесных (глобальный и локальный минимумы энергии) и переходных состояниях (см. текст), полученные из результатов проведенных в настоящей работе квантовохимических расчетов методом Хартри-Фока RHF/6-31G*
РСА [10, 11] ЭГ+МВ [6, 9] ММ RHF/6-31G*
Параметр* а-форма Р- [17] Глобальный минимум (Ф=0°) Переходное Локальный минимум (<р=120°) Переходное
Молекула 1 Молекула 2 форма (Ф=0°) (Ф=60°) (<р=180°)
Связь d
С(1)-С(2) 1.502 1.501 1.508 1.508 1.505 1.513 1.516 1.512 1.514
С(1)-С1 1.765 1.759 1.770 1.778 1.781 1.766 1.778 1.781 1.773
С(1)-Н(1) 0.99 0.97 1.09 1.09 1.096 1.080 1.076 1.079 1.079
С(1)-Н(2) 0.86 0.84 0.91 1.09 1.096 1.080 1.079 1.076 1.079
С(2)-0(1) 1.201 1.199 1.212 1.223 1.200 1.180 1.182 1.185 1.187
С(2)-0(2) 1.316 1.315 1.297 1.352 1.336 1.330 1.326 1.323 1.316
0(2)-Н 0.82 1.00 0.77 0.97 0.970 0.953 0.953 0.953 0.953
Угол СО
С1С(1)С(2) 112.0 112.1 112.5 112.5 112.3 113.3 111.0 111.9 116.6
Н(1)С(1)С(2) 111.8 115 109 109.5 109.8 108.8 111.1 109.8 107.6
Н(2)С(1)С(2) 108.8 105 113 109.5 109.8 108.8 108.6 108.6 107.6
С1С(1)Н(1) 111.8 108 107 _ 107.9 108.8 108.2 107.5 108.3
С1С(1)Н(2) 107.8 109 115 _ 107.9 108.8 107.6 108.3 108.3
Н(1)С(1)Н(2) 109.8 107 98 109.5 109.1 108.2 110.3 110.6 108.3
С(1)С(2)0(1) 125.8 125.8 123.6 126.1 125.8 127.4 124.8 123.5 120.3
С(1)С(2)0(2) 109.8 110.4 111.4 110.6 108.4 108.9 111.4 112.6 115.8
0(1)С(2)0(2) 124.3 123.8 124.9 123.3 125.8 123.7 123.7 123.8 123.9
С(2)0(2)Н 111 116 109 105.8 106.9 108.5 108.5 108.6 108.2
Угол Т
С1С(1)С(2)0(1) 0.8 20.3 13.8 10 0 0 60 120 180
Н(1)С(1)С(2)0(1) 121 180 -121 -58
Н(2)С(1)С(2)0(1) -121 -58 1 58
С1С(1)С(2)0(2) 180 -122 -62 0
Н(1)С(1)С(2)0(2) -59 -2 57 122
Н(2)С(1)С(2)0(2) 59 120 179 -122
С(1)С(2)0(2)Н 180 181 180 180
0(1)С(2)0(2)Н 0 0 0 0 0
Энергия Е
- (Е + 686) 0.70198S 0.69997С 0.701422 0.700496
* Нумерация атомов показана на рис.1.
этих барьеров проведено на основе экспериментальных данных, полученных в работе [36] методом ЯКР хлора-35.
Известно, что детальную информацию о реори-ентационном движении молекул и атомных групп в кристалле дает при использовании ЯКР спектроскопии изучение температурной зависимости времени Т\ квадрупольной спин-решеточной релаксации ядер, участвующих в реориентациях. Эта температурная зависимость с учетом аддитивного действия двух релаксационных механизмов, либ-рационного и реориентационного, описывается выражением [48]
7'Г’(7) = (ГГ1)либр + (ГГ1)реор-
aTn + bexp(-y0/RT), (1)
где параметры а, п, Ь и У0 (реориентационный барьер) определяются из обработки экспериментальных данных, для чего эффективно может быть применен нелинейный метод наименьших квадратов [49]. В рамках такого методического подхода в настоящей работе был проведен повторный анализ содержащихся в [36] данных по Т\(Т) ядер хлора-35 группы СН2С1 в а-форме СН2С1СООН. В результате для интересующего нас реориентаци-онного вклада (7У')Реор из (1) получены следующие значения параметров, относящихся к двум кристаллографически неэквивалентным молекулам, представленным двумя названными выше линиями ЯКР хлора-35:
8 1
Ь = 7.5-10 с" , У0 = 45.2 кДж/моль (верхняя по частоте линия) и
Ь = 2.0- 10м с"1, У0 = 58.3 кДж/моль (нижняя по частоте линия).
Погрешность в определении барьеров реориентаций составляет около 10%; сами значения, будучи по величине ниже барьеров, найденных в работе [36], с учетом погрешности (в верхнем пределе) практически сближаются с ними.
Таким образом, вклад кристалла в торможение реориентаций группы СН2С1 твердой а-монохлоруксусной кислоты, определяемый как разность к°крисг = У0 - коВ1уЧ> (здесь У0 и у°‘нутр -барьеры СН2С1-реориентаций в кристаллическом образце и в изолированной молекуле соответственно), равен 39.9 и 53.0 кДж/моль для двух кристаллографически неэквивалентных хлорметиль-ных групп этого соединения. Значительная величина кристаллического вклада в реориентаци-онный барьер сравнима, например, с аналогичным вкладом в твердом трихлорацетамиде для реориентаций "осесимметричной" группы СС13 [50] и
вполне реальна в случае реориентационного движения лишенной осевой симметрии группы СН2С1 в кристалле а-формы монохлоруксусной кислоты. В то же время в (3- и у-формах монохлоруксусной кислоты подобная молекулярная подвижность
полностью заторможена в кристалле блокирующим действием со стороны окружения и, как отмечалось выше, не наблюдается вплоть до температур плавления образцов [36].
Работа частично выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 02-02-96401).
Список литературы
1. Kagarise RE. //J. Phys. Chem. 1957. Vol. 61, N 4. P. 499.
2. Barcelo J. R, Jorge M. P., Otero C. // J. Chem. Phys. 1958. Vol. 28, N 6. P. 1230.
3. Полякова И. Д., Раскин Ш. Ш. //Опт. и спек-троск. 1959. Т. 6, № 3. С. 343.
4. Johansen Я. //Z. phys. Chem. 1964. Bd. 227, N 5/6. S. 305.
5. Jakobsen R. J., Katon J. E. // Spectrochim. Acta.
1973. Vol. 29A,N 11. P. 1953.
6. Eijck B. P. van, Maagdenberg A. A. J., Wanrooy
J. //J. Mol. Struct. 1974. Vol. 22. P. 61.
7. Sinha D., Katon J. E., Jakobsen R. J. // Ibid.
1974. Vol.20. P. 381.
8. Sinha D., Katon J. E, Jakobsen R. J. // Ibid.
1975. Vol. 24. P. 279.
9. Derissen J L., Bijen J M. J M. // Ibid. Vol. 29. P. 153.
10. Kanters J. A., Roelofsen G. // Acta Cryst. 1976. Vol. В 32. P. 3328.
11. Kanters J. A., Roelofsen G., Feenstra T. // Ibid. P. 3331.
12. Бабков Л. M, Ващипская В. В., Ковнер М. А, и др. //Журн. приклад, спектроск. 1979. Т. 30, № 5. С. 867.
13. Кожевина Л. И., Белобров В. М., Папичкина
В. А., Титов Е. В. // Журн. структур, хим. 1979. Т. 20, № 3 . С. 405.
14. Белобров В. М., Паничкина В. А., Титов Е. В. //Там же. 1981. Т. 22, № 2. С. 69.
15. Денисов Г. С., Смолянский А. Л., Шейх-Заде М. И. // Журн. приклад, спектроск. 1981. Т. 34, № 3 . С. 470.
16. Edgecombe К. £., Boyd R. J. // Can. J. Chem. 1984. Vol.62. P. 2881.
17. Fausto R., Teixeira-Dias J. J. C. //J. Mol. Struct. 1986. Vol. 144. P. 225.
18. Teixeira-Dias J. J. C, Fausto R. // Pure. Appl. Chem. 1989. Vol. 61, N5. P. 959.
19. Allen H. C, Jr. // J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74, N 23. P. 6074.
20. Allen H. C, Jr. //Phys. Rev. 1952. Vol. 87, N 1. P. 227.
21. Allen H. C, Jr. //J. Phys. Chem. 1953. Vol. 57, N5. P. 501.
22. Negita H. //J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23, N 1. P. 214.
23. Гречишкин В. С. // Журн. физ. хим. 1961. Т. 35, № 8 . С. 1803.
24. Гречишкин В. С. //Изв. вузов. Физика. 1961. № 5 . С. 11.
25. Гречишкин В. С. //Журн. структур, хим. 1962. Т. 3, № 5. С. 597.
26. Гречишкин В. С, Сойфер Г Б., Светлов Ю. Г. //Изв. вузов. Физика. 1963. № 5. С. 32.
27. Hartmann Я, Sillescu Я, Funke К. D. // Z. Naturforsch. 1963. Bd. 18а, N 8/9. S. 974.
28. Гречишкин В. С. //Журн. структур, хим. 1965. Т. 6, № 1.С. 162.
29. Chandramani R., Devaraj N. //J. Phys. C: Solid State Phys. 1975. Vol. 8, N 11. P. 1742.
30. Chandramani R., Devaraj N. // Indian J. Pure. Appl. Phys. 1975. Vol. 13, N 9. P. 637.
31. Roger H. //Z. Naturforsch. 1978. Bd. 33a, N 1.
S. 74.
32. Giezendanner D., Sengupta S., Litzistorf G. // J. Mol. Struct. 1980. Vol. 58. P. 519.
33. McDonald A. D., Hacobian S. // Ibid. 1982. Vol. 83. P. 261.
34. Kjuntsel I. A., Mokeeva V. A., Soifer G. В., Shaposhnikov I. G. // Ibid. 1983. Vol. 111. P. 183.
35. Кюнцель И. A. // Радиоспектроскопия: Меж-вуз. сб. науч. тр. / Перм. ун-т. Пермь, 1985. С. 159.
36. Кюнцель И. А.,Мокеева В.А., Сойфер Г. Б. // Там же. 1987. С. 169.
37. Кюнцель И. А.Мокеева В.А., Сойфер Г. Б. // Там же. 1987. С. 225.
38. Кюнцель И. А. // Журн. структур, хим. 1988. Т. 29, № 3. С. 142.
39. Гордеев А. Д., Осипенко А. Я, Сойфер Г. Б. // Вестн. Перм. ун-та. 1999. Вып. 5. Физика. С. 91.
40. Frisch М. J., Trucks G. W., Schlegel Я. В. et al. //GAUSSIAN 94. Revision E. 3, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1995.
41. Teixeira-Dias J. J. C, Fausto R.. // J. Mol. Struct. 1986. Vol. 144. P. 199.
42. Durig J. R., Davis J. F., Guirgis G. A. // J. Raman Spectr. 1994. Vol. 25, N 2. P. 189.
43. Фешин В. П., Коныиин М. Ю. // Журн. общ. хим. 1996. Т. 66, № 6 . С. 951.
44. Батаев В. А., Годунов И. А. //Журн. физ. хим. 2000. Т. 74, № I.C. 103.
45. Фешин В. П., Сойфер Г. Б. //Журн. общ. хим. 2003. Т. 73, № 8. С. 1346.
46. Айнбиндер Я. Е., Осипенко А. Я, Сойфер Г. // Хим. физ. 1998. Т. 17, № 4. С. 30.
47. Семин Г. К., Бабушкина Т. А., Якобсон Г. Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. Л. : Химия, 1972. 536 с.
48. Chihara Я, Nakamura N. // Advances in nuclear quadrupole resonance / Ed. J. A. S. Smith. London: Heyden, 1980. Vol. 4. P. 1.
49. Брандт 3. Статистические методы анализа наблюдений. М. : Мир, 1975. 312 с.
50. Золотарев И. В., Сойфер Г. Б., Фешин В. П. // Вестн. Перм. ун-та. 2003. Вып. 1. Физика.
С. 43.
