CC BY
14ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2010 Физика Вып. 1 (38)
УДК 539(193+194)
Барьеры внутреннего вращения в молекулах СХ3С(0)У (X = Н, С1 и У = Н, Е, С1, Вг)
И. В. Золотаревa, Г. Б. Сойфера, В. П. Фешин
3 Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 ь Институт технической химии УрО РАН, 614013, Пермь, ул. Акад. Королева, 3
Изучены строение и внутреннее вращение молекул СХ3С(0^ с X = Н, С1 и Y = Н, F, С1, Вг неэмпирическим методом RHF/6-31G*. Посредством выполненных расчетов установлены значения потенциальных барьеров внутримолекулярных реориентаций групп СХ3 и сопровождающие эти движения структурные изменения названных молекул. Обсуждается влияние заместителей X и Y на величину барьеров внутреннего вращения изученных соединений.
Ключевые слова: карбонильные соединения, неэмпирические расчеты, молекулярное строение, внутреннее вращение, потенциальные барьеры.
Молекулярные структуры, содержащие карбонильную группу, являются предметом многолетних исследований в плане рассмотрения строения и внутренней динамики соответствующих соединений. Молекулы типа СХ3С(0^, где X и У - это атомы водорода и/или галогенов, широко изучались различными физическими и квантовохимическими методами, что отражено в статьях, содержащих сведения обзорного характера (например, [1-4]). Внутреннее вращение молекул в карбонильных соединениях вокруг одинарной химической связи, в данном случае реориентации группы СХ3 вокруг связи С-С, играет важную роль в различных физико-химических процессах, чем обусловливается актуальность изучения структурнодинамических свойств этих соединений.
Задача настоящей работы состояла в определении величин реориентационных барьеров групп СХ3 в изолированных молекулах СХ3С(0)У (X = Н, С1 и Y = Н, F, С1, Вг) при помощи квантовохимических неэмпирических расчетов. Подобное исследование соединений CF3C(O)Y с Y = Н, F, С1 и Вг проводилось нами ранее [5]. Как и в работе [5], здесь на основании использования одного и того же расчетного метода для всех изучаемых молекул выявляется характер изменений их структурных параметров в процессе поворотного движения группы СХ3 относительно связи С-С. Это движение сопровождается преодолением внутримолекулярного потенциального барьера, разделяющего основные равновесные состояния молекулы, переход между которыми происходит скачком. Геометрия молекул в соответствующем переходном состоянии, связанном с реориентаци-
© И. В. Золотарев, Г. Б. Сойфер, В. П. Фешин, 2010
онным барьером, может быть определена в результате неэмпирических расчетов. Этим, кстати, демонстрируется возможность квантовохимического метода теоретически получить труднодоступные для экспериментального изучения структурные данные. Заметим, однако, что в публикациях, содержащих расчеты молекул карбонильных соединений, геометрия их переходных состояний при внутреннем вращении за исключением единичных случаев не рассматривалась. В планы нашей работы дополнительно к сравнению геометрических параметров в равновесных и переходных структурах соединений СХ3С(0^ входило выяснение зависимости молекулярных структурно-динамических характеристик от заместителей Х и У.
Для реализации поставленных целей были выполнены квантовохимические расчеты неэмпирическим методом Хартри-Фока RHF/6-31G* по программе GAUSSIAN-94W. В результате получены длины связей и величины валентных и торсионных углов, из которых в проведенное далее рассмотрение включены те, которые имеют значение для решаемых задач, тогда как остальные геометрические параметры, будучи практически стандартными, не требуют специального обсуждения. В настоящей работе не использовался неэмпирический метод расчета с учетом электронной корреляции по теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка (МР2), поскольку, как показывает сопоставление результатов определения геометрии молекул данного типа с применением двух расчетных методов, КИР и МР2 (например, [3, 6, 7]), существенных различий не наблюдается. По-видимому, подобная ситуация имеет место и при
установлении этими методами величины барьеров внутреннего вращения, как можно заключить, в частности, из статей [6-9]. Единственно, что видно по публикациям [3, 6, 10, 11], вычисления методом КИБ/б-ЗШ* дают заниженное значение длины связи С=О, отражая особенность этого расчетного уровня в отношении карбонильной группы.
Полная оптимизация геометрии молекул СХ3С(0^, проведенная методом RHF/6-31G*, показала, что в основном равновесном состоянии (РС) названные молекулы имеют конформацию с син-перипланарной взаимной ориентацией одной из связей С-Х и связи С=О. При этом у молекул существует плоскость симметрии, которая включает карбонильный фрагмент вместе со связью С-Х, находящейся в заслоненном положении по отношению к связи С=О. Такая пространственная форма основного состояния молекул, представленная схематически в левой части рисунка, подтверждается как экспериментальными, так и теоретическими исследованиями данных соединений (см. ссылки в указанных выше обзорных статьях).
Xі
\
О
X3 2
X2
с1—с
/1
\
У
2х3
х^1 /
х1—с^
О
Xі
/
У
РС
ПС
сионными углами Х С С О, равными 0 и 180° соответственно. Тогда для определения молекулярной структуры переходного состояния при неэмпирическом расчете этот двугранный угол, являющийся координатой внутреннего вращения рассматриваемых молекул, фиксируется на значении 180°, а остальные геометрические параметры оптимизируются. Полученные в результате выполненных расчетов величины полных энергий Е изученных здесь молекул 1-УШ в равновесном и переходном состояниях приведены в табл. 1. Поскольку эти два состояния максимально различаются по энергиям, то их разность естественным образом определяет величину потенциального барьера внутреннего вращения молекул. Кстати, подобным путем внутримолекулярный реориен-тационный барьер оценивался в некоторых из работ, где проводились квантовохимические расчеты молекул СХ3С(0^ (например, [8, 9, 12, 13]).
Таблица 1. Рассчитанные методом КИЕ/6-3Ю* полные энергии Е в равновесных (РС) и переходных (ПС) состояниях молекул СХ3С(0)У при внутреннем вращении
Схематическое изображение форм молекул
сх3с(0)у (х = н, а и у = н F, а, Br) в
равновесном (РС) и переходном (ПС) состояниях
Реориентации группы СХ3 вокруг связи С-С происходят скачкообразно между соседними стабильными положениями атомной группы, отвечающими описанному основному равновесному состоянию (РС) молекулы. В процессе этого поворотного движения группы СХ3 геометрия молекулы СХ3С(0^ испытывает изменения, которые отражаются в структуре ее переходного состояния (ПС), как показано в правой части рисунка. Из схематического изображения молекулярной формы видно, что лежащая в плоскости симметрии молекулы связь С-Х становится в переходном состоянии анти-перипланарной по отношению к связи С=О. Такое изменение оптимальной структуры молекулы при внутреннем вращении со сменой равновесных состояний сопровождается возрастанием ее полной энергии, что связано с преодолением потенциального барьера, который согласно дискретному характеру реориентацион-ного поворота группы СХ3 является трехкратным.
Как следует из представленной на рисунке геометрии карбонилсодержащей молекулы, ее равновесное и переходное состояния выражаются тор-
Номер Соединение Состояние молекулы -Е, а.е.
І СНзС(0)Н РС ПС 152.915965 152.914329
ІІ СН3С(0)Р РС ПС 251.798465 251.796634
ІІІ СНзС(0)С1 РС ПС 611.831205 611.829149
ІУ СНзС(0)Вг РС ПС 2722.237487 2722.234949
У СС1зС(0)Н РС ПС 1529.581504 1529.577955
УІ СС1зС(0)Б РС ПС 1628.448861 1628.444764
УІІ СС1зС(0)С1 РС ПС 1988.479691 1988.475208
УІІІ СС1зС(0)Вг РС ПС 4098.886898 4098.881585
Примечание. Разность энергий ДПС) - ДРС) равна величине барьеров внутреннего вращения молекул 1-УШ.
Рассмотрим, как отражается в структуре молекул СН3С(О)У (І-ІУ) и СС13С(0)У (У-УІІІ) (табл. 1) динамика поворотного движения группы СХ3 вокруг связи С-С. Полученные в результате неэмпирических расчетов длины
74 И. В. Золотарев, Г. Б. Сойфер, В. П. Фешин
химических связей и величины валентных углов молекул 1-УШ в равновесных и переходных состояниях приведены в табл. 2, где данные сгруппированы для их более удобного сопоставления.
Как показывают выполненные расчеты, плоскую конфигурацию карбонильный фрагмент имеет не только в основных равновесных состояниях (о чем говорилось выше), но и в переходных состояниях всех изучавшихся молекул: в обоих случаях сумма углов между связями атома С2 равна 360° (см. табл. 2).
Прежде чем обсуждать обусловленные внутримолекулярными реориентационными движениями групп СН3 и СС13 изменения геометрии молекул 1-УШ, представленные в табл. 2, отметим, что многие из этих соединений довольно широко изучались экспериментально и теоретически. Большое число публикаций посвящено различным структурно-динамическим аспектам ацетальдегида I: СН3С(0)Н (см. статьи [1, 2, 4, 6, 8, 9, 12-38] и ссылки в них), а также его производных - ацетил-галогенидов 11-1У: СН3С(0^, где Y = F, С1 и Вг (статьи [3, 10, 39-48] и цитированная в них литература). Исследования соединений СС13С(0)У (У-УШ) как в качестве изолированных молекул, так и в различных агрегатных состояниях описывались в статьях [7, 49-60]. В нашей работе вопросы строения и внутреннего вращения молекул 1-УШ рассматриваются в рамках единого подхода, базирующегося на неэмпирических квантовохимических расчетах, которые могут дать достаточно детальную структурно-динамическую картину.
Рассчитанные здесь методом RHF/6-31G* геометрические параметры названных молекул в равновесных состояниях, включенные в табл. 2, в основном согласуются с соответствующими данными из литературных источников. Что касается переходных состояний, то, как отмечалось выше, материал для подобного сравнения по соединениям СХ3С(0^ в литературе фактически отсутствует. Поэтому полученные в настоящей работе сведения о переходных состояниях этих молекул при внутреннем вращении делают выполненные расчеты в должной степени информативными. Действительно, из табл. 2 видно, что реориентации групп СХ3 изменяют длину химических связей С1-С2 и величину валентных углов Х1С1С2 и С1С2У. Сопоставление молекулярных форм равновесных и переходных состояний у всех молекул в табл. 2 демонстрирует увеличение названных геометрических параметров при одновременном уменьшении угла С1С2О (исключение наблюдается только в случае хлораля СС13С(0)Н для угла С11С1С2, кстати, аналогично углу F1С1С2 во фторале CF3C(O)Н, см. [5]). Такое структурное изменение молекул может быть объяснено особенностями их внутренних взаимодействий, зависящих от невалентных расстояний между атомами.
Возникающая при повороте группы СХ3 деформация молекулы по отношению к ее оптимальной геометрии является источником наблюдаемого из табл. 1 возрастания полной молекулярной энергии в переходном состоянии, что и выражается в возникновении потенциального барьера внутреннего вращения. Отсюда существенным фактором в формировании барьера становятся возможные внутримолекулярные стерические препятствия, тормозящие реориентационное движение этой атомной группы. В то же время в ряде работ влияние невалентных пространственных контактов атомов на величину барьера не учитывается (в отличие, например, от [21]), а природа ротационного барьера связывается с различного типа переносом зарядов в молекулах карбонилсодержащих соединений: СНзС(0)Н [37], СНзС(0)Б [39], СНзС(0)Вг [48] и СС13С(0)Н [52]. Рассчитанные в нашей работе величины барьеров СХ3-реориентаций, приведенные в табл. 3, получены описанным выше способом на основании значений полных энергий равновесных и переходных состояний молекул 1-УШ по данным табл. 1. Как видно из содержащихся в табл. 3 результатов расчетов, барьеры поворотного движения групп СХ3 в молекулах СХ3С(0^ проявляют отчетливую зависимость от размеров атомов как Х, так и У. Барьер возрастает с увеличением объема этих атомов, что отражает роль пространственных затруднений при преодолении переходного состояния в процессе внутреннего вращения молекул. По-видимому, в реальности величины барьеров определяются совместным влиянием причин, обусловленных индуктивными эффектами и стерическими взаимодействиями.
Таблица 3. Величины барьеров (кДж/моль) внутреннего вращения в молекулах СХ3С(0)У (Х = Н ¥, С1 и У = Н, ¥, С1, Вг), полученные в результате расчетов методом КН¥/6-3Ю* - см. табл. 1
X У И Б С1
И 4.3 4.9 9.3
Б 4.8 5.6 10.8
С1 5.4 6.8 11.8
Вг 6.7 7.5 14.0
Примечание. Для X = Б использованы данные из работы [5].
Рассчитанные в настоящей работе значения внутримолекулярных реориентационных барьеров групп СХ3 в соединениях СХ3С(0^ (табл. 3) могут быть сопоставлены с соответствующими литературными данными из экспериментальных
CCl3C(O)F
СС1зС(0)С1
СС1зС(0)Вг
исследовании с применением микроволновой и оптической спектроскопии, а также из расчетов, выполненных различными квантовохимическими методами. Ниже приводятся такие количественные данные со ссылками на источники, в которых содержатся сведения об использованных методиках определения барьеров внутреннего вращения в далее перечисленных изолированных молекулах (величины барьеров даны в кДж/моль).
CH3C(O)H: 3.22 [25], 3.84 [12], 4.20 [29], 4.20 [38], 4.48 [9], 4.52 [21], 4.56 [20], 4.65 [19], 4.65 [24], 4.68 [29], 4.77 [13], 4.79 [26], 4.79 [38], 4.80 [36], 4.84 [33], 4.87 [14], 4.88 [35], 4.89 [15], 4.98 [23], 5.00 [31], 5.02 [27], 5.16 [22], 5.74 [34], 5.75 [8]. СН3С(0^: 4.31 [41], 4.35 [21], 4.35 [40], 4.36 [39], 4.52 [49].
СН3С(0)С1: 5.28 [46], 5.43 [44], 5.44 [21], 5.65 [49], 6.28 [3], 7.45 [3].
СН3С(0)Вг: 5.26 [46], 5.44 [21], 5.46 [48]. СС13С(0)Н: 4.88 [54], 4.90 [52], 5.84 [50], 8.39 [7], 9.22 [7].
Сведений о барьерах внутреннего вращения в свободных молекулах этих соединений в литературе не обнаружено.
Наблюдаемые расхождения этих литературных данных между собой и с результатами наших расчетов (из табл. 3) обусловлены рядом обстоятельств. Во-первых, расхождение связано с разнообразием подходов к изучению внутреннего вращения молекул, что приводит к числовым различиям при определении величин потенциальных барьеров. Во-вторых, причины могут заключаться в недостаточной точности вычислительных уровней - как того, что применялся здесь, так и тех, чьи результаты из опубликованных ранее статей использованы для сравнения. Могут играть роль и несовершенства анализа экспериментальных данных.
В заключение следует отметить, что в результате выполненных расчетов получены сведения о внутренней динамике молекул CX3C(O)Y. Определены барьеры реориентаций групп СХ3 и их изменение в молекулах с разными X и Y. Одновременно получена детальная информация о структурных особенностях переходного состояния изолированных молекул при преодолении ими потенциального барьера в процессе внутреннего вращения.
Список литературы
1. Bauder A., Lovas F. J., Johnson D. R. Microwave
spectra of mo1ecu1es of astrophysica1 interest. IX.
Aceta1dehyde // J. Phys. Œem. Ref. Data. 1976.
Vo1. 5, N 1. P. 53-77.
2. Maes H., Wlodarczak G., Boucher D., Demaison J.
The Mi11imeter- and Submi11imeter-Wave Spectra
of Acetaldehyde: Centrifugal Distortion and Internal Rotation Analysis // Z. Naturforsch. 1987. Vol. 42 a. P. 97-102.
3. Durig J. R., Davis J. F., Guirgis G. A. Raman and Far Infrared Spectra, Structural Parameters, and Ab Initio Calculations on Acetyl Chloride // J. Raman Spectrose. 1994. Vol. 25, N 2. P. 189-198.
4. Годунов И. А., Яковлев Н. Н. Экспериментальные исследования структуры и конформаций молекул карбонильных соединений в основных и низших возбужденных электронных состояниях // Журн. структ. хим. 1995. Т. 36, № 2. С. 269-285.
5. Фешин В. П., Золотарев И. В., Сойфер Г. Б. Строение и внутреннее вращение молекул CF3C(O)X (X = H, F, Cl и Br) // Вестн. Перм. унта. 2008. Вып. 1(17). Физика. С. 37-41.
6. Smith B. J., Nguyen M. T., Bouma W. J., Radom L. Unimolecular Rearrangements Connecting Hy-droxyethylidene, Acetaldehyde and Vinyl Alcohol // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113, N 17. P. 6452-6458.
7. Батаев В. А., Михайлов М. Н., Абраменков А. В. и др. Исследование строения и конформаций молекулы хлораля (CCl3CHO) в основном и низшем триплетном электронных состояниях // Журн. структ. хим. 2001. Т. 42, № 1. С. 69-79.
8. Baba M., Nagashima U., Hanazaki I. Ab initio study of the methyl internal rotation of acetaldehyde in the Si (n, n*) state // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 83, N7. P. 3514-3519.
9. Wiberg K. B., Martin E. Barriers to rotation adjacent to double bonds // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107, N 18. P. 5035-5041.
10. Фешин В. П., Коньшин М. Ю. Ab initio расчет молекулы CH3COCl // Журн. общ. хим. 1996. Т. 66, № 6. С. 951-954.
11. Батаев В. А., Годунов И. А. Потенциальная функция внутреннего вращения монохлораце-тальдегида в основном электронном состоянии. Квантово-химический расчет // Журн. физ. хим.
2000. Т. 74, № 1. С. 103-109.
12. Hehre W. J., Pople J. A., Devaquet A. J. P. Torsional Potentials of Methyl Rotors Attached to Polar Linkages // J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol. 98, N3. P. 664-668.
13. Dorigo A. E., Pratt D. W., Houk K. N. Origin of methyl conformational preferences and rotational barriers in molecules having CH3-C=X functionalities // Ibid. 1987. Vol. 109, N 22. P. 6591-6600.
14. Kilb R. W., Lin C. C., Wilson E. B., Jr. Calculation of Energy Levels for Internal Torsion and Over-All Rotation. II. CH3CHO Type Molecules; Acetaldehyde Spectra // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 26, N 6. P. 1695-1703.
15. Herschbach D. R. Calculation of Energy Levels for Internal Torsion and Over-All Rotation. III // Ibid. 1959. Vol. 31, N 1. P. 91-108.
16. Fateley W. G., Miller F. A. Torsional frequencies in the far infrared. I. Molecules with a single methyl rotor // Spectrochim Acta. 1961. Vol. 17, N 8. P. 857-868.
17. Kato C., Konaka S., Iijima T., Kimura M. Electron Diffraction Studies of Formaldehyde, Acetaldehyde and Acetone //Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. Vol. 42, N8. P. 2148-2158.
18. Iijima T., Kimura M. Zero-point Average Structure of Acetaldehyde // Ibid. 1969. Vol. 42, N 8. P.2159-2164.
19. Souter C. E., Wood J. L. Combined Infrared and Microwave Determination of Torsional Parameters // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 52, N 2. P. 674-682.
20. Jorgensen W. I., Allen L. C. Charge-Density Analysis of Rotational Barriers // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93, N 3. P. 567-574.
21. Davidson R. B., Allen L. C. Attractive Nature of the Rotational Barrier in Acetaldehyde // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54, N 7. P. 2828-2830.
22. Iijima T., Tsuchiya S. Zero-point average structure of a molecule containing a symmetric internal rotor // J. Mol. Spectrosc. 1972. Vol. 44, N 1. P. 88107.
23. Allinger N. L., Hickey S. M. Acetone, ab initio calculations // Tetrahedron. 1972. Vol. 28, N 8. P. 2157-2161.
24. DurigJ. R., Player C. M., Jr., Meischen S. J. Low-Frequency Modes of Molecular Crystals. XX. Acetaldehyde and Acetaldehyde-d4 // Mol. Cryst. Liquid Cryst. 1973. Vol. 22, N 1-2. P. 13-24.
25. Gordon M. S., England W. Localized Charge Distributions. V. Internal Rotation Barriers in Methylamine, Methyl Alcohol, Propene and Acetaldehyde // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95, N 6. P. 1753-1760.
26. Bauder A., Gunthard Hs. H. Internal rotation in acetaldehyde // J. Mol. Spectrosc. 1976. Vol. 60, N1-3. P. 290-311.
27. Suter U. W. Conformational Characteristics of Poly(methyl vinyl ketone)s and of Simple Model Ketones // J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101, N22. P. 6481-6496.
28. Bouma W. J., Radom L., Rodwell W. R. Structures and thermodynamic stabilities of the C2H4O isomers: acetaldehyde, vinyl alcohol and ethylene oxide // Theor. Chim. Acta. 1980. Vol. 56, N 2. P. 149-155.
29. Pross A., Radom L., Riggs N. V. A Theoretical Approach to Substituent Effects. Structural Consequences of Methyl Hyperconjugation. Methyl Tilt Angles and C-H Bond Lengths // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102, N 7. P. 2253-2259.
30. Williams J. O., Alsenoy C. Van, Scarsdale J. N., Schafer L. Ab initio studies of structural features not easily amenable to experiment. Part 13. Structural consequences of methyl hyperconjugation in some CH3C(=X)Y systems // J. Mol. Struct. 1981.
Vol. 86, N 1-2 (Theochem, 1981. Vol. 3, N 1-2). P. 103-109.
31. Peterson M. R., De Mare G. R., Crizmadia I. G., Strausz O. P. Theoretical studies of C2H4O isomers. Part I. Acetaldehyde ground, triplet n^n* and triplet n^3s electronic states // Ibid. 1983. Vol. 92, N 3-4. Suppl.: Theochem. Vol. 9, N 3-4. P. 239-253.
32. Jeffrey G. A., Houk K. N., Paddon-Row M. N. et al. Pyramidalization of Carbonyl Carbons in As-symmetric Environments: Carboxylates, Amides, and Amino Acids // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107, N2. P. 321-326.
33. Knight D. W., Cox A. P., Pedersen Th. Internal rotation in nitrosomethane and acetaldehyde: incremental effect of deuterium substitution on the potential for methyl torsion // J. Mol. Struct. 1988. Vol. 189, N 1/2, P. 187-201.
34. Nikolova B. Vibrational force constants for acetaldehyde //Ibid. 1990. Vol. 222. N 3/4, P. 337-344.
35. Kleiner I., GodefroidM., Herman M., McKellar A. R. W. The fundamental torsion band in acetaldehyde // J. Mol. Spectrosc. 1990. Vol. 142, N 2. P. 238-253.
36. Годунов И. А., Бадави М., Татевский В. М. Спектры и конформационный анализ молекул ацетальдегида, циклопропанкарбальдегида, бензальдегида и акролеина в основном (S0) и возбужденных синглетном (S1) и триплетном (Т1) электронных состояниях // Журн. физ. хим. 1991. Т. 65, № 11. С. 2991-2995.
37. Ding Guo, Goodman L. Nature of Barrier Forces in Acetaldehyde // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, N30. P. 12540-12545.
38. Батаев В. А., Пупышев В. И., Годунов И. А. Неэмпирическое изучение торсионных колебаний молекулы фтораля в основном состоянии // Журн. структ. хим. 1998. Т. 39, N 3. C. 514-521.
39. Pierce L., Krisher L. C. Microwave Spectrum, Internal Barrier, Structure, Conformation, and Dipole Moment of Acetyl Fluoride // J. Chem. Phys. 1959. Vol. 31, N 4. P. 875-882.
40. Tsuchiya S. Molecular structures of acetyl fluoride and acetyl iodide // J. Mol. Struct. 1974. Vol. 22, N 1. P. 77-95.
41. Яковлев Н. Н., Кузнецова Т. С., Годунов И. А. Вибронные (S14—S0) спектры и структура молекул ацетилгалогенидов в S1 состояниях // Журн. физ. хим. 1994. Т. 68, № 7. С. 12441246.
42. Яковлев Н. Н., Белозерский И. С., Годунов И. А.
S1——S0 Вибронные спектры и структура молекул ацетилфторида-h и ацетилфторида^з // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 1994. № 11. С. 1957-1964.
43. Яковлев Н. Н., Годунов И. А. Спектры и строение молекул ацетальдегида, ацетона и ацетил-
галогенидов в основных (S0) и возбужденных синглетных (S1) электронных состояниях // Журн. физ. хим. 1995. Т. 69, № 3. С. 559-562.
44. Sinnott K. M. Microwave spectrum of acetyl chloride // J. Chem. Phys. 1961. Vol. 34, N 3. P. 851861.
45. Durig J. R., Player C. M., Jr., Bragin J. Low-Frequency Vibrations of Molecular Solids. XI. Torsional Frequencies and Barriers to Internal Rotation of Some Single Methyl Rotors in the Solid State // Ibid. 1971. Vol. 54, N 2. P. 460470.
46. Tsuchiya S. Iijima T. Zero-point average structures of acetyl chloride and acetyl bromide // J. Mol. Struct. 1972. Vol. 13, N 3. P. 327-338.
47. Tsuchiya S. Kimura M. Molecular Structures of Acetyl Chloride and Acetyl Bromide as Determined by Gas Electron Diffraction // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. Vol. 45, N 3. P. 736-742.
48. Krisher L. C. Microwave Spectrum, Barrier to Internal Rotation, and Quadrupole Coupling of Acetyl Bromide // J. Chem. Phys. 1960. Vol. 33, N 4. P. 1237-1241.
49. Silver H. G., Wood J. L. Far Infra-red spectra of CCl3CHO, CCl3CH=CH2 and CCl3CH2Cl // Trans. Faraday Soc. 1963. Vol. 59, N 3. P. 588593.
50. Lucazeau G., Novak A. Spectres de vibration des aldehydes CCl3CHO, CCl3CDO et CBr3CHO // Spectrochim. Acta. 1969. Vol. 25 A, N 9. P. 1615-1629.
51. Hagen G. Infrared and Raman Spectra of Chloral, and Normal Coordinate Analyses of Acetaldehyde, Fluoral, Chloral, and Bromal // Acta Chem. Scand. 1971. Vol. 25, N3. P. 813-832.
52. Durig J. R., Natter W. J. Raman spectra of gases.
23. Trichloroacetaldehyde // J. Raman Spectrosc. 1981. Vol. 11, N1. P. 32-34.
53. Гордеев А. Д., Ефремов Д. И., Сойфер Г.Б., Щепин В. В. Молекулярное строение трихлор-ацетилгалогенидов и трихлорацетальдегида по данным квантово-химических расчетов и спектров ЯКР 35Cl // Журн. структ. хим. 1996. Т. 37, № 3. С. 494-500.
54. Яковлев Н. Н., Михайлов М. Н., Годунов И. А. Si-^Sci-ВиброннЫЙ спектр и строение молекулы хлораля в Sj-состоянии // Там же. 1998. Т. 39, № 3. С. 507-513.
55. Батаев В. А., Михайлов М. Н., Абраменков А. В. и др. Исследование строения молекулы хлораля (CCl3CHO) в низшем синглетном возбужденном электронном состоянии // Там же.
2001. Т. 42, № 5. С. 867-873.
56. Изместьев И. В., Осипенко А. Н., Сойфер Г. Б., Фешин В. П. Потенциальный барьер термоактивированного молекулярного движения в твердом хлорале // Хим. физ. 2004. Т. 23, № 10. С. 14-16.
57. Rozsondai B., Tremmel J., Hargittai I. et al. Molecular Structures of Unstable Dichloroketene and Its Precursor, Trichloroacetyl Chloride, from Electron Diffraction // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol.
111, N8. P. 2845-2849.
58. Гордеев А. Д., Осипенко А. Н., Сойфер Г. Б. Молекулярные реориентации в твердом три-хлорацетилхлориде по данным ЯКР хлора-35 // Физ. тв. тела. 1995. Т. 37, № 5. С. 1552-1554.
59. Gordeev A. D., Osipenko A. N., Soifer G. B. 35Cl NQR in Solid Trichloroacetyl Halides // Z. Naturforsch. 1996. Vol. 51a. P. 751-754.
60. Фешин В. П., Сойфер Г. Б. Строение и барьер внутреннего вращения молекул трихлорацетил-хлорида по данным неэмпирических расчетов // Журн. общ. хим. 2003. Т. 73, № 8. C. 13461348.
Barriers to internal rotation in molecules CX3C(O)Y (X = H, Cl and Y = H, F, Cl, Br)
I. V. Zolotaryova, G. B. Soifera, V. P. Feshinb
a Perm State University, Bukirev St., 15, 614990, Perm
b Insnitute of Technical Chemistry, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences,
Acad. Korolyov St., 3, 614013, Perm
The structure and the internal rotation of CX3C(O)Y (X = H, Cl and Y = H, F, Cl, Br) molecules have been studied by means of RHF/6-31G* method. The potential barriers to intramolecular CX3-reorientations and the rotational deformation of the molecular structure have been determined. The influence of the X and Y substitutes on the barrier value is considered.
Keywords: carbonyl compounds, ab initio calculations, molecular structure, internal rotation, potential barriers.
