CC BY
12ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2003 Физика Вып. 1
Структурно-динамические особенности трихлорметильной группы в молекуле и кристалле трихлорацетамида
И. В. Золотарев*, Г. Б. Сойфер*, В. П. Фешин|
* Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, ] 5 t Институт технической химии УрО РАН, 614990, Пермь, ул. Ленина, 13
Рассмотрена конформация молекул трихлорацетамида в свободном состоянии и в кристалле.
На основании сопоставления величин потенциальных барьеров реориентационного движения трихлорметильной группы этого соединения, найденных из квантовохимических расчетов изолированной молекулы и из данных ядерного квадрупольного резонанса для молекул в кристалле, определен вклад последнего в торможение СС13-реориентаций.
При исследовании кристаллического трихлорацетамида СС1зСОЫН2 методом ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) хлора-35 было обнаружено два кристаллографически неравноценных положения групп СС13 в элементарной ячейке, что проявлялось в их динамической неэквивалентности [1]. Так, величины реориентационных барьеров У0 для этих атомных групп, установленные из температурных зависимостей времени квадру-польной спин-решеточной релаксации ядер хлора-35, различаются более чем в два раза и равны 20.1 и 46.9 кДж/моль [1]. Наличие в структуре кристалла двух неэквивалентных молекул, обнаруженное с помощью ЯКР, подтверждено рентгеноструктурным анализом (РСА) [2, 3], который одновременно выявил особенности и молекулярного строения трихлорацетамида в твердом состоянии. Эти особенности состоят в том, что кристаллографически неэквивалентные молекулы, обозначенные как А и В, вследствие неодинакового влияния окружения в кристаллической решетке имеют конформацион-ные различия, обусловленные разными торсионными поворотами групп СС13 вокруг связи С-С. Более того, в одной из таких неэквивалентных позиций у молекул В имеются два геометрически различных равновесных положения групп СС13 с заселенностью 90 и 10%. Заметим, что менее распространенная структура В' (10%) не была зарегистрирована методом ЯКР хлора-35 при имевшихся возможностях аппаратуры из-за слишком слабого резонансного сигнала.
Как следует из результатов РСА [2, 3], для молекул В в отличие от молекул А (в другой независимой кристаллографической позиции) молеку-
© И. В. Золотарев, Г. Б. Сойфер, В. П. Фешин, 2003
лярное окружение менее тесное, чем и объясняется существование двух различных барьеров СС13-реориентаций в кристалле [1]. Соответственно полученный из данных ЯКР хлора-35 меньший барьер У0 следует отнести к группе СС13, принадлежащей молекулам В (конформация и геометрические параметры молекул этого сорта видны из рисунка и таблицы). Поскольку различие двух барьеров, относящихся к молекулам А и В, обусловлено внутрикристаллическими причинами, то величина влияния межмолекулярных взаимодействий на торможение СС13-реориентаций может быть оценена количественно как разность ^о(А) - К0(В), однако для более точного определения роли кристалла в формировании реориентационного барьера надо выяснить, какая часть меньшего барьера К0(В) создается внутримолекулярными причинами.
С этой целью был выполнен квантовохимический неэмпирический расчет молекулы CC13C0NH2 методом Хартри-Фока (HF) в базисе 6-31G* по программе GAUSSIAN 94W [4]. Расчет проводился для наиболее стабильного состояния молекулы с полной оптимизацией ее геометрии и для конформации, которая максимально отличается по энергии от основной. Эта конформация, связанная с поворотом группы СС13 вокруг связи С-С, отражает переходное состояние молекулы в процессе реориентаций группы СС13 между основными равновесными положениями. При расчете такой конформации соответствующим образом фиксировался двугранный угол, включающий связи С-С1 и С-С, а остальные геометрические параметры оптимизировались.
С12
а б в
Ныоменовские проекции по связи С-С молекулы трихлорацетамида СС13СОМН2 в трех конформациях: а - сии, б - гош ив- анти по взаиморасположению связей С-С1 и С=0 (нумерация двух атомов водорода, использованная в таблице, ясна из величины приведенных в ней соответствующих двугранных
углов т)
Расчет названным выше методом для основного состояния молекулы дал син-перипланарную конформацию с заслоненным расположением связей С—С1 и С=0: двугранный угол С1—С—С—О т=0 (см. таблицу и рисунок а) при полной энергии молекулы, равной -1584.636692 а.е. Полученная в результате расчета величина полной энергии молекулы в переходном состоянии с а/шм-перипланарным взаимным расположением одного из атомов хлора трихлорме-тильной группы и карбонильного атома кислорода, когда внутримолекулярные препятствия для СС13-реориентаций становятся максимальными, равна -1584.635245 а.е. (соответствующий фиксированный при расчете торсионный угол С1-С-С-0 т= 180° - см. таблицу и рисунок в). Разность энергий в основном и переходном состояниях изолированной молекулы трихлорацетамида характеризует барьер внутреннего вращения У0тутр, который составляет 3.8 кДж/моль. Данное значение У0внутр совпадает с результатами аналогичных расчетов методом Хартри-Фока, проведенных в работе [5] с использованием базисов 6—31 О* и
6-3 Ю**, но несколько меньше барьера, полученного при расчете в базисе 6-311 С** (4.2 кДж/моль) [5]. Отметим, что при этом геометрические параметры молекулы СС13СОМН2 в переходном состоянии, включенные в таблицу по результатам наших расчетов, в статье [5] не приводятся.
В то же время в работе [5] сообщается, что расчет молекулы трихлорацетамида, выполненный другим квантовохимическим методом, основанном на теории функционала плотности (ОРТ), предсказывает, в противоположность методу Хартри-Фока, несимметричную конформацию для основного равновесного молекулярного состояния. Так,
согласно полученным в этом расчете результатам наиболее стабильной структурой является не син-, а гом-конформация е одной из связей С-С1, расположенной в ньюменовской проекции почти перпендикулярно амидному фрагменту: двугранный угол С1(2)С(1)С(2)0 близок к прямому (см. рисунок б и таблицу). В таблице приведены рассчитанные методом ОБТ геометрические параметры такой конформации, которые в основном согласуются со структурными данными, полученными из обработки (по усовершенствованной методике) экспериментальных результатов газовой электронографии [5]. Эти данные свидетельствуют в пользу гош-конформации; степень согласованности теоретических и экспериментальных значений структурных параметров можно видеть из таблицы. Молекулярная геометрия смн-конформера, которая в качестве альтернативной была определена из газовой электронографии (см. [5]), также отражена в таблице.
Полученные для трихлорацетамида в расчете методом БРТ и в эксперименте с газовой фазой этого соединения значения торсионного угла С1(1)С(1)С(2)0, характеризующие отклонение от сг/«-конформации в сторону гош-формы, находятся в соответствии со значением этого угла, найденного при рентгеноструктурном исследовании для молекул в кристалле. Если ЭРТ-расчет дает величину названного угла т=24.6°, а из данных газовой электронографии он равен 33.5°, то для двух кристаллографически неэквивалентных молекул А и В этот угол г определен с помощью РСА как 33.6 и 27.2° в одной работе [2] и 33.7 и 25.3° - в другой [3] (см. таблицу). Как отмечалось выше, неодинаковый торсионный поворот группы СС13 вокруг связи С-С в молекулах А и В (разные углы т) при стабильном равновесном состоянии
Длины с! связей (А), валентные со и торсионные т углы (град) молекулы CCl}CONH2 по данным квантовохимических неэмпирических расчетов НР/б-ЗЮ* [настоящая работа], №/6-31Ю" [5] и ОРТ/6-31+С" [5] (ОС и ПС - основное и переходное состояния изолированной молекулы), газовой электронографии (ЭГ) [5] и рентгеноструктурного анализа (РСА) [2, 3] (А, В и В' - кристаллографически неэквивалентные молекулы). Представлены син-, гош- и анти-конформации молекулы: нумерация атомов показана на рисунке
Параметр
Связь с1 С(1)-С1(1)
С( 1)—С1(2) С(1)-С1(3)
С( 1)—С(2) С(2)-0 С(2)-Ы N-11(1) Ы-Н(2) Угол со С1(1)С(1)С(2) С1(2)С(1)С(2) С1(3)С( 1 )С(2) С1( 1 )С( 1 )С1(2) С1(1)С( 1)С1(3) С1(2)С(1)С1(3) С(1)С(2)0 С(1)С(2)Ы 0C(2)N С(2)КН(1) С(2)Ш(2) Н(1)ЫН(2) Угол г С1(1)С(1)С(2)0 С1(2)С(1)С(2)0 С1(3)С(1)С(2)0 С1(1)С(1)С(2)Ы С1(2)С(1)С(2)Ы С1(3)С(1)С(2)К С(1)С(2)ЫН(1) С(1)С(2)ЫН(2) 0С(2)ЫН(1) ОС(2)ЫН(2)
ш/ь-зю' Ш76-ЗПС" ОП76-31+С“ ЭГ РСА |2] РСА [3]
ОС (син) ПС (анти) ОС (син) ОС (гош) син гош А (гош) В (гош) А (гош) В (гош) В' (анти)
1.754 1.767 1.754 1.774 1.754 1.759 1.745 1.729 1.741 1.735 1.72
1.779 1.767 1.781 1.806 1.781 1.773 1.762 1.745 1.757 1.746 1.72
1.779 1.781 1.781 1.814 1.781 1.787 1.775 1.745 1.765 1.762 1.66
1.562 1.563 1.562 1.576 1.590 1.589 1.550 1.563 1.551 1.544
1.186 1.188 1.180 1.214 1.211 1.212 1.230 1.220 1.234 1.227
1.343 1.339 1.343 1.353 1.347 1.346 1.328 1.316 1.313 1.315
0.995 0.996 0.993 1.010 1.029 1.028 0.98 0.89
0.993 0.991 0.991 1.008 1.027 1.027 1.05 0.88
110.5 107.7 110.5 110.0 110.2 109.5 110.8 110.7 110.7 110.6 103.5
109.0 107.7 109.1 107.0 108.7 106.4 105.6 106.8 105.7 107.4 107.8
109.0 114.0 109.1 111.6 108.7 112.1 112.5 112.5 112.3 112.4 114.7
109.5 110.2 109.5 110.2 109.1 109.1 110.1 109.7 110.0 110.0 108.9
109.5 108.6 109.5 109.2 109.1 108.3 108.9 109.0 109.1 108.7 112.4
109.2 108.6 109.2 108.9 109.0 108.0 109.1 107.7 109.3
120.8 118.0 117.5 118.8 117.2 119.8
114.5 117.4 114.4 115.0 112.9 114.1 117.9 116.4 117.5 117.0
124.7 124.6 124.8 124.8 127.6 127.7 124.5 124.8 125.2 123.2
117.4 116.6 117.3 117.4 117.3 117.0 125 114
123.7 124.3 123.4 123.0 123.4 123.2 116 113
118.9 119.1 119 133
0.0 59.3 0.0 24.6 0.0 33.5 33.6 27.2 33.7 25.3 53.7
-120.4 -59.5 -120.4 -95.0 -85.6 -92.2 -85.4 -94.7 -61.6
120.4 180.0 120.4 146.0 155.7 149.5 155.8 147.0 176.5
180.0 -120.7 -149.6 -153.6 -150.3 -155.4 -127.0
59.6 120.5 91.2 87.1 90.6 84.5 117.7
-59.6 0.0 -27.5 -31.3 -28.2 -33.8 -4.3
180.0 -179.9 180.0 -176.6
0.0 -0.5
0.0 0.0 -0.2
180.0 180.0 -175.2
-Р*
Струкрурно-динамические особенности группы СС1<
в кристалле вызывается их различным молекулярным окружением, способным оказывать влияние на степень такого поворота в силу небольшой величины внутримолекулярных препятствий для него в трихлорацетамиде. Именно небольшое значение барьера вн>треннего вращения, по-видимому, допускает существование структурно разупорядо-ченных молекул В' [3], когда их пространственная форма становится близкой к штш-конформации (см. таблицу и рисунок в). Не исключено, что в реализации структуры В' определенную роль играет короткая внутримолекулярная водородная связь С1(3)...Н(2) [3], которая создает конкурирующее влияние силам отталкивания как в молекуле, так и в кристалле.
В целом барьер внутреннего вращения У0ануп’р в молекуле СС13СОКН2, который разными квантовохимическими методами определен в настоящей работе (первый барьер из перечисленных далее) и в работе [5] (все остальные), имеет следующие значения (кДж/моль): 3.8 (НР'б-ЗЮ*), 3.8 (НР/6-ЗЮ**), 4.2 (НР/6-31Ю**), 2.7 (НР 6-31+в**), 2.5 (МР2/6-ЗЮ**), 2.4 (МР2/6-3110**), 2.7 (МРЗ/6-3110**), 2.0 фРТ/б-ЗЮ*). 0.8 (0РТ/6-31+0**). При этом, что уже подчеркивалось, разные расчетные методы не приводят к одинаковому заключению об основной равновесной наиболее стабильной конформации: из всех расчетов, выполненных методом НР. следует, что это - скн-конформация, метод НР/МР демонстрирует очень небольшое (меньше 0.05 кДж/моль) отклонение от син-конформашш и, наконец, метод ЭРТ дает гош-конформашпо. Последнее, как отмечалось, согласуется с экспериментальными данными газовой электронографии [5]. По оценке, сделанной из этих данных, У£нутр*\.5 кДж/моль, причем согласно выводам, полученным из газовой электронографии. максимальное препятствие при внутреннем вращении (переходное состояние молекулы) возникает в сыи-конформации [5], что противоречит результатам всех названных выше вариантов кван-товохимических расчетов, предсказывающих в качестве переходного состояния ан/ни-конформацию (см. рисунки а и в).
Такая структурно-динамическая особенность молекул газовой фазы, представленная электронографическим исследованием трихлорацетамида [5], а также возможность существования в его кристалле близкой к дняш-конформации равновесной молекулярной формы В', обнаруженной рентгеноструктурным анализом [3], говорят о некоторой неопределенности в установлении конформацион-ных характеристик этого соединения. Приведен-
ные здесь как расчетные, так и экспериментальные результаты по определению высоты барьера внутреннего вращения в молекуле CC13C0NH2 (при допущении отмеченных различий в наиболее стабильных конформациях) дают величину У0Ю1утр, лежащую в пределах 0.8-4.2 кДж/моль. Столь малая разница энергий молекулы в основном и переходном состояниях при СС13-реориентациях, особенно полученная из расчета по методу DFT (0.8 кДж/моль [5]), ставит под сомнение надежность заключений об относительной устойчивости конформеров. К тому же в конденсированной среде величина у0*"утр=0.8 кДж/моль оказывается меньше средней термальной энергии RT при температурах наблюдения СС13-реориентаций в исследуемом соединении [1].
Однако в любом случае данные о внутримолекулярном барьере, полученные из квантовохимических расчетов, позволяют оценить вклад кристалла в торможение реориентаций группы СС13 в твердом трихлорацетамиде. Действительно, определить этот вклад можно как разность У0кршт=У0 - У0внутр, где У0 - барьер СС13-реори-ентаций в кристаллическом образце, установленный с помощью метода Я KP хлора-35. Для двух неэквивалентных в элементарной ячейке молекул CC13C0NH2 с К0—20.1 и 46.9 кДж/моль величина барьера У0крис"\ создаваемого межмолекулярными взаимодействиями, составляет не меньше 15.9 и 42.7 кДж/моль, соответственно, значительно превышая внутримолекулярный барьер У0внутр. Таким образом, пример трихлорацетамида показывает, что влияние молекулярного окружения (в данном случае на группу СС13) может стать фактором, фактически обусловливающим величину реориен-тационного барьера для атомной группы в кристалле.
Работа частично выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 02-02-96401).
Список литературы
1. Изместьев И. В., Сойфер Г. Б. И Опт. и спектр.
1971. Т. 30. С. 893.
2. Hashimoto М., Hamada K., Mano K. II Bull.
Chem. Soc. Japan. 1987. Vol. 60. P. 1924.
3. Чехлов A. H., Ануфриев В. И., Мартынов И. В.
II Кристаллография. 1990. Т. 35. С. 1116.
4. Frisch М. J., Trucks G. W., Schlegel H. В. et al. If
GAUSSIAN 94, Revision E.3. Gaussian, Inc.
Pittsburgh PA, 1995.
5. Samdal S., Seip R. II J. Mol. Struct. 1997.
Vol. 413-414. P. 423.
