CC BY
16ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2005 Физика Вып. 1
Структурно-динамические особенности группы РС13 в трихлорфосфазосоединениях
С13Р=]\С(СРз)з и С13Р=1ЧСС1(СС1з)2
И. В. Золотарев, Г. Б. Сойфер, С. Н. Шуров
Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
Полуэмпирическими методами квантовой химии ММЭО и РМЗ изучены трихлор-фосфазосоединения С13Р=ЫС(СР3)3 (I) и СІ3Р=МСС1(СС13)2 (II), о которых из данных рентгеноструктурного анализа (РСА), содержащихся в литературных источниках, известно, что конформации их молекул существенно различаются. Проведено сравнение молекулярных геометрических параметров, полученных разными методами, в том числе для I - из неэмпирических квантовохимических расчетов методом Хартри-Фока. Расчетные данные сопоставлены с данными РСА и спектрами ядерного квадрупольного резонанса (ЖР) хлора-35 названных соединений, на основании чего объяснены особенности резонансных спектров последних. Из квантовохимических расчетов оценены величины внутримолекулярных барьеров реориентаций групп РС13 вокруг связи Р=1'1 в I и II: 3.5 и 3.8 кДж/моль. На основании этих данных и значений реориентационных барьеров, полученных ранее методом ЯКР хлора-35, для твердых соединений 1 и II определены кристаллические вклады в торможение РС13-реориентаций, составляющие 17.4 и
24.7 кДж/моль соответственно.
С целью выяснения конформационных особенностей молекул типа С13Р=1ЧК и определения величины внутримолекулярных барьеров реориентаций группы РС13 вокруг связи Р=Ы предпринято изучение этих соединений методами квантовой химии при сопоставлении полученных результатов расчетов с данными спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) хлора-35 исследуемых объектов. В настоящей работе проведено квантовохимическое рассмотрение двух три-хлорфосфазосоединений, С13Р=МС(СР3)3 (I) и С13Р=МСС1(СС13)2 (II), для которых молекулярное строение в кристалле установлено рентгеноструктурным анализом (РСА) [1, 2], а спектры ЯКР представлены в работе [3] (результаты изучения других, родственных по составу, трихлорфосфазо-соединений будут опубликованы позднее).
Для получения сведений об оптимальной геометрии изолированных молекул I и II использованы квантовохимические полуэмпирические методы ГуШОО и РМЗ (пакет программ МОРАС, версия 7.0) и неэмпирический метод Хартри-Фока ЯНР/6-ЗЮ* (программа НурегСЬет). Результаты расчетов приведены в табл. 1 в сравнении с данными по структуре молекул в кристаллических соединениях
I и II из [1, 2] (в табл. 1 включены геометрические
параметры, относящиеся только к молекулярному фрагменту С1;)Р=МС, конформация которого представляет интерес в связи с характерными особенностями спектров ЯКР хлора-35 группы РС13.этих трихлорфосфазосоединений - см. [3]).
Из табл. 1 видно, что величины длин связей и валентных углов, полученные в результате квантовохимических расчетов, не всегда хорошо согласуются с данными РСА [1, 2], что наряду с причинами, обусловленными спецификой расчетных методов, можно объяснить вполне допустимыми структурными различиями молекул в кристалле и в свободном состоянии. Следует отметить величину характеристического для фосфазосоединений угла РЫС, которая для молекулы I существенно завышена по результатам неэмпирического расчета методом ЯНР/6-3 Ю*, тогда как полуэмпирические методы дают значения более близкие к экспериментальному (см. табл. 1). В то же время у молекулы II этот угол заметно занижен в случае одного из полуэмлирических расчетов (МКОО). Обращает на себя внимание возрастание расчетной длины связи Р=Ы, даваемое полуэмпирическими методами для обеих молекул (табл. 1). Однако отмеченные расхождения в величинах некоторых геометрических параметров не влияют на общность
© И. В. Золотарев, Г. Б. Сойфер, С. Н. Шуров, 2005
а
Модельные конформации молекулярных фрагментов С13Р=ЫС в соединениях С13Р^С(СР3)3 I (а) и С13Р=ИСС1(СС13)7 II (б)
молекулярно-конформационных выводов, которые следуют из экспериментальных (РСА) и расчетных данных.
Действительно, согласно тем и другим данным взаимное расположение связей Р—С1(1) и N-0 показывает, что молекулы I и II имеют противоположные конформации: аняш-перипланарную в I и сгш-перипланарную в II , правда, с определенным разбросом значений соответствующего торсионного угла т = С1( 1)Р1ЧС, полученных разными методами (см. табл. 1). Эти конформации показаны на рисунке в виде модельных фрагментов С13Р=>1С молекул I и II.
Названные конформационные особенности трихлорфосфазосоединений I и II проявляются в распределении частот ЯКР хлора-35 их групп РС13, все три атома хлора которых оказываются неэквивалентными (табл. 2). Следует отметить, что в целом у соединений типа С13Р^Я квадрупольно-резонансные спектры хлора-35 групп РС13 представляют собой триплеты с разделением спектральных линий в большинстве случаев на низкочастотный дублет и отдельно отстоящий со сдвигом в сторону более высокой частоты синглет [3]. Что же касается величины спектрального расщепления, то она зависит от характера взаимодействий, в которых участвуют резонирующие атомы хлора в молекуле и кристалле. При одновременном действии внутри- и межмолекулярных факторов на расщепление спектра ЯКР возможны противоположные по знаку частотные сдвиги для разных резонансных линий в группе РС13. Однако величина сдвигов, создаваемых внутримолекулярной неэквивалентностью атомов хлора в химически однородных связях Р-С1, является преобладающей по сравнению с тем, что определяется влиянием на частоту ЯКР V со стороны кристаллического окружения. С этой точки зрения спектры ЯКР в твердых соединениях I и II можно проанализировать следующим образом.
Как видно из табл. 2, максимальное спектральное расщепление Ду в I много больше, чем в II, и составляет 6% от средней резонансной частоты хлора-35 группы РС13, что существенно превышает пределы кристаллографического вклада в спектр ЯКР [4]. При этом наблюдаемый в I значительный сдвиг вверх по частоте линии ЯКР хлора-35 для связи Р—С1( 1) определяется ее меньшей длиной с! по сравнению с двумя другими связями Р—С1 в группе РС13 по данным РСА для кристаллического образца [2] и меньшей абсолютной величиной отрицательного заряда |д| на атоме С1(1), полученной из расчета методом ГуШОО (см. табл. 2). Аналогичное в случае соединения I соотношение длин связей Р-С1 дают и квантовохимические расчеты для изолированной молекулы (табл. 1), что подчеркивает внутримолекулярный характер эффекта.
В то же время у соединения II максимальный сдвиг частоты ЯКР хлора-35 в спектре группы РС13 равен 1% от среднего значения, что соответствует уровню не выше кристаллографического эффекта [4]. При этом данные по длинам связей фосфор-хлор как в кристалле, найденные методом РСА [1], так и в изолированной молекуле (вычисленные методами МИБО и РМЗ - см. табл. 1) не только не характеризуют связь Р—С1( 1) в качестве наиболее короткой, но и вместе с зарядами на атомах хлора этих связей не проявляют регулярных закономерностей в своих величинах (табл. 1 и 2). Потому малое отстояние в II высокочастотной линии ЯКР от тесного спектрального дублета (см. табл. 2), являясь следствием молекулярных и кристаллических структурных особенностей этого соединения, не позволяет разделить в спектре ЯКР частотные сдвиги, связанные с внутри- и межмолекуляр-ными эффектами. Так как эффекты в данном случае оказываются близкими по величине для разных связей Р-С1 в молекуле, то не возникает возможности идентифицировать характер
Таблица 1 .Длины с1 связей (А), валентные и торсионные углы щ т (град.) фрагментов С13Р=МС молекул С13Р=ЫС(СРз)з и С13Р=ЫСС1(СС13): по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) [1, 2] и квантовохимических расчетов методами ММОО, РМЗ и РНР/б-ЗЮ* (настоящая работа). Нумерация атомов показана на рисунке
Параметр С13Р^С(СР3)3 С13Р=МСС1(СС13)2
РСА [2] ШЮО РМЗ ЯНР РСА [1] МШО РМЗ
Связь с1
Р=К 1.505 1.585 1.580 1.481 1.504 1.578 1.569
Р-С1(1) 1.964 2.002 2.021 1.996 1.982 2.008 2.036
Р-С1(2) 1.992 2.008 2.030 2.010 1.983 2.011 2.038
Р-С1(3) 1.990 2.005 2.033 2.010 1.984 2.007 2.023
ы-с 1.396 1.403 1.428 1.401 1.387 1.412 1.443
С-С1 1.815 1.828 1.814
Угол со
PNC 142.9 138.5 146.4 153.1 144.6 135.8 140.0
ЫРС1(1) 109.0 103.2 106.5 111.1 119.0 124.6 120.1
NPC1(2) 117.5 113.4 116.1 117.1 113.6 112.3 119.6
КРС1(3) 118.5 123.8 121.7 117.6 111.7 104.8 106.8
С1(1)РС1(2) 104.2 103.8 102.9 103.5 104.1 105.5 102.5
С1(1)РС1(3) 103.9 105.2 104.0 103.2 104.5 104.7 102.6
С1(2)РС1(3) 102.0 105.4 103.7 102.5 102.2 102.7 103.0
ЫСС1 114.2 111.7 113.7
Угол Т
С1(1)РМС 178.2 154.9 161.3 172.4 11 20.8 65.1
CI(2)PNC -63.7 -93.5 -84.9 -69.4 -127 -108.5 -62.7
С1(3)РЫС 60.0 36.1 42.8 53.4 118 140.9 -178.8
Таблица 2. Длина связей Р-С1 (ф [1, 2], частоты ЯКР 3:>С1 при 77 К (у) [3] и наибольшие разности (А) названных величин в группе РС1з трихлорфосфазосоединений I и II, а также определенные из расчетов методом МИБО заряды (д) на соответствующих атомах хлора
N Соединение Связь сі, А* Асі, А V, МГц Ду, МГц -д, е
I С13Р=МС(СР3)3 Р-С1(1) Р-С1(2) Р-С1(3) 1.964(2) 1.992(2) 1.990(2) 0.028 30.742 29.035 28.900 1.84 0.070 0.154 0.179
11 С13Р-ЫСС1(СС13)2 Р-С1(1) Р-С1(2) Р-С1(3) 1.982(1) 1.983(1) 1.984(1) 0.002 29.442 29.481 29.764 0.32 0.187 0.163 0.105
*В скобках указана погрешность последней значащей цифры.
их неэквивалентности и надежно провести подобно соединению I отнесение частот в спектре ЯКР к определенным атомам хлора в группе РС13.
Поскольку, как говорилось выше, конформации молекул I и II существенно различны, то вполне реально считать, что количественное различие расщеплений в спектрах ЯКР хлора-35 группы РС13 этих двух соединений находится в зависимости от их конформационных особенностей. Тогда однотипность большинства представленных в обзорной работе [3] резонансных спектров, которые по своей структуре подобны спектру соединения I, приводит к предположению об яяшы-перипланар-ном расположении одной из связей Р-С1 группы РС13 и связи Н-Х во фрагментах С13Р=^ соответствующих молекул. Проверка этого предположения будет проведена в дальнейшем исследовании.
Реориентационное движение группы РС13 в кристаллических трихлорфосфазосоединениях впервые рассмотрено с помощью метода ЯКР в работах [5-7]. В результате ЯКР-исследований ряда соединений данного класса уровень барьеров РС13-реориентаций У0 вокруг связи Р=К в твердых телах определен в пределах 20-40 кДж/моль [3]; для соединений I и II величины барьеров У0 равны 20.9 и 28.5 кДж/моль соответственно [3].
Поскольку установленный экпериментально
реориентационный барьер атомной группы в твердом соединении является результатом суммарного действия тормозящих движение сил в молекуле и кристалле, то возникает задача, связанная с разделением соответствующих вкладов. Для ее решения в настоящей работе были проведены квантовохимические расчеты потенциальных кривых внутримолекулярного вращення группы РС13 вокруг формально двойной связи Р^ в соединениях I и II. Расчеты выполнялись методом МТ^О с варьированием двугранного угла <р = С1(1)РТЧС от 0° до 360° при шаге 5 градусов (при расчете каждой конформации установленный угол <р фиксировался, а остальные геометрические параметры оптимизировались). Получены потенциальные кривые Д#(ф) для молекул I и II с периодически повторяющимися минимумами и максимумами, разность между которыми характеризует барьеры внутреннего вращения молекул относительно связи Р=Ы (Д/У - изменение энтальпии, определяющее теплоту образования конформера в зависимости от угла ф). Найденные из расчетов значения барьеров У внутр.5 равные 3.5 и 3.8 кДж/моль для I и II соответственно, близки по величине, что согласуется с отмеченной в работе [2] примерно одинаковой степенью внутримолекулярного торможения РС13-реориентаций в этих соединениях.
Учитывая установленные для твердых соединений I и II методом ЯКР хлора-35 приведенные
выше величины барьеров У0 реориентационного движения группы РС13> можно оценить
вклады в них со стороны кристалла как Укрист = Уо~ ^виутр • Тогда при использовании данных экспериментальных (из ЯКР) и теоретических (из квантовохимических расчетов) находим, что препятствия для РСЬ-реориентаций, создаваемые межмолекулярными взаимодействиями, составляют в С13Р=МС(СР3)3 (I) и С13Р=МСС1(СС13)2 17.4 и
24.7 кДж/моль соответственно. Таким образом, комплексный подход с применением методов ЯКР и квантовой химии позволил количественно проанализировать динамические свойства группы РС13 в изолированной молекуле и кристалле.
Один из авторов (Г. Б. С.) выражает благодарность Э. С. Козлову (г. Киев) за обсуждение некоторых вопросов структурного характера по теме настоящей статьи.
Список литературы
1. Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т., Юрченко В. М., Козлов Э. С. II Журн. структур, хим. 1982. Т. 23, №2. С. 72.
2. Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т., Козлов Э. С.
II Там же. 1985. Т. 26, № 4. С. 96.
3. Юонцель И. А., Мокеева В. А., Сойфер Г. Б. ЯКР 35С1 в трихлорфосфазосоединениях / Перм. ун-т. Пермь, 1977. Деп. в ВИНИТИ 22.04.77. № 1819.
4. Семин Г. К., Бабушкина Т. А., Якобсон Г. Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. Л.: Химия, 1972.
5. Hart R. М., Whitehead М. А. II Mol. Phys. 1970. Vol. 19. P. 383.
6. Юонцель И. А., Мокеева В. А., Сойфер Г. Б. и др. II Журн. общ. хим. 1975. Т. 45, № 9. С.1989.
7. Kjunzel I. A., Mokeeva V. A., Soifer G. В., Shaposhnikov I. G. II J. Magn. Reson. 1975. Vol. 20. P. 394.
