Воздействие температуры на параметры реориентационного движения группы CCl3 в кристаллах Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011 Серия:Физика Вып. 1(16)

УДК 543.422.25; 539.143.44

Воздействие температуры на параметры реориентационного движения группы СС13 в кристаллах

И.А. Кюнцель, В.А. Мокеева

Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

Рассмотрено проявление температурной зависимости энергии активации термически активированных движений в спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер, участвующих в таких движениях. Получено общее выражение для термоактивационного вклада в скорость релаксации, включающее этот эффект, найдены простые соотношения, связывающие энергию активации с характеристическими температурными точками температурных зависимостей релаксационных и спектральных ЯКР-параметров. Показано, что для небольших молекулярных фрагментов описанные эффекты, обычно маскирующиеся экспериментальными ошибками, могут быть обнаружены, если имеется возможность учесть влияние этих ошибок. Рассмотрены примеры реориентационного движения группы СС13, показывающие применимость развитых представлений в подобных случаях.

Ключевые слова: ЯКР, термоактивированные молекулярные движения, температурная зависимость энергии активации, реориентация группы СС13

1. Введение

Термически активируемые движения, скорость которых растет экспоненциально с ростом температуры, по-видимому, играют важную роль в развитии различных химических и биологических процессов. Исследования последних десятилетий, в которых одно из ведущих мест принадлежит работам, выполненным методом ядерного квадру-польного резонанса (ЯКР), показывают, что такие движения широко распространены в твердых телах. До сих пор, однако, они изучались практически всецело в конкретных соединениях без попыток какого-либо серьезного обобщения результатов. Между тем, накопленные к настоящему времени данные по отдельным видам термоактивированных движений дают достаточно полную базу для такого обобщения с целью нахождения интегральных характеристик движений, установления их закономерностей и особенностей.

Нами в ряде работ [1-6] проанализированы результаты исследований методом ЯКР двух видов термоактивированных движений (ТАД): реориентаций групп СС13 около оси симметрии 3-го порядка и псевдовращательного движения атомов хлора в молекулах с тригонально-бипирамидальной

формой - хлорфосфоранах и комплексных соединениях трихлорида сурьмы с углеводородами. Обнаружено их существенное различие, заключающееся в различном поведении параметров, описывающих температурную зависимость времени Т квадрупольной спин-решеточной релаксации ядер хлора, принимающих участие в ТАД. Предположено, что появление этих различий вызвано различным действием объемных эффектов, связанных с термическим расширением кристалла и могущих приводить к появлению температурной зависимости энергии активации движения. Нами получено общее выражение для термоактивационного вклада в скорость квадрупольной спин-решеточной релаксации, включающее эффект температурной зависимости энергии активации. Показано, что (в противоположность псевдовращению) в реориентациях группы СС13 эти эффекты в подавляющем большинстве изученных соединений малы и практически не проявляются, маскируясь большими экспериментальными ошибками. Тем не менее, можно ожидать, что влияние теплового расширения может быть обнаружено и в соединениях с ре-ориентирующимися группами СС13 при условии, что экспериментальные ошибки каким-либо образом учтены. В настоящей статье будут кратко обобщены полученные ранее теоретические ре-

© И. А. Кюнцель, В. А. Мокеева, 2011

зультаты и рассмотрены примеры особенностей СС13-реориентаций в ряде кристаллов, в которых возможно использование этих результатов.

2. Основные положения концепции влияния температуры на параметры ТАД

Температурная зависимость времени Т квад-рупольных ядер, принимающих участие в ТАД, в простейшем случае описывается двучленным выражением

ТГ1 (Т )набл = Тг-1 (Т )либр + Тг-1 (Т )акт , (1)

где вклад всегда присутствующих в кристалле молекулярных либраций аппроксимируется формулой

Т{\Т)либр = Т, (2)

а вклад термически активированного движения -формулой

Т-(Т)акт = кюс = Ы0 ехр(-Е/КТ) =

= Ь ехр(-Е /КТ). (3)

В этих формулах а, п, Ь и Е - эмпирические параметры, которые находятся из обработки полной кривой Т1(Т); в молекулярных кристаллах, к которым относятся рассматриваемые нами соединения, п имеет величину порядка 2, коэффициент к определяется геометрией конкретного вида движения (для группы СС13 к = 4/3 [7]), юс - частота корреляции движения, Е - энергия активации, ю0 - множитель порядка частоты молекулярных колебаний (для группы СС13 - характеристическая частота вращательных качаний), имеющий величину 1012 -1013 с-1, который, также как и коэффициент к, можно принять практически постоянным в рамках конкретного вида ТАД. В таком виде формулы

(1)-(3) используются в большинстве работ по исследованию ТАД, в частности реориентаций группы СС13. При этом получаемые в эксперименте значения коэффициента Ь находятся в диапазоне 1011 - 1014 с-1, что с учетом довольно большой погрешности измерений (+ более 1 порядка) согласуется с традиционными представлениями о величине ю0. Развитие термоактивированного движения приводит к быстрому уширению резонансных линий, которые перестают наблюдаться выше некоторой температуры Тув, называемой температурой увядания. Эта температура соответствует предельной ширине линии ЯКР Дюуц, которая может измеряться стандартной аппаратурой и которую можно с определенными оговорками [3] принять постоянной для метода ЯКР.

Как показано нами в [1-3, 6], в рамках этих представлений можно получить простые соотношения, связывающие энергию активации ТАД с

температурными точками Тусл - “условной” температурой, за которую удобно выбрать температуру, соответствующую значению времени релаксации Т1акт = 0.001 с, и Тув, соответствующую вышеупомянутой ширине Дюув:

Е = А • ТуСл и Е = В • ТуВ, (4)

где Е - энергия активации, определяемая формулами (1)-(3), А = К-1п(кю0/1000), В = К-1п(юо/юсув), юо ув =свт1 - частота корреляции движения, соответствующая температуре Тув (ширине линии Дюув). Показано, что в случае реориентаций группы СС13 соотношения (4) хорошо выполняются, что дает возможность получить численные значения коэффициентов А и В из математической обработки экспериментальных результатов, известных для нескольких десятков групп СС13 (в Дж/моль К):

Е =(186 + 3)Тусл ,

Е =(164 + 3) Тув. (4а)

Полученные формулы хорошо описывают результаты, известные для реориентационного движения и других компактных молекулярных образований [2, 3, 6]. Однако для более сложных термоактивированных движений, к которым относится, прежде всего, псевдовращение в триго-нально-бипирамидальных молекулах, нами обнаружен целый ряд особенностей [4-6]. Экспериментальные кривые Т\(Т) для псевдовращения также описываются формулами (1)-(3), но получаемые значения предэкспоненциального множителя в (3) лежат в широком диапазоне, достигая 1017 с-1, что значительно превышает частоту молекулярных колебаний; явное непостоянство этого коэффициента приводит к неприменимости соотношений (4)-(4а); кроме того, наблюдается заметная связь между параметрами Ь и Е уравнения Аррениуса (3). Все сказанное свидетельствует о том, что для этих соединений предэкспоненциальный множитель в уравнении (3) должен содержать некую дополнительную величину, специфическую для каждого соединения. В [8] показано, что появление такой величины в уравнении Аррениуса проще всего объяснить, предположив наличие температурной зависимости энергии активации динамического процесса. В твердых телах эту зависимость можно ожидать, поскольку энергия активации в большой мере определяется межмолекулярным вкладом (см. например [9]), который может оказаться чувствительным к изменению объема образца при его нагревании вследствие изменения межмолекуляр-ных невалентных взаимодействий. Заметим, что попытка применения этой гипотезы в случае ЯКР предпринималась ранее [10] для объяснения экспериментальных результатов в комплексных соединениях МА12Вг7.

Приняв, что энергия активации зависит от температуры, т. е. Е = Е(Т), и обозначив экспериментально получаемые значения параметров уравнения Аррениуса в (3) через Ь0 и Е0, легко можно получить следующие соотношения [6]:

OF

F = F(T) --T

oT

ln b0 = ln(kro0) -

dF 1 OT R

(5)

(6)

Поскольку обычно при нагревании кристалл расширяется, следует ожидать, что энергия активации будет уменьшаться (дЕ / дТ < 0), а измеряемые (эффективные или кажущиеся) параметры функции Аррениуса Е и Ь0 больше, чем действительные значения Е и кю0.

Таким образом, учет температурной зависимости энергии активации приводит к следующему общему выражению для вклада ТАД в температурную зависимость скорости спин-решеточной релаксации:

F

(T1-1) акт = Ь0 ЄХР(-^ =

F

F

= к(й о exp(- — -) exP( 77°) , oT R RT

(7)

F = BT

-^усл 1J 1 ув •

(9)

сказано выше, этот эффект хорошо виден в изученных нами соединениях с псевдовращением: коэффициент корреляции довольно высок и составляет г2 = 0.84 для комплексов сурьмы и г2 = 0.74 для хлорфосфоранов. Согласно вышеизложенному корреляция между Е0 и ^Ь0 есть корреляция между Е0 и температурным коэффициентом дЕ/дТ (см. (6)). Интересно отметить, что если в связывающем их уравнении (5) принять Е0 и дЕ/дТ в качестве переменных (разные значения для соединений одного структурного ряда), а Е и Т - в качестве параметров (их можно обозначить в этом случае как Е0 и Т 0), то коэффициент корреляции между Е0 и дЕ/дТ равный 1 означал бы, что индивидуальные зависимости Е(Т) для всех соединений рассматриваемой группы проходят через одну точку с координатами Е0 и Т0. При коэффициенте корреляции меньшем 1 эта точка трансформируется в некоторую область, размытость которой тем больше, чем меньше коэффициент корреляции. Можно предположить, что при достаточно высоком коэффициенте корреляции указанная область характеризует наиболее близкую для всех родственных соединений общую кристаллическую структуру, которая осуществлялась бы при существовании кристалла в области соответствующих температур (в простейшем случае линейных зависимостей Е(Т)

где энергия активации Е0 имеет смысл энергии активации при Т =0 К (см. (5)), дЕ / дТ - температурный коэффициент энергии активации, а % -обычное значение частоты колебательных движений (1012 - 1013 с-1). В случае отсутствия температурной зависимости энергии активации (дЕ / дТ = 0) формула (7) переходит в (3).

В работах [4-5] показано, что с учетом температурной зависимости энергии активации в температурной точке Тусл (когда Т1акт = 0.001 с) имеем

Еусл = A-Тусл , (8)

где A = tfln(/b0/1000) = const для родственных соединений. В таком виде выражение (8) является общим для любого ТАД и имеет ту же форму, что и раньше (см. (4)), с той разницей, что в общем случае Еусл есть конкретное значение температурнозависимой энергии активации в точке Тусл. Точно так же (см. [4, 5]) можно получить подобное соотношение для температуры Тув:

F = F0 - C T

(10)

Остановимся на вопросе о параметрах уравнения Аррениуса, описывающего термоактивационный вклад в (1). Связь между ними, часто наблюдаемая при описании результатов эксперимента в твердых телах, получила название компенсационного эффекта [8] и заключается в существовании линейной корреляции между эффективными значениями Е0 и ^Ь0 в родственных соединениях. Как

средние энергии активации названных областей составляют приблизительно 25 и 53 кДж/моль для комплексов 8ЪС13 и хлорфосфоранов соответственно, а их средние температуры - приблизительно 600 и 480 К, что значительно выше температур плавления соединений каждого ряда).

В отличие от соединений с псевдовращением для реориентирующихся групп СС13 компенсационный эффект очень незначителен: для всех рассмотренных в [1-3] 70 групп СС13 коэффициент корреляции между Е0 и ^Ь0 составляет г2 = 0.23. Это подтверждает возможность применения соотношений (4)-(4а), предполагающих постоянство измеряемого экспериментально предэкспоненци-ального множителя Ь в (3) и соответственно отсутствие температурной зависимости энергии активации. Тем не менее, и для реориентаций группы СС13 использование концепции температурной зависимости энергии активации и более общей формулы для термоактивационного вклада (7) в релаксацию может оказаться полезным в тех случаях, когда имеются основания судить о погрешности получаемых значений Ь. К ним можно отнести, например, очень редкие случаи, когда этот коэффициент имеет порядок 1015 с-1, а также случаи, когда экспериментальные погрешности определения предэкспоненциального множителя можно принять приблизительно одинаковыми (неэквивалентные группы СС13 в одном соединении, серийные

измерения в родственных соединениях), а различие в измеренных Ь существенно. Ниже будут рассмотрены примеры таких ситуаций.

3. Энергия активации СС13-реориентаций в кристалле СС1зСИ(СбИ4С1-р)2

Примером первой ситуации является кристаллический 1, 1 -бис(и-хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтан, СС13СН(С6Н4С1-/>)2, изученный в работах [11, 12]. Экспериментальные данные в этом соединении получены с высокой степенью точности, а ожидаемые эффекты, по-видимому, больше, чем в других трихлорметилсодержащих соединениях. В нем наблюдается довольно сложная молекулярная динамика, подробно исследованная методом ЯКР 35С1 на всех 5 атомах хлора. Измеренные автором

[11] очень детально температурные зависимости времен Т1 спин-решеточной релаксации обнаруживают фазовый переход при Т ~ 165 К, похожий на переход второго рода, после которого колебания либрационного типа становятся существенно ангармоническими, о чем свидетельствует, например, значительное увеличение показателя степени в (2) для ядер хлора трихлорметильной группы СС13 по сравнению с его обычным значением для молекулярных кристаллов (п порядка 2), которое наблюдается до перехода. Очень высокое значение энергии активации СС13-реориентаций, найденное из температурной зависимости времени квадру-польной спин-решеточной релаксации, и тот факт, что эта группа связана с четырехкоординированным атомом углерода, предполагают наличие для этой группы значительных внутри- и межмо-лекулярных контактов. Полная экспериментальная зависимость ТХ(Т) для ядер хлора группы СС13 выше фазового перехода описывается [11] соотношением

Т{1 (Т)на6л = 6.558933 х 10~7 х Т3 1822 +

+ 5.185533 х 1015 х ехр(-86586/КТ). (11)

Развитие реориентационного движения приводит к увяданию сигнала ЯКР от ядер хлора в этой группе; в [11, 12] приведена температура увядания Тув = 378 К, тогда как температура плавления Тпл = 380 К. На возможность существенного влияния объемных эффектов в этом кристалле указывает также высокое значение предэкспоненты в (11), превышающее обычные значения либрационных частот даже с учетом возможных экспериментальных ошибок. О достаточной малости последних свидетельствует тщательность проведенных измерений и большое число экспериментальных точек, что подчеркнуто автором [11] приведением необычно большого количества значащих цифр в измеренных коэффициентах (11). Заслуживает вни-

мания и существенная разница энергий активации, полученных из обработки кривой Т (Т) и из оценки по температуре увядания линий ЯКР (см. формулу (4а)). Все эти факты явились поводом для попытки использовать концепцию температурной зависимости энергии активации в данном соединении.

Получим прежде всего оценку энергии активации по формулам (4а), используя значения характеристических температур Тусл и Тув. Разница между полученными таким образом значениями энергии активации и ее величиной, найденной при обработке экспериментальной кривой Т (Т) (86. 6 кДж/моль), превышающая ошибки эксперимента, даст свидетельство наличия температурной зависимости энергии активации. В данном случае это легко проверить.

Приведенная в [11, 12] температура увядания сигналов ЯКР от группы СС13 дает для энергии активации

Е = В • Тув = (164 + 3) • 378/1000 и и (62 +1) кДж/моль.

Точно так же энергия активации СС13-реориентаций может быть вычислена по температурной точке Тусл. Температура Тусл, полученная из условия Т1акт = 0.001 с, для рассматриваемого соединения с использованием данных равенства (11) равна 355.7 К. Для (Тусл)акт

Е = А-Тусл = (186 + 3)• 355.7/1000 и и (66 +1) кДж/моль.

Мы видим, что различие между экспериментальным значением энергии активации и любой из ее оценок (20-24 кДж/моль) значительно больше ошибки определения энергии активации из зависимости Т1(Т), которая, не превышая 5-10%, составляет не более 4.5-9 кДж/моль. Таким образом, концепция температурной зависимости энергии активации реориентаций группы СС13 в рассматриваемом соединении вполне может быть использована. Как показано выше, полученное при обработке экспериментальной кривой Т (Т) значение энергии активации есть ее величина Е0 при Т = 0 К. В то же время, согласно формулам (8) и (9), сделанные выше оценки дают значения Еусл и Еув при соответствующих температурах.

Приняв простейший вид температурной зависимости энергии активации (10), получим следующее выражение для реориентационного вклада в скорость релаксации:

(ТГ')акт = к(й0ехр(С /К) ехр(-Е0 /КТ).

Из комбинации численных множителей этого выражения и экспериментального соотношения (11)

£то0 ехр(С/К) = 5.185533 х 1015

можно найти значение температурного коэффициента С энергии активации. Используя известные для группы СС13 значения к = 4/3 [7] и ю0 = 4х1012 с-1 [2, 3], получим С = 0.057 кДж/моль К.

Оценку температурного коэффициента можно сделать также по найденным выше значениям энергии активации Еув и Еусл в соответствующих температурных точках. Более того, по трем найденным точкам температурной зависимости Е можно в принципе найти и наиболее приемлемую функцию для ее описания. Однако такие уточнения, по-видимому, не имеют большого смысла, поскольку все эти оценки остаются только оценками, основанными на данных, которые мы не можем проверить. Например, эта зависимость может начать развиваться выше фазового перехода, в этом случае найденное значение Е0 будет соответствовать температуре фазового перехода. Еще одним привходящим фактором может оказаться неточность определения температуры увядания сигналов ЯКР в этом кристалле, что может быть связано с влиянием плавления (разница приведенных в статьях [11, 12] температур увядания и плавления два градуса). Основанием для последнего предположения является значение ширины линии 35С1 группы СС1з, измеренное автором при максимально высокой температуре (~8.5 кГц). Приведенное автором в [12] выражение для температурной зависимости ширины линии

Ау(Т )набл = 1.3 + 3.13998 хЮ11 х

х ехр(-77.9322 х103/ КТ), (12)

для температуры 378 К дает еще меньшее значение (6.64 кГц). Оба эти значения много ниже обычных возможностей аппаратуры ЯКР.

Если принять, что верна первая оценка коэффициента С, то температура увядания сигналов ЯКР от группы СС1з должна быть равной —391 К. Ширина линии для этой температуры по (12) составляет около 15 кГц.

Эти факты требуют дальнейшего обсуждения и проверки, для нас же главным здесь является желание показать возможность применения обсуждаемой концепции и в случае реориентационного движения группы СС1з.

4. Энергия активации реориентаций неэквивалентных групп СС13

Нам известны 13 исследованных соединений, в которых имеются динамически неэквивалентные группы СС1з, принадлежащие либо одной молекуле, либо кристаллографически различным молекулам. Во всех подобных случаях можно предполагать, что измерения зависимостей Т^Т), выполненные в одном соединении, характеризуются одинаковыми ошибками и найденные для неэквивалентных групп реориентационные параметры в

принципе допускают сравнение друг с другом. В частности, в таких соединениях можно ожидать проявления компенсационного эффекта, т.е. наличия рассмотренной выше корреляции между измеренными (эффективными) коэффициентами уравнения Аррениуса, описывающего реориентацион-ный вклад в температурную зависимость скорости квадрупольной релаксации реориентирующихся ядер хлора.

Экспериментальные данные для соединений

с неэквивалентными группами СС13

Действительно, такая корреляция (правильный порядок в значениях Е0 и ^Ь0) наблюдается в пределах одного соединения во многих случаях (из приведенных в таблице 13 соединений обратный порядок изменения коэффициентов найден только в 3), хотя при этом разность значений предэкспо-ненциального множителя (А ^ Ь0) лежит почти во

всех случаях в пределах разброса, связанного с ошибкой измерения ^Ь0, допустимая величина которой достигает ± более одного порядка; в частности, именно этой ошибкой можно объяснить отрицательные значения А ^ Ь0, т.е. обратный порядок

Соединение Е0, кДж/моль ^Ь^С1) А ^ Ь0

СНС1з •мезитилен [13] 28.12 22.17 12.51 11.97 0.54

СНС1з -2пиколин [13] 37.18 21.94 13.85 11.88 1.97

СНС13-3пиколин [13] 33.66 22.31 13.64 12.77 0.87

СНС1з •пиперидин [13] 28.87 22.30 13.18 12.03 1.15

(СС1з)2С1Р=№02а [14] 46.44 33.89 13.68 12.08 1.60

(СС1з)2С1Р=№0С1 [14] 46.02 33.47 12.32 11.92 0.40

(СС1з)2С1Р=КР0С12 [14] 38.49 33.05 11.54 11.25 0.29

СС13С00Н-ацетон [15] 25.10 17.99 11.43 9.25 2.18

СС1зС0КН2 [16] 46.02 20.08 14.94 12.43 2.51

[СС1зСН(0Н)]зР [17] 80.75 74.89 58.99 13.46 13.16 11.99 0.30 1.17 1.47

СС1зС6Нз [16] 36.82 23.43 13.32 13.98 -0.66

1,4-(СС1з)2СвН4 [18] 42.0 36.0 30.12 11.91 14.52 13.15 -2.61 1.37 1.24

1,3,5-(СС1з)зС6Нз [16] 46.02 34.31 20.08 13.51 11.81 11.97 1.70 -0.16 1.54

изменения Ь0 (см. таблицу). Вследствие этого общая корреляция между коэффициентами для всей группы соединений отсутствует (коэффициент корреляции г2 =0.12 для всех 13 соединений или г2 = 0.08 без одной из групп СС1з соединения СС13С00Н-ацетон, для которой полученное значение ^ Ь0 кажется слишком заниженным).

«Правильный» порядок в значениях коэффициентов в приведенных соединениях предполагает возможность применения концепции температурной зависимости энергии активации реориентаций. Различие температурных коэффициентов энергии активации для неэквивалентных групп СС1з, являющееся следствием различия значений Ь0, показывает, что по мере роста температуры эти энергии активации сближаются, что, по-видимому, можно трактовать как уменьшение степени неэквивалентности групп. При этом, чем больше величина А ^ Ь0, тем больше различие температурных коэффициентов и тем быстрее сближение энергий активации. Качественная информация такого рода может быть использована для интерпретации структурных и термодинамических особенностей исследуемых соединений.

В целом, рассмотренные примеры показывают возможность проявления и способы обнаружения температурной зависимости энергии активации в конкретных соединениях, в частности, включающих реориентирующиеся группы СС1з.

5. Заключение

Изложенная здесь концепция температурной зависимости энергии активации термически активированных движений в кристаллах способна объяснить широкий круг вопросов, связанных с проявлением этих движений в температурной зависимости скорости квадрупольной спин-решеточной релаксации. Она приводит к общему выражению для термоактивационного вклада в скорость релаксации, включающему этот эффект, а также простым соотношениям, связывающим энергию активации с характеристическими температурными точками температурных зависимостей релаксационных и спектральных ЯКР-параметров.

Показано, что учет температурной зависимости энергии активации необходим в тех случаях, когда движение требует большого свободного объема в кристалле, как это имеет место в случае псевдовращения или реориентации громоздких молекул или их фрагментов. На примере симметричной группы СС1з показано также, что для небольших молекулярных фрагментов описанные эффекты в большинстве случаев малы, маскируются ошибками определения параметров ТАД и могут не учитываться. Однако и в этих случаях вышеуказанная концепция может оказаться полезной, если имеет-

ся возможность судить о качественном влиянии этих ошибок.

Рассмотрены примеры реориентационного движения группы СС1з, показывающие применимость развитых представлений и к этой группе. Продемонстрирована полезность простых соотношений, связывающих энергию активации с характеристическими в методе ЯКР температурными точками, для оценки энергии активации.

Информация, которую дает применение концепции температурной зависимости энергии активации термически активируемых движений, может представлять интерес для интерпретации структурных и термодинамических особенностей исследуемых соединений.

Список литературы

1. Кюнцель И. А. Комплексы хлороформа: спектры ЯКР 35С1, строение и молекулярная динамика // Вестн. Перм. ун-та. 2003. Вып. 1. Физика. С. 60-72.

2. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Об оценке энергии активации реориентаций атомных групп в молекулярных кристаллах из данных ЯКР // Вестн. Перм. ун-та. 2006. Вып. 1. Физика. С. 54-59.

3. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Оценка энергии активации реориентационного движения группы СС1з в кристаллах по данным ЯКР-спектроскопии // Журн. физ. хим. 2007. Т. 8, № 6. С. 1064-1069.

4. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. ЯКР 35С1 и псевдовращение в кристаллических молекулярных комплексах трихлорида сурьмы с ароматическими углеводородами // Коорд. хим. 2008. Т. 34, № 1. С. 14-18.

5. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Оценка энергии активации псевдовращения в кристаллических хлорфосфоранах из данных ЯКР // Вестн. Перм. ун-та. 2007. Вып. 1(6). Физика. С. 79-84.

6. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Квадрупольная релаксация ядер, входящих в состав объемных молекулярных фрагментов с подвижностью ар-рениусовского типа // Вестн. Перм. ун-та. 2010. Вып. 1(36). Физика. С. 79-84.

7. Айнбиндер Н. Е., Амирханов Б. Ф., Изместьев И. В., Осипенко А. Н., Сойфер Г. Б. Ядерная квадрупольная спин-решеточная релаксация при наличии медленных реориентаций в молекулярных кристаллах // Физ. тверд. тела. 1971. Т. 13, № 2. С. 424-433.

8. Лебедев Я. С., Цветков Ю. Д., Воеводский В. В. О происхождении компенсационного эффекта в случае реакции рекомбинации радикалов в облученных полимерах // Кинетика и катализ. 1960. Т. 1, № 4. С. 496-502.

9. Золотарев И. В., Осипенко А. Н., Сойфер Г. Б. Роль кристалла в формировании барьера реориентаций атомных групп в твердых телах (по данным ЯКР-спектроскопии) // Вестн. Перм. ун-та. 2003. Вып. 1. Физика. С. 47-52.

10. Yamada K., Okuda T., Ichiba S. AlBr3 group reorientation in NaAl2Br7 and KAl2Br7 studied by means of 81Br, 27Al NQR and 27Al NMR // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. Vol. 60, N 12. P. 41974201.

11. Nogaj B. 35Cl NQR study of molecular motion of polycrystalline insecticide p,p'-DDT. 1. Modulation effects in temperature dependence of 35Cl NQR spin-lattice relaxation time in p,p'-DDT // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91, No. 5. P. 12361241.

12. Nogaj B. 35Cl NQR study of molecular motion of polycrystalline insecticide p,p'-DDT. 2. The influence of molecular vibrations and reorientations on the 35Cl NQR frequency and line width in p,p'-DDT // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91, No. 5. P. 1241-1246.

13. Кюнцель И. А. Комплексы хлороформа: спектры ЯКР 35Cl, строение и молекулярная динамика // Вестн. Перм. ун-та. 2003. Вып. 1. Физика. С. 60-72.

14. Kjuntsel I. A., Mokeeva V. A., Soifer G. B., Shaposhnikov I. G. NQR investigations of the influence of intramolecular interaction geometry on the CCl3 group dynamics // J. Magn. Reson. 1978. Vol. 32, No.3. P.403-410.

15. Изместьев И. В., Гречишкин В. С. Квадруполь-ная спин-решеточная релаксация ядер 35Cl в соединениях с хлорированной метильной группой // Журн. структ. хим. 1970. 11, № 5. С.927-928.

16. Ismestiev I. V., Soifer G. B. CCl3-reorientations and chlorine nuclear quadrupole relaxation in molecular crystals // “Magnetic Resonance and Related Phenomena. Proc. XVI Congr. AMPERE. Bucharest, Romania, 1970.” Publ. House Acad. Soc. Repub. Romania, 1971. P. 648-650.

17. Кюнцель И. А., Сойфер Г. Б., Козлов Э. С., По-волоцкий М. И., Соловьев А. В. Спектры ЯКР 35Cl трис(а-окси-р,р,р-трихлорэтил)фосфина и его производных // Журн. общ. хим. 1980. Т.50, № 4. С. 822-826.

18. Niki H., Odahara H., Tamaki K., Hashimoto M. Inequivalent reorientation of the trichloromethyl groups in 1,4-bis(trichloromethyl)benzene as studied by pulsed 35Cl NQR // Z. Naturforsch. 1994. Vol. 49a, N 1-2. P. 273-278.

The influence of temperature on parameters of the CCl3-group reorientations in crystals

I. A. Kyuntsel, V. A. Mokeeva

Perm State University, Bukirev St. 15, 614990 Perm

The effects of temperature dependence of activation energy of thermally activated molecular motions in the spin-lattice relaxation of quadrupole nuclei which take part in these motions have been investigated. The general view for the activation part of relaxation which includes these effects is obtained, and the simple relations connecting the activation energy with characteristic temperature points in the temperature dependence of relaxational and spectral NQR parameters are found. It is shown that for small molecular fragments the considered effects are usually masked by experimental errors but can be discovered if there is a possibility to estimate the influence of these errors. Examples of the hindered rotation of CCl3 group, which show usefulness of developed conception in such cases, are considered.

Keywords: NQR, thermally activated molecular motions, temperature dependence of activation energy, hindered rotation of CCl3 group