Квадрупольная релаксация ядер, входящих в состав объемных молекулярных фрагментов с подвижностью аррениусовского типа Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2010 Физика Вып. 1 (36)

УДК 543.422.25; 539.143.44

Квадрупольная релаксация ядер, входящих в состав объемных молекулярных фрагментов с подвижностью а ррениусовского типа

И. А. Кюнцель, В. А. Мокеева

Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

Особенности поведения зависимостей Т1(Т) квадрупольных ядер, принимающих участие в различных видах термоактивированных движений в кристаллах, анализируются в предположении существования температурной зависимости энергии активации движения. Эта гипотеза позволяет объяснить большие значения и широкий диапазон изменения предэкспоненциаль-ного множителя в уравнении Аррениуса, используемом для интерпретации экспериментальных зависимостей Т^Т), в случае движения молекулярных фрагментов, имеющих относительно большой объем, и дает способ оценки энергии активации в характеристических температурных точках для этого вида движения.

Ключевые слова: ЯКР, термоактивированная подвижность, температурная зависимость энергии активации

Ядерный квадрупольный резонанс является одним из прямых методов определения количественных характеристик термически активированных молекулярных движений в твердых телах. Наиболее точным и широко используемым способом получения количественных данных об энергии активации и скоростях таких движений молекул или их фрагментов является изучение температурной зависимости времени Т1 спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер, непосредственно участвующих в движении. К настоящему времени этим методом изучено значительное число химических соединений, обладающих различными видами термоактивированных движений, что позволяет обобщать результаты, получая интегральную информацию об особенностях молекулярной подвижности. Так, в [1] нами было проанализировано большое количество экспериментальных данных по измеренным энергиям активации реориентаци-онного движения трихлорметильных групп, СС13, в кристаллах и показано, что для хорошей оценки этой величины можно использовать, кроме вышеуказанного традиционного метода, ряд нетрадиционных способов, основанных на измерениях параметров ЯКР в характеристических температурных точках. К таким точкам относятся как “естественные” для метода ЯКР точки, так и выбранные искусственно на основании определенных оценок.

Однако для более сложного термоактивированного движения - псевдовращения - подобный подход оказывается осуществимым только после принятия определенных допущений, главным из которых является предположение о существовании температурной зависимости энергии активации. Целью данной статьи является обобщение полученных ранее результатов, связанных с различием названных видов термоактивированных движений, на основе этой гипотезы с привлечением новых материалов, ставших нам известными в последнее время.

Общий метод проделанного анализа для реориентаций трихлорметильных групп заключается в следующем.

Температурная зависимость скорости 1/Т1 квадрупольных ядер хлора группы СС13, участвующих в реориентационном движении, в простейшем случае определяется выражением

Т1~1(Т) = аТп + Ь ехр(-Еа/ КТ),

(1)

где а, Ь, п, Еа - аппроксимирующие параметры, К -газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Первый член в (1) отражает либрационный механизм релаксации; в молекулярных кристаллах показатель степени п обычно равен ~2 и обеспечивает изменение Т1, незначительное по сравнению со вторым членом, отражающим действие реориента-

© И. А. Кюнцель, В. А. Мокеева, 2010

ций с энергией активации Ea. Последний механизм быстро становится доминирующим, приводя к уширению и “увяданию” линий ЯКР (выше температуры Тув сигналы ЯКР не видны). Предэкспо-ненциальный множитель b в (1) имеет вид b = кю0, где коэффициент к - величина порядка 1, определяемая геометрией реориентирующейся группы, а ю0 - частота колебаний (вращательных качаний) группы CCl3, которая, в первом приближении, принимается одинаковой для всех соединений как характеристическая частота этой группы.

Обычно для ядер 35Cl группы CCl3 доминирующий при низких температурах либрационный механизм обеспечивает время Т1 порядка нескольких сотен миллисекунд при 77 К. В [1] установлено, что в этих условиях для оценки величины Ea можно использовать значение Т1 в искусственно выбранной температурной точке Тусл, в которой величина Т определяется в основном реориента-ционным механизмом. За температуру Тусл удобно принять температуру, при которой Т1 = 0.001 с.

В точке Тусл для термоактивационной части спин-решеточной релаксации можно записать

(ТГ1)акт = 0.0011 = b exp(-Ea /ЯТусл) (2)

или после логарифмирования

Ea = A ■ Тусл > (3)

где A = R ■ ln —b— = const.

1000

Имеющиеся экспериментальные данные для соединений, содержащих в общей сложности 70 автономно реориентирующихся групп CCl3, показали [1], что соотношение (3) хорошо выполняется для этой группы, а коэффициент A = (186 + 3) Дж/моль К.

Подобный подход может быть использован для другой, “естественной” в случае ЯКР, температурной точки - температуры увядания ЯКР-сигналов от движущейся группы вследствие уширения линий, происходящего также по закону Аррениуса:

Дшии0 exp(-Ea /RT). (4)

Выражение (4), подобно (2), приводит к формуле

Ea = B ■ Тув , (5)

где B = R 1п(ю0/Дюув), а Дюув - ширина линии ЯКР при температуре увядания Тув, которую в рамках данного метода также можно принять одинаковой для всех соединений с определенными оговорками [1]. Обработка экспериментальных данных для тех же групп CCl3 дает B = (164 + 3) Дж/ моль К [1]. Полученные результаты дали возможность сделать, в частности, следующие выводы: 1) для ядер хлора группы CCl3 в качестве коэффициента b в (2) может быть принято его статистически усреднен-

ное значение, полученное из (3); 2) поскольку для группы СС13 Ь = (4/3)ю0 [2], то соотношение (3) позволяет определить среднее значение ю0, которое оказалось равным —4^ 1012 с-1; 3) соотношения (3) и (5) вполне могут быть использованы для оценки величины Еа в соединениях с реориентирующейся группой СС13 (более подробно об этом см. [1]).

Подчеркнем, что хорошая степень аппроксимации экспериментальных результатов формулами (3) и (5) дает для реориентаций группы СС13 модель, которая позволяет считать, что коэффициент Ь является практически одинаковым для этой группы в разных соединениях, причем определяемое им значение ю0 согласуется с обычными значениями частоты внутримолекулярных колебательных движений. Возможное варьирование этой частоты, например вследствие кристаллических эффектов или изменения характера связи М-СС13, невелико (а после логарифмирования им вообще можно пренебречь), отклонение же экспериментальных точек от прямых (3) и (5) может быть приписано в основном экспериментальным погрешностям при определении параметров этих уравнений из полных температурных зависимостей времени Т1 и резонансной частоты.

Однако для термически активированных движений других типов или достаточно громоздких (объемных) молекул или их фрагментов применимость таких простых формул неочевидна. В [3] сделана попытка проанализировать результаты, известные для пседовращательного движения атомов хлора в тригонально-бипирамидальных молекулах комплексных соединений трихлорида сурьмы с производными бензола. Температурное поведение зависимостей Т1(Т) ядер 35С1 в них также описывается формулой (1), но измеряемые значения коэффициента Ь во втором члене во многих случаях значительно превышают величину, характерную для внутримолекулярных колебательных движений (1012 - 1013 с-1), причем заметна тенденция роста этого коэффициента при росте Еа (таблица). Последнее обстоятельство обусловливает тот факт, что наилучшие прямолинейные зависимости Еа(Тусл) и Еа(Тув) проходят далеко от начала координат (рисунок) в противоположность этим зависимостям для СС13-групп. Поскольку при стремлении Еа к нулю Тусл и Тув также должны стремиться к нулевой температуре, эти зависимости наилучшим образом можно аппроксимировать квадратичной функцией соответствующих температур, например

Еа = РТусл + ?Тусл

(на рисунке показаны коэффициенты корреляции г2 для различных видов аппроксимации, в том числе линейной со свободным членом, которая не имеет определенного физического смысла в этом случае).

Для объяснения этих фактов (большие значения коэффициентов Ь в (1), их широкий диапазон изменения (1012 - 1017 с1) и несправедливость простой линейной аппроксимации Еа формулами (3) и (5)) следует предположить, что в комплексных соединениях трихлорида сурьмы измеряемая величина коэффициента Ь содержит кроме ю0 еще некую переменную величину. Наиболее простой и естественной возможной причиной ее появления в твердых телах может быть температурная зависимость энергии активации; например, в работе [4] отмечается, что наличие такой зависимости может объяснить многочисленные подобные явления, об-

наруженные в поведении молекулярной динамики и скорости химических реакций в твердых веществах (заметим, что в случае ЯКР эта причина рассматривалась ранее [5] для объяснения больших зачений коэффициента Ь в комплексных соединениях МЛ12Бг7). Действительно, в твердых телах энергия активации термически активируемого движения часто в большой мере определяется межмолекулярным вкладом [6], который может оказаться чувствительным к изменению объема образца при его нагревании вследствие изменения межмолекулярных невалентных взаимодействий.

Экспериментальные данные и их интерпретация для комплексных соединений сурьмы (см. текст)

Соединение Ь0, с-1 Е0, кДж/моль ^усл(акт)? К (расчет) Тув, К (экспер.) С, кДж/моль К Е, -^ув? кДж/моль

ЯЬСІз-СбНзСОСНз 3.01х1017 96.1 346.7 - 0.105 -

ЯЬСІз-СбВДНз 2.55х1016 81.5 317.5 - 0.084 -

28ЬСІ3-С6Н6 * ц 8.47x10і6 79.5 298.1 320 0.094 49.3

3.22x10і6 75.5 292.0 311 0.086 48.7

28ЪС1з-(СбН5)2СН2 8.41х1015 74.7 301.9 330 0.075 49.9

28ЪС1з-СбН4(СНз)2-^ 5.58х1014 64.4 286.4 310 0.075 48.1

8ЪС1з-СбН4(СНз)2-^ 3.98х1015 56.1 232.6 280 0.069 36.8

28ЪС1з-СюН8 6.76х1014 54.5 240.6 275 0.054 39.6

8ЬС1з-СбН4(Ш2)2-да 3.65х1014 50.0 225.9 245 0.049 38.0

Примем, что энергия активации движения зависит от температуры, т. е. Еа = Е(Т), и запишем термоактивационную часть скорости спин-реше-точной релаксации, пренебрегая множителем к, в виде

Яакт - ТГ1 (Т)акт = Юо ехр[-Е(Т) /ЯТ] . (6)

В то же время эта величина, измеренная в доступном нам диапазоне температур, описывается выражением

Какт = Ь0ЄХР(-£0/ КТ )■.

(7)

ОЕ

Ео = Е (Т) - —Т

ОТ

л і і ОЕ 1

1п Ьп = 1п юп---------------------.

0 0 ОТ К

(8а)

(8б)

где Ь0 и Е0 - экспериментально измеряемые (эффективные) значения. После логарифмирования и дифференцирования по температуре этих двух выражений легко получить (см., например, [4]) следующие соотношения:

Поскольку обычно при нагревании кристалл расширяется, следует ожидать, что энергия активации будет при этом уменьшаться (дЕ / дТ < 0), а экспериментально измеряемые (эффективные или кажущиеся) параметры функции Аррениуса (7) Е0 и Ь0 больше, чем действительные значения величин Еа (при текущей температуре) и ю0.

Таким образом, в выражении (7), которое аппроксимирует экспериментальные данные в случае псевдовращения, энергия активации Е0 может трактоваться как эта величина при Т = 0 К, а коэффициент Ь0 имеет вид

3

, .ЭЕ 1

Ьо =Юоехр|-—-

где ю0 - обычное значение частоты колебательных движений (1012 - 1013 с-1). В простейшем случае линейной зависимости Е(Т) вида Е = Е0- СТ получим Ь0 = ю0 ехр(С / Я). В [3] в предположении,

что ю0 = 1012 с-1, значения коэффициента С найдены для комплексных соединений трихлорида сурьмы; значения этих коэффициентов получаются такими, что обеспечивают при температурах увядания сигналов ЯКР величину энергии активации псевдовращения 65-75 % от соответствующей Е0. (Заметим, что подобные изменения энергии активации термоактивированных движений при изменении температуры образца происходят в области фазовых переходов второго рода или близких к ним, см., например, [7, 8].)

и

О

120 г

80 - _

40 -

у = 0.2508х

100

200

300

400

Т К

1 усл

Зависимость между измеренными (эффективными, см. текст) значениями энергии активации псевдовращения и условной температурой, при которой Т(5С1) = 1 мс, для комплексов трихлорида сурьмы

Итак, предположение о существовании температурной зависимости энергии активации вполне может объяснить необычно высокие значения ар-рениусовских предэкспонент, описывающих температурное поведение термоактивационной части скорости спин-решеточной релаксации, и широкий диапазон их значений в случае такого сложного движения, как псевдовращение, в котором участвует одновременно несколько лигандов, не связанных между собой жестко, как это имеет место в случае реориентаций отдельных молекулярных фрагментов. В то же время это предположение объясняет наблюдаемую здесь, как и во многих других экспериментах в твердых телах (см. [4]), тенденцию роста предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса с ростом энергии активации: согласно вышеизложенному, линейная корреляция между Е0 и ^Ь0 [4] есть не что иное, как корреляция между энергией активации и ее производной по температуре (см. уравнения (8)), что в свою очередь вполне объяснимо для родственных соединений.

В общем случае, как показано, например, в [4], наличие заметной линейной корреляции между измеряемыми (эффективными) значениями Е0 и ^Ь0 является основанием для использования концепции температурной зависимости энергии активации движения. В случае псевдовращения в комплексных соединениях трихлорида сурьмы такая корреляция хорошо наблюдается при коэффициенте корреляции Г = 0.84. В случае движения группы СС13 этот коэффициент, найденный для всех 70 соединений, рассмотренных в [1], довольно мал (г2 = 0.25). Тем не менее, эта концепция может быть применена и здесь, если имеются основания учесть влияние вклада в величину Ь0 со стороны возможных экспериментальных ошибок ее измерения (их допустимый диапазон составляет ± более одного порядка при средней величине Ь0 ~1012 - 1013 с-1). Это, возможно, случаи, когда измеренные Ь0 ~ 1015 с-1. Они очень немногочисленны и не оказывают существенного влияния на полученные в [1] результаты (заметим, однако, что, являясь исключением из правила, они должны исключать сомнения в их надежности). Применимость данной концепции возможна и в случаях, когда экспериментальные погрешности определения Ь0 можно принять приблизительно одинаковыми (неэквивалентные группы с существенно различающейся подвижностью в одном соединении, серийные измерения в родственных соединениях). Однако в общем случае для группы СС13 (в отличие от псевдовращения) влияние теплового изменения объема кристалла невелико и маскируется значительной экспериментальной ошибкой, что делает сравнение по этому признаку разных соединений нецелесообразным.

Рассматривая температурную зависимость энергии активации термоактивированных движений, подчеркнем, что это пока только модельное предположение, хорошо объясняющее наблюдаемые факты (о некоторых других подобных моделях см. [4, 9]). Это предположение, в принципе, достаточно проверяемо в будущем как с помощью точных экспериментов, так и квантовохимическими расчетами. Пока на основании имеющихся данных эффекты, которые можно связать с изменением объема кристалла, наблюдались для тех движений, которые требуют наличия достаточно большого свободного пространства для их реализации. Это прежде всего псевдовращение [3,

10], которое осуществляется нереориентационным образом и включает по меньшей мере три независимые связи М-С1 (М = Р, 8Ъ) с существенно разными длинами в тригонально-бипирамидальных молекулах хлорфосфоранов [10] и комплексов трихлорида сурьмы [3], т.е. ведет себя как движение фрагмента, обладающего большим объемом. Подобное поведение наблюдается также в комплексных соединениях трибромида алюминия [5,

11], где движущиеся фрагменты А1Вг3 также име-

0

0

ют большой объем, а коэффициенты b0 достигают 1017 с-1. Осесимметричные реориентационные движения достаточно легких атомных групп или целых молекул, по-видимому, менее чувствительны к изменению объема кристалла или это изменение весьма мало в большинстве изученных веществ и его влияние маскируется большой экспериментальной ошибкой (хотя, как отмечено выше, в ряде случаев эти эффекты можно было бы обсуждать и здесь).

Несомненная ценность описанного подхода состоит и в том, что он позволяет провести более глубокий анализ имеющихся экспериментальных результатов. Так, с учетом температурной зависимости Еа можно видеть, что в точке Тусл (когда ^усл = 0.001 с)

T1yL = 1000 ~ Ю0 ехр(-Еусл / ЯТусл) (9)

и

Еусл = A • Тусл , (10)

где A = R ln(ro0/1000) = const. В выражении (10), которое в этой форме справедливо для любого термоактивированного движения, коэффициент A определяется только величиной ю0, которая неизвестна, но может быть принята равной частоте колебательных движений в молекуле. Так, для ю0 = 1012 с-1 A = 172.3 Дж/моль К [3].

Приняв затем для простоты, что энергия активации изменяется линейно с температурой (Е(Т) = Е0 - CT), можно, как уже упоминалось, оценить значения энергии активации в любой температурной точке, в том числе Тув. Для комплексов SbCl3 полученные значения Еув хорошо удовлетворяют соотношению

ЕуВ = B • ТуВ , (11)

с B = (150 ± 3) Дж/моль К [3]. Оба выражения, (10) и (11), как и в случае группы CCl3, могут быть использованы для оценки энергии активации движения, которая в данном случае, по определению, есть конкретная величина в соответствующей характеристической температурной точке. По сравнению с реориентацией группы CCl3 дополнительная неопределенность, возникающая из-за отсутствия точной информации о величине ю0, не должна быть значительной, так как ю0 входит под знак логарифма. (Напомним, что в случае группы CCl3 коэффициенты A и B уравнений (3) и (5) и средняя величина ю0, приведенные выше, определены в [1] из математической обработки многочисленных экспериментальных результатов, возможность чего явилась следствием отсутствия явного проявления температурной зависимости энергии активации реориентаций этой группы).

Таким образом, анализ экспериментальных данных для соединений, где в термоактивированных движениях участвуют относительно объемные

части молекул, проведенный в предположении существования температурной зависимости энергии активации движения, полностью объясняет особенности этих движений, а именно: большие значения измеряемых экспериментально (эффективных) предэкспонент уравнения Аррениуса, используемого для аппроксимации температурной зависимости Т1акт, их широкий диапазон изменения и кажущуюся связь с измеряемыми (эффективными) значениями энергии активации. В то же время, этот анализ приводит к полезным соотношениям, связывающим энергию активации с температурой в характеристических температурных точках (Тусл и Тув), которые позволяют делать оценки энергии активации в этих точках. Разница значений Еа в точках Тусл и Тув може быть использована для оценки температурного коэффициента зависимости Еа(Т).

Список литературы

1. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Оценка энергии активации реориентационного движения группы CCl3 в кристаллах по данным ЯКР-спектроскопии // Журн. физ. хим. 2007. Т. 8, № 6. С. 1064-1069.

2. Айнбиндер Н. Е., Амирханов Б. Ф., Изместьев И. В., Осипенко А. Н., Сойфер Г. Б. Ядерная квадрупольная спин-решеточная релаксация при наличии медленных реориентаций в молекулярных кристаллах // Физ. тверд. тела. 1971. Т. 13, № 2. С. 424-433.

3. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. ЯКР 35Cl и псевдовращение в кристаллических молекулярных комплексах трихлорида сурьмы с ароматическими углеводородами // Коорд. хим. 2008. Т. 34, № 1. С. 14-18.

4. Лебедев Я. С., Цветков Ю. Д., Воеводский В.В. О происхождении компенсационного эффекта в случае реакции рекомбинации радикалов в облученных полимерах // Кинетика и катализ. 1960. Т. 1, № 4. С. 496-502.

5. Yamada K., Okuda Т., Ichiba S. AlBr3 group reorientation in NaAl2Br7 and KAl2Br7 studied by means of 81Br, 27Al NQR and 27Al NMR // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. Vol. 60, N 12. P. 41974201.

6. Золотарев И. В., Осипенко А. Н., Сойфер Г. Б. Роль кристалла в формировании барьера реориентаций атомных групп в твердых телах (по данным ЯКР-спектроскопии) // Вестн. Перм. ун-та. 2003. Вып. 1. Физика. С. 47-52.

7. O’Reilly D. Е., Tsang Т. Deuteron magnetic resonance and proton relaxation times in ferroelectric ammonium sulfate // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 46, N4. P. 1291-1300.

8. Кюнцель И. А. // Исследование методом ЯКР внутримолекулярного реориентационного движения в области фазового перехода второго

рода // Хим. физ. 1989. Т. 8, № 10. С. 14271432.

9. Рогинский С. З., Хаит Ю. Л. К вопросу о происхождении компенсационного эффекта в химической кинетике // Докл. АН СССР. 1960. Т. 130, № 2. С. 366-369.

10. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Оценка энергии активации псевдовращения в кристаллических хлорфосфоранах из данных ЯКР // Вестн. Перм. ун-та. Физика. 2007. Вып.1 (6). С. 79-84.

11. Yamada K., Okuda Т., Negita H. 81Br and 27Al NQR of AlBr3-2C5H5N, AlBr3-1.5CH3CN and AlBr3-2CH3CN // Z. Naturforsch. 1986. Vol. 41, N 1-2. P. 230-235.

Quadrupole Relaxation of Nuclei Entering to Bulky Molecular Fragments with Arrhenius Type Motions

I. A. Kyuntsel, V. A. Mokeeva

Perm State University, Bukireva St. 15, 614990 Perm

The characteristic features of the T1(T) dependence of quadrupole nuclei which take part in different kinds of thermally activated motions in crystals are analyzed in terms of the temperature dependence of the activation energy. This assumption allows to explain the large values and the wide range of variation of the pre-exponential factor in the Arrhenius equation, which are used to interpret the experimental T1(T) curves, in the case of the motion of molecular fragments having large volume, and also gives a method for the evaluation of the activation energy in the characteristic temperature points.

Keywords: NQR, thermally activated motions, temperature dependence of activation energy