CC BY
28Ионная подвижность и электрофизические свойства тетрафтороантимонатов(Ш) щелочных металлов
Кавун В.Я. ([email protected] ) (1), Уваров Н.Ф. (2), Сергиенко В.И. (1), Земнухова Л.А. (1), Бровкина О.В. (1), Слободюк А.Б. (1)
(1) Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток (2) Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск
Введение.
Известно, что многие представители комплексных фторидов сурьмы(Ш) имеют аномальные электрофизические, оптические и другие свойства [1-3]. Относительно большое число работ посвящено исследованию строения и свойств соединений состава М8ЪБ4 (М - катион щелочного металла, аммония и таллия(1)). В результате были определены структуры тетрафтороантимонатов натрия [4], калия [5], цезия [6], аммония и таллия [7]. На основании данных рентгенографического, ИК- и Раман исследований предположено [8], что для соединений состава М8ЪБ4 (М - К, ЯЪ, КИ4) характерно тетрамерное строение анионов, причем в структуре ЯЪ8ЪБ4 должны присутствовать сильно искаженные группировки [8Ъ4Б16]4-.
Несмотря на достаточно подробную кристаллохимическую изученность тетрафтороантимонатов(Ш), следует отметить, что практически отсутствуют работы, касающиеся изучения в этих соединениях ионных движений, которые обуславливают ионную проводимость (ст) кристаллов [9]. Из всего ряда М8ЪБ4 (за исключением наших работ по КИ48ЪБ4 [10] и Т18ЪБ4 [11]) подвижность ионов была изучена (данные
3+
ЯМР) только в соединении К8ЪБ4 [12]. Легкая поляризуемость катиона 8Ъ должна способствовать появлению высокой подвижности ионов фтора в решетке комплексных соединений [1,2]. Исследования в этой области показали, что среди
комплексных фторидов сурьмы(Ш) есть соединения с аномально высокой ионной
_2 _4
проводимостью в области температур 400-480 К: ст « 10"2 - 10"4 См/см [1,2,10-13].
В данном сообщении обсуждаются результаты исследования соединений М8ЪБ4 (М= К, ЯЪ, Cs) методами ЯМР 19Б и импеданса с привлечением данных дифференциально-термического (ДТА), рентгеноструктурного (РСА) и рентгенофазового анализа (РФА). Целью работы было выяснение особенностей
ионных движений и связи их со строением и электрофизическими свойствами указанных соединений.
Экспериментальная часть Синтез поликристаллов NaSbF4 (I), KSbF4 (II) и CsSbF4 (IV) описан в [14] Кристаллы RbSbF4 (III) в виде бесцветных прозрачных очень тонких пластинок получены в водном растворе путем взаимодействия RbF с трифторидом сурьмы при мольных отношениях компонентов 1:1. Кристаллы III выращены в магнитном поле напряженностью ~15 ± 2 кГс.
Спектры ЯМР 19F (первые производные линий поглощения) записывали на модифицированном стационарном спектрометре широких линий (БРУКЕР) SWL 3100 (84,66 МГц) в диапазоне температур 180 ^ 510 K ± 2о. Ошибка измерения вторых моментов S2 спектров ЯМР не превышала 5-8 %, а полуширины резонансной линии 8B - не более 2%. Энергия активации Еа перехода ионов к локальным (диффузионным) движениям оценивалась из температурных зависимостей второго момента спектров ЯМР 19F по уравнению Уо-Федина Ea = 154,7Tc (Дж/моль) [15] с точностью ± 2 кДж/моль. В качестве Тс принимали температуру, начиная с которой происходит сужение резонансного сигнала [15] или появление узкого сигнала в спектре ЯМР [16]. Химические сдвиги (ХС) 8 (центр тяжести спектра ЯМР или его компонент) измеряли относительно F2 с ошибкой не более 3%.
Рентгеноструктурное исследование кристаллов RbSbF4 выполнено в системе SMART-1000 CCD фирмы Bruker с использованием Мо^а- излучения. Сбор, редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки и пересчет интегральных интенсивностей в модули структурных амплитуд проведены по программам SMART и SAINT Plus [17]. Структура определена прямым методом с последующим уточнением позиционных и тепловых параметров в анизотропном приближении для всех неводородных атомов по программам [18].
Рентгенофазовый анализ образцов выполнен на дифрактометре ДРОН-2,0 в Cu^a-излучении. Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе Q-1500 MOM на воздухе со скоростью нагревания 2,5 град/мин от 300 до 475 K. Навески вещества не превышали 800 мг. Ошибка определения температуры образца при дифференциально-термическом анализе составляла менее 3°.
Электрофизические характеристики спрессованных в таблетки кристаллических образцов определяли методом импеданса с помощью прецизионного измерителя параметров LCR HP-4284A на переменном токе в диапазоне частот 20 Гц - 1 МГц. Методика измерений и определения удельной проводимости а описана в [19]. Результаты и их обсуждение
Известно, что характер внутренних движений в кристаллах и сама возможность их появления в первую очередь определяются строением кристаллической решетки, и, следовательно, для интерпретации данных ЯМР, необходимо было установить
Соединение RbSbF4
кристаллизуется в моноклинной сингонии: a = 4,628(1), b = 6,167(1), c = 7,922(1) Ä, ß=100,583(3)°, Z=2, пр. группа P2i/m. Координационными полиэдрами атомов сурьмы являются октаэдры SbFsE [Sb-Ft 1,924 Ä, Sb-F3,F3' 1,926 Ä; Sb-F2,F2' 2,248 Ä], которые симметричными мостиковыми связями Sb-F-Sb объединены между собой в зигзагообразные анионные цепочки [SbF4E]nn-, вытянутые вдоль оси b (рис.1). Анионные цепочки в структуре образуют слои, параллельные плоскости (bc), и расстояние между которыми равно 2,17 Ä. Катионы Rb располагаются между слоями, и в окружении каждого находится по девять атомов фтора (расстояния Rb-F 2,901-3,551 Ä).
Таким образом, предположения об одинаковом строении тетрафторо-антимонатов калия, рубидия и аммония [8] не подтвердились, но можно отметить, что структуры соединений RbSbF4 и NH4SbF4 построены из цепочек, образованных анионными комплексами. Характерно, что структурный мотив соединений RbSbF4 и TlSbF4, в общем, одинаков: слои, образованные из анионных цепочек, объединяются в каркас посредством катионов рубидия или таллия.
Форма и значение S2 спектров ЯМР 19F тетрафтороантимонатов натрия, рубидия и цезия в области 260-380 K остается практически неизменной (рис.2 и 3), что
структуру рубидиевой соли RbSbF4
Рис.1. Фрагмент структуры RbSbF4
свидетельствует об отсутствии движений ионов фтора с частотами юс > у8В (~ 104 Гц) в кристаллической решетке («жесткая решетка» в терминах ЯМР [20-22]). Об этом же говорят и рассчитанные величины 82(Б) для жесткой решетки, которые равны ~7,4; ~7,2 и ~5,9 Гс для NaSЪF4, ЯЪ8ЪБ4 и CsSЪF4 соответственно, что несколько меньше опытных значений второго момента в области температур 260-380 К и связано это с присутствием анизотропии ХС в спектрах ЯМР.
Заметные изменения формы линии и второго момента спектров
ЯМР 15Т
комплексов KSЪF4 связаны с появлением движений во фторидной подрешетке (Е& ~ 63 кДж/моль), которые начинаются выше 275 К (рис.4 и 5). Поскольку область температур, в которой появляются ионные
движения, разная, то логично
Т И А МО - - -Л Ч- - - - -.ч» -420 - - - ■
проведение раздельного Л 1
рассмотрения динамики их
изменений в этих соединениях.
Ка8ЬР4. По данным
ЯМР (рис.2 и 3) ионные Рис.2. Изменения формы спектров ЯМР ^
соединений MSЪF4 при вариациях температуры.
движения с частотами выше
104 Гц в этом соединении начинаются выше 400 К (Еа ~ 63 кДж/моль). Исходя из
строения соединения [4], можно предположить, что наиболее вероятным видом локальных движений во фторидной подрешетке выше 410 К являются реориентации искаженных октаэдрических анионов вокруг мостиковых атомов Р(2), связывающих полиэдры сурьмы в цепочки.
Однако наблюдаемая трансформация
250 3(4» .НО 41Ч» 441 МО Т,К
_ _ _ ' спектров ЯМР в диапазоне температур 410—
Рис.3. Температурные зависимости
вторых моментов спектров ЯМР ^ 480 К (сужение одиночной линии - рис.2-1) SЪF3 и MSЪF4.
отражает динамическую однородность фторидной подсистемы. Из этого следует, что наиболее вероятной формой движения
с&З-ЬР*
в этой области температур являются реориентации группировок фтора вдоль различных направлений в двойных цепочках, образующих слои. При дальнейшем повышении температуры (Tплавл.(NaSbF4) < 525 K [14]) доминирующим видом движения во фторидной подрешетке NaSbF4 выше 490 ^ по-видимому, становится диффузия ионов фтора, поскольку удельная проводимость выше 510 K довольно высока (ст -2x10 См/см [1,12]). Следует отметить, что более ранние измерения ионной проводимости в этом соединении существенно отличаются от этой величины (ст = 1,5х10-4 См/см при 435 K [1]). Поскольку величина ст напрямую связана с характером ионных
движений [9], то следует предположить, что высокая проводимость при 435 K должна быть обусловлена диффузией ионов фтора.. Однако, судя по нашим данным, такие движения в этой области температур отсутствуют и, по-видимому,
результаты [1] (при Рис.4. Трансформация спектров ЯМР ^ соединения отсутствии примесей) могут ^№4 при вариациях температуры.
быть объяснены диффузией ионов натрия.
КЗЬРф В области 280-320 К вследствие появления локальных движений в этом соединении исчезает асимметрия резонансной линии (рис.4), обусловленная структурной
неэквивалентностью резонирующих ядер и присутствием анизотропии ХС. Выше 320 K спектр ЯМР 19Р состоит из практически симметричной линии и при дальнейшем повышении температуры наблюдается
Ч£ГР£ЕЗНИе
Рис.5. Температурные зависимости
спектров ЯМР 19F а- и £-фаз KSbF4 только ее сужение, что свидетельствует о динамической однородности фторидной
подсистемы. Учитывая эти данные и принимая во внимание строение соединения, можно утверждать, что наиболее адекватной моделью движения во фторидной подсистеме II в диапазоне 320-420 К являются изотропные реориентации тетрамеров ^Ъ^16]4_. Значения параметров спектров ЯМР ^ соединения KSЪF4 в области 430 -455 К (8В < 1,2 Гс, S2(F) < 0,5 Гс , рис.5) позволяют предположить, что наряду с изотропными реориентациями во фторидной подсистеме появляется диффузия. Это согласуется с нашими данными по ионной проводимости этого соединения и данными [12]. Изменение хода температурной зависимости ст выше 440 К связано с ростом числа носителей во фторидной подсистеме. Аналогичный излом при 383 К обнаружен в [1], но объяснений этому факту не было дано. В области 460-470 К происходит резкое уменьшение значения 8В (< 0,25 Гс), а S2(F) ^ 0. Это означает, что диффузия ионов фтора становится доминирующим процессом в решетке соединения KSЪF4. Дальнейшее повышение температуры (до 485 К) не приводит к каким-либо изменениям в характере спектров ЯМР ^ соединения II: единственным видом ионной подвижности во фторидной подрешетке остается диффузионное движение, что способствует высокой ионной проводимости в этом соединении.
Необходимо отметить, что по данным [12] соединение KSЪF4 при температуре 455 К (по другим _ при 483 К [13]) претерпевает необратимый фазовый переход (ФП) (в работе [1] последний не был обнаружен) с образованием новой фазы P_KSЪF4. Согласно нашим данным при охлаждении образца от 485 до 260 К наблюдается гистерезис, как формы линии, так и величины S2(F) (рис.4 и 5), что подтверждает существование ФП в диапазоне температур 440 - 450 К. Модуляционная ширина сигнала
ЯМР ^ и практически нулевое значение S2(F) в области 485-260 К (рис.5) позволяют говорить о сохранении диффузии ионов фтора в решетке в_фазы вплоть до 255 К. Эти данные полностью согласуются с данными по измерению ст и выводами [12].
Согласно [12], образовавшаяся в результате ФП ^-модификация принадлежит к кубической сингонии и имеет искаженную структуру типа флюорита, в которой атомы калия и сурьмы образуют разупорядоченную подрешетку. При этом атомы фтора занимают не только тетраэдрические позиции в структуре этой фазы, но и октаэдрические. По мнению [13] структура в-фазы становится более симметричной (вероятно, тетрагональной), по сравнению с исходной а-модификацией. В любом случае полученные нами результаты свидетельствуют о том, что в структуре в-К8ЪБ4 в значительной мере устранены стерические препятствия для возникновения диффузионной подвижности в анионной подрешетке выше 250 К. Измеренные нами значения удельной проводимости ст (рис.6, табл.) достаточно хорошо коррелируют с данными работ [1,12] и позволяют отнести это соединение к классу суперионных проводников. Отметим, что величина ст при ~310 К более чем на четыре порядка
_3 _^
выше в Р_К8ЪБ4, чем в а-модификации (~3,8х10 и ~10 См/см, соответственно).
RbSbF4. Появление локальных движений с частотами более 104 Гц в этом
соединении происходит выше 385 К (рис.2 и 3). Учитывая строение соединения III (рис.1), можно полагать, что наиболее приемлемой моделью этих движений являются реориентации полиэдров сурьмы в зигзагообразных анионных цепочках [8ЪР4Б]пп- вокруг мостиковых атомов фтора
Б2 и Б2 (Еа--59,5 кДж/моль). В области
400-410 К в спектре ЯМР появляется «узкая» линия (рис.2) с шириной, сравнимой с величиной модуляции радиочастотного поля (~1 Гс), и химическим сдвигом, отличающимся на ~16 ± 2 м.д. от ХС основного сигнала (динамически неоднородная система). Выше 475 К в спектре ЯМР 19Б исчезают различия между ХС обеих компонент, и спектр при 480 К состоит уже из симметричного одиночного сигнала с 8 В « 0,55 Гс. Дальнейшее увеличение температуры (до 500 К) приводит к сужению резонансной линии до ~0,4 Гс и
^ -6
оэ
-10
□ К5ЬР+
млр^м
«-фдЗЭ
1 ¡^Чи
1 . - , ■ 1 1
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4 5 1М0/Т [К1]
Рис.6. Температурные зависимости удельной проводимости а- и в-фаз в соединении КЯЪР4.
уменьшению величины S2(F) практически до нуля. Компьютерная симуляция показывает, что спектр ЯМР 19F соединения RbSbF4 в диапазоне 480-500 K описывается суммой гауссовой и лоренцевой функций, причем доля последней увеличивается с ~40 до ~75% при повышении температуры.
Анализ изменений параметров обоих резонансных сигналов позволяет утверждать, что в диапазоне 410-480 K форма спектра ЯМР определяется несколькими видами ионной подвижности во фторидной подрешетке соединения RbSbF4. Увеличение частоты реориентаций структурных фрагментов приводит к «разрыву» мостиковых связей в анионных цепях [SbF4E]nn- и переходу фторидных группировок к изотропным реориентациям, в результате чего происходит существенное сужение спектра ЯМР выше 420 K. По-видимому, практически одновременно с этим процессом во фторидной подсистеме появляется возможность обмена ионами фтора (диффузии) между различными фторсодержащими группировками (образующимися в результате «динамического разрыва» мостиковых связей), что приводит к регистрации «узкого» сигнала в спектрах ЯМР данного соединения выше 410 K (Еа ~63 кДж/моль). Выше 475 K доминирующим видом движения в кристаллической решетке становится диффузия ионов фтора. Таким образом, причиной возникновения разных видов движения в решетке соединения RbSbF4, по-видимому, следует считать ориентационную разупорядоченность фторидной подсистемы, возникающую вследствие увеличения частоты реориентаций полиэдров сурьмы в зигзагообразных цепочках.
CsSbF4. По данным ЯМР (рис.2 и 3), ионная подвижность в этом соединении, появляется выше 420 K (Ea ~ 65 кДж/моль). В диапазоне 435-470 K происходит уменьшение асимметрии линии (за счет увеличения частоты движения фторсодержащих группировок) и сужение спектра ЯМР 19F (динамически однородная система). Учитывая строение соединения, можно предположить, что наблюдаемая форма спектров ЯМР в этом интервале температур обусловлена реориентациями «разных» октаэдрических группировок (ориентационная разупорядоченность зигзагообразных цепочек). Выше 475 K спектр представлен уже одной, практически симметричной, линией с параметрами: 8В « 0,8 Гс и S2 « 0,75 Гс2. По-видимому, в этой области температур эти значения отвечают двум видам движения во фторидной
подсистеме: изотропным реориентациям полиэдров сурьмы и диффузии ионов фтора. При максимальной температуре в эксперименте (500 К) параметры 8В и S2(F) уменьшаются до 0,6 Гс и 0,12 Гс2, что свидетельствует о доминирующей роли диффузионных процессов в соединении CsSbF4.
Ионная проводимость в NaSbF4, KSbF4, RbSbF4, CsSbF4 и SbF3 была измерена в диапазоне температур 300-510 К (рис.6, 7 и табл.). Результаты электрофизических измерений, в общем, коррелируют с данными ЯМР Поскольку ионная
проводимость ст определяется концентрацией носителей N и их подвижностью и [9]: ст = С(№"ц), [С - некоторая константа, а N в общем виде выражается как:
N = const•exp(-E0/£2), где Е0 - энергия активации процесса образования дефекта], то наблюдаемое изменение линейности (излом) температурной зависимости ст выше 490 К для соединения NaSbF4 (рис.7) логично связать с заметным увеличением числа высокоподвижных ионов во фторидной подрешетке, которое по данным ЯМР начинается именно в диапазоне 480-500 К. Поведение величины ионной проводимости при нагревании и
Таблица
Характеристики ионной проводимости в тетрафтороантимонатах щелочных металлов
в области температур 400 - 505 К
Соединение, Режим ЛТ, К Еа, эВ !§(А), (См/см)-К ст, См/см Т,К
400-490 1.65 ± 0.01 13.8 ± 0.2 1.7х10-6 490
(Нагрев-охлаждение) 490-505 6.78 ± 0.01 66.4 ± 0.2 1.3х10-4 505
(Данные [1]) 1.5х10-4 435
(Данные [12]) -4.5х10-6 500
КЗЬР4 (Нагрев) (Данные [1]) (Данные [12]) 360-440 -440 = ФП 0.98 ± 0.02 7.5 ± 0.2 1.0х10-8 5.6х10-7 2.4х10-2 -1.0х10-2 360 440 453 500
Рис.7. Температурные зависимости ионной проводимости соединений MSbF4.
P-KSbF4 440- 480 4.75 ± 0.02 50.5 ± 0.3 1.7х10-2 480
(Нагрев-охлаждение) 480- 505 0.48 ± 0.02 5.9 ± 0.2 2.9х10-2 505
505- 360 0.34 ± 0.02 4.5 ± 0.2 1.7х10-3 360
(Данные [12]) 500- 300 -1.0х10-4 300
RbSbF4 400- -504 1.65 ± 0.01 15.6 ± 0.2 1.5х10-7 420
(Нагрев-охлаждение) 2.5х10-4 504
(Данные [1]) 4.0х10-5 435
(Данные [12]) 2.5х10-5 510
CsSbF4 —поликристаллы 400- -450 1.83 ± 0.01 16.4 ± 0.2 1.1х 10-7 450
(Нагрев-охлаждение) 450- -490 3.77 ± 0.01 38.0 ± 0.2 3.2х10-4 490
(Данные [1]) 3.1х10-6 435
(Данные [12]) -10-3 500
CsSbF4 -монокристалл 1.0х10-6
Вдоль оси a 400 -457 1.53 ± 0.01 13.6 ± 0.2 457
457- 480 3.40 ± 0.01 34.1 ± 0.2 5.9х10-5 480
Вдоль оси с 400 -457 1.28 ± 0.01 11.5 ± 0.2 5.6х10-6 457
(Нагрев-охлаждение) 457 480 3.00 ± 0.01 30.5 ± 0.2 2.1х10-4 480
SbF3 385- -440 0.75 ± 0.03 4.4 ± 0.3 1.3х10-7 440
охлаждении образца К8ЪБ4 (рис.6) подтверждает сделанные выше выводы о наличии
ФП при - 430 - 440 К ФП с образованием ^-модификации. Линейный характер температурной зависимости 1о§(ст) в поликристаллах ЯЪ8ЪБ4 в диапазоне температур 420 - 500 К обусловлен постепенным нарастанием диффузионного движения во фторидной подсистеме. Что касается соединения CsSЪF4, то изменение наклона линейной зависимости 1о§(ст) на отрезке -450-500 К (рис.7), согласно данным ЯМР, отражает увеличение числа подвижных ионов фтора по мере повышения температуры. Необходимо отметить, что ионная проводимость в монокристалле CsSЪF4 носит анизотропный характер: величина ст вдоль осей а и с при 480 К различается почти на полпорядка (см. табл.). Если исходить из строения этого соединения [6], то вдоль направления с располагаются бесконечные зигзагообразные цепочки, образованные объединенными по общей вершине октаэдрами Sb(1)EF5 и Sb(2)EF5 и, следовательно, преимущественно диффузия ионов фтора идет вдоль направления этих цепочек. Представленные результаты свидетельствуют о том, что суперионная проводимость для соединений данного ряда наблюдается выше 480 К. Отсутствие ионной проводимости в трифториде сурьмы (табл.), несомненно, связано
с отсутствием ионных движений в этом соединении в исследованном интервале температур (рис.3).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 02-03-32543, № 02-03-23545).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Борзенкова М.П., Калинченко Ф.В., Новоселова А.В. и др.// Журн. неорган.
химии. 1984. Т. 29. № 3. С. 703 - 705.
2. Moskvich Yu.N., Cherkasov B.I., Polyakov A.M. et al. // Phys. Stat. Sol. (b). 1989. Т. 156. № 2. P. 615 - 631.
3. Bergman J.G., Chemla D.S., Fourcade R., Mascherpa G. // J. Sol. Stat. Chem. 1978. V. 3. P. 187 - 190.
4. Habibi N., Bonnet B., Ducourant B. // J. Fluor. Chem. 1978. V. 12. № 3. P. 237 - 247.
5. Habibi N., Ducourant B., Bonnet B., Fourcade R. // J. Fluor. Chem. 1978. V.12. № 1. P. 63 - 72.
6. Овчинников В.Е., Удовенко А.А., Соловьева Л.П. и др. // Координац. химия. 1982. Т. 8. № 11. С. 1539 - 1541.
7. Овчинников В.Е., Удовенко А.А., Соловьева Л.П. и др. // Координац. химия. 1982. Т. 8. № 5. С. 697 - 701.
8. Mehrain M., Ducourant D., Fourcade R., Mascherpa G. // Bull. Soc. Chim. France. 1974. № 5-6. P. 757 - 761.
9. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. - М.: Наука, 1992. 288 с.
10. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Сорокин Н.И. и др. // Журн. структур. химии. 2001. T. 42. № 4. С. 685 - 694.
11. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Уваров Н.Ф. и др. // Вестник ДВО РАН. 2002. № 4 (104). С. 21 - 35.
12. Yamada K., Ohnuki Y., Ohki H., Okuda T. // Chem. Letters. 1999. No 5. P. 627 - 628.
13. Davidovich R.L., Gordienko P.S., Grigas J. et al. // Phys. Stat. Sol. (a). 1984. V.84. P. 387 - 392.
14. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А. // Коорд. химия. 1975. Т. 1. № 4. С. 477 - 481.
15. Уо Дж. С., Федин Э.И. // ФТТ. 1962. 4, № 8. С. 2233 - 2237.
16. Бузник В.М. Ядерная спектроскопия неорганических фторидов. - Владивосток: Дальнаука, 1997. - 156 с.
17. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
18. Sheldrick G.M. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
19. Кавун В.Я., Удовенко А.А., Уваров Н.Ф. и др. // Электронный журнал «Исследовано в России» 2001. № 101. С. 1117 - 1125.
http : // zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/101.pdf.
20. Абрагам А. Ядерный магнетизм.- М.: Иностр. литер., 1963. - 551 с.
21. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. - М.: Наука, 1986. - 224 с.
22. Габуда С.П., Плетнев Р.Н. Применение ЯМР в химии твердого тела. -Екатеринбург: Изд-во "Екатеринбург", 1996. - 468 с.
