CC BY
15Ионные движения, фазовые переходы и строение комплексных фторидов сурьмы(Ш), содержащих ионы аммония: NH4Sb4Flз, NH4SbзFlo и (NH4)2SbзFи
Кавун В.Я. (kavun@ich.dvo.ru), Удовенко А.А., Сергиенко В.И., Земнухова Л.А., Слободюк А.Б.
Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток
Введение
Принято считать, что существует ряд факторов, в т.ч. легкая поляризуемость катиона 8Ь3+, наличие неподеленной пары 5s электронов (играющей определенные структурные функции), специфичность природы и характера химических связей 8Ь-Б во фторокомплек-сах трехвалентной сурьмы (в случае КЧ > 3), способствующих появлению высокой подвижности ионов фтора и однозарядных внешнесферных катионов в кристаллической решетке. Согласно данным [1-3], действительно у ряда комплексных фторидов трехвалентной сурьмы значения удельной ионной проводимости а достигают величин 10-2 -10-4 См/см при температурах выше 400 К. Так, значения величины а в К8ЬБ4 и К38Ь4Б15 при 453 К равны, соответственно, ~2,4-10"2 и ~3,7-10"2 См/см [3], что является характерным для соединений, относящихся к суперионным проводникам [4,5]. Недавние ЯМР исследования аммонийных комплексов МН48ЬБ4 и МН48Ь2Б7 [6], имеющих различное строение, выявили наличие диффузионной подвижности в анионной и катионной подрешетках этих соединений, вследствие чего эти фториды оказались хорошими ионными (суперионными) проводниками в области температур 425-435 К (а ~1,9 ^ 1,5-10-3 См/см). Примерно такой же порядок величины а был зафиксирован при 400 К у поликристаллических образцов (ЫН4)38Ь4Е15 [7]. Интуитивно можно предположить, что наличие в кристаллической решетке лабильных катионов ЫЫН4+ должно приводить к более высоким значениям а, чем у аналогичных по составу соединений, содержащих, например, катионы тяжелых щелочных металлов. Предположение основано на том, что удельная проводимость вещества в конденсированном состоянии складывается из двух составляющих - проводимостей в анионной (а-) и катионной (а) подрешетках: а = а- -+ а+. С другой стороны, столь же очевидно, что даже у соединений близкого химического состава ионпроводящие свойства, напрямую связанные с характером ионных движений, могут сильно отличаться при наличии структурных особенностей у рассматриваемых комплексов и стерических ограничений. Для прояснения важности последних аргументов нами было предпринято исследование поликристаллических образцов состава ЫН48Ь4Е13, ЫН48Ь3Б10 и (ЫН4)28Ь3Еп (структура последнего установлена недавно [8]) Как видно валовой состав со-
единений достаточно близок: отношение Sb : F равно 1:3,25; 1:3,33; и 1:3,66, соответственно, а соотношение Sb : NH4, варьируется в указанном ряду в пределах от 1:0,25 до 1:0,66. Цель настоящего исследования заключалась в установлении вида ионных движений в кристаллической решетке вышеперечисленных соединений при изменении внешних условий (температуры). В качестве экспериментальных методов исследования были использованы: спектроскопия ЯМР (1H,19F), методы рентгенофазового анализа и термогравиметрии. Экспериментальная часть
Соединения NH4Sb4F13 (I), NH4Sb3F10 (II) и (NH4)2Sb3F11 (III) получены в водных растворах путем взаимодействия фторида аммония с трифторидом сурьмы при мольных отношениях компонентов 0,1:1, 0,2:1 и 0,6:1. Индивидуальность соединений устанавливали методами химического, термогравиметрического, рентгенографического анализов с привлечением данных ИК и ЯМР спектроскопии.
Спектры ЯМР F и 1H (первые производные линий поглощения) исследуемых соединений записывали на стационарном спектрометре широких линий (БРУКЕР) SWL 3-100 (84,66 МГц) в диапазоне температур 105 + 465 K ± 2о. Методики анализа и обработки данных ЯМР описаны в [6]. Энергия активации Ea динамических процессов оценивалась по уравнению Уо-Федина: Ea = 154,7 Tc (Дж/моль) [9] с точностью ± 2 кДж/моль.
Рентгенофазовый анализ образцов выполнен на дифрактометре ДРОН-2,0 в Cu^a-излучении.
Термогравиметрические исследования соединений проводили на дериватографе Q-1500 MOM на воздухе со скоростью нагревания 2,5 град/мин от 300 до 475 K. Навески вещества не превышали 400 мг. Ошибка определения температуры образца при дифференциально термическом анализе (ДТА) составляла менее 3°. Результаты и их обсуждение
Известно, что подвижность ионных и молекулярных группировок в твердом теле зависит от температуры, структурных особенностей рассматриваемого соединения и прочности межмолекулярных взаимодействий [9-12]. Проявление внутренней подвижности атомных группировок в конденсированных средах можно зафиксировать многими методами, но одним из самых эффективных, информативных и доступных на сегодня методов является спектроскопия ЯМР [9-12]. Применительно к настоящей работе этот метод привлекателен еще и тем, что позволяет следить за изменением динамического состояния двух разных ядер - фтора и протонов, принадлежащих, соответственно, анионной и катионной подрешеткам.
Предварительные результаты исследования показали, что характер трансформации спектров ЯМР 19F и 1H соединений (I—III) при вариациях температуры различен, и поэтому
целесообразно рассмотреть динамику их изменений для каждого соединения в отдельности. Но прежде, чем, приступить к анализу данных ЯМР, коротко рассмотрим структурные аспекты соединений (1-111), поскольку, как отмечалось выше, основным фактором, влияющим на характер ионных движений в соединении, являются структурные характеристики последнего.
Структура КН48Ь4Е13 неизвестна. Соединение входит в изоструктурный ряд М8Ь4Р13 (М = К, ЯЬ, Cs, КН4, Т1) [13], в котором определена структура К8Ь4Б13, состоящая из катионов калия и тетрамерных анионов [8Ь4Е13]-. Соединение I кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пр. группа I-. Структурную формулу анионного комплекса в первом приближении можно представить в виде [Р(8ЬБ3)4]-. Атом фтора связывает четыре молекулы 8ЬБ3, находящихся на расстояниях 2,51 А, в своеобразный тетраэдрический анион [8Ь4Б13]-, выступая при этом в качестве «тетраэдрического мостика» (рис.1). Анионы объединены между собой катионами калия и асимметричными фторными мостиками в трехмерную сетку. В результате в структуре К8Ь4Б13 каждый атом сурьмы окружен шестью атомами фтора с образованием координационного полиэдра в форме искаженного одношапочного октаэдра 8ЬЕБ6 (Е - неподеленная пара 5s2 электронов атома 8Ь3+), как и в структуре 8ЬБ3 [14]. Принимая во внимание, что катионы находятся в тетраэдрических пустотах (Я = 2,6 А), можно, в случае КИ48Ь4Б13, ожидать проявления достаточно прочных водородных связей К-Н'-Б. Следовательно, в ряду изоструктурных соединений М8Ь4Б13 анионная подрешетка характеризуется достаточно «жестким» строением, и это, априори может говорить в пользу ограниченности ионной подвижности в обсуждаемом соединении в области умеренных температур (400-450 К).
Соединение КН48Ь3Б10 является представителем изоструктурного ряда М8Ь3Б10 (М = ЯЬ, КН4, Т1) [15]. Оно кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. группа Р21/с. В элементарной ячейке находится три независимых атома сурьмы. Анионный комплекс представляет собой линейный искаженный тример (рис.2), по концам которого располагаются группировки 8ЬБ3, а в середине - 8ЬБ4\ Полиэдрами атомов сурьмы в пределах первой координационной сферы [16] формально являются искаженные тригональные бипирамиды 8ЬЕБ4 (8Ь-Б
Рис.1 Фрагмент структуры К8Ь4Б13 [13]
Ч^>_127,8° ¿f Fe
142,3°
о
F
10
Рис.2. Строение аниона [Sb3F10] в структуре NH4Sb3Fio [15].
1,92-2,53 Ä), которые объединены между собой асимметричными мос-тиковыми связями (рис.2). Во второй координационной сфере каждый атом сурьмы имеет еще по два атома фтора (Sb...F 2,60-2,94 Ä), которые достраивают координационные полиэдры сурьмы до искаженных одношапочных октаэдров типа SbEF6.
Координаты атомов водорода иона аммония в этой структуре не определены. И хотя вблизи атома азота на расстояниях 2,81-3,04 Ä расположено восемь атомов фтора, говорить о значительной энергии Н-связей N-H.. .F в рассматриваемой структуре затруднительно [17]. Соединение (NH4)2Sb3F11 кристаллизуется в триклинной сингонии, пр. группа P1 [8].
Элементарная ячейка содержит три независимых атома сурьмы. Полиэдрами атомов Sb в пределах первой координационной сферы (< 2,6 Ä [16]) являются тригональ-ные SbEF4 (Sb-F 1,93-2,30 Ä) и квадратная SbEF5 (Sb-F 1,91-2,51 Ä) бипирамиды. Полиэдры связаны между собой в тримерный анион [Sb3F11]- асимметричными мос-тиковыми связями Sb1-F4-Sb2 (2,13 и 2,51 Ä) и Sb2-F8-Sb3 (2,24 и 2,30 Ä) - (рис.3). Более длинной связью Sb3-F1 (2,65 Ä) анионные комплексы объединены в полимерные зигзагообразные цепочки, расположенные в плоскости [011] (рис.4).
В структуре III содержится две независимые группы NH4+, которые расположены в пространстве (каналах) между плоскостями из полимерных анионных цепочек. Локализовано только по три атома водорода каждой группы, которые образуют, судя по расстояниям N-H—F (1,92-2,45 Ä), слабые водородные связи [17].
Таковы структурные аспекты рассматриваемых соединений.
Рис.3. Строение аниона [Sb3F„f.
Рис.4. Структура (NH4)2Sb3F11 в плоскости
КН48ЬфР13. Данное соединение в изученной области температур 105-425 К обладает наихудшей подвижностью ионов в обеих подрешетках среди исследованных нами комплексов сурьмы(Ш), содержащих катионы аммония. Таким образом, сделанный выше прогноз об ограниченности ионных движений в структурах, характерных для этого ряда соединений, подтвердился результатами проведенных исследований температурных зависимостей вторых моментов (82) и формы спектров ЯМР (19Б, 1Н) - рис.5. Как видно из рисунка, в области -150-175 К наблюдается скачкообразное уменьшение величины 82 спектров ЯМР 19Б (-1,8 Гс2). Истинная причина последнего не ясна, но его малая величина и отсутствие реакции второго момента резонансной линии ПМР, позволяет предположить, что указанное изменение 82(Б) обусловлено фазовым переходом I рода (Ец « 23 кДж/моль) [10], вызванным незначительной перегруппировкой структуры аниона, не приводящей к заметным изменениям межмолекулярной составляющей второго момента резонансных линий в спектрах ЯМР (19Б, 1Н).
В интервале 105-310 К фторидную подрешетку, судя по форме линии и величине ее второго момента, можно считать жесткой. Выше 310 и 340 К начинается уменьшение величины 82 и изменение формы линии, соответственно. Наблюдаемая трансформация параметров спектров ЯМР связана с возникновением локальных движений во фторидной подсистеме (Еа « 48 кДж/моль). Появление «узкой» компоненты с полушириной 5В > 3 Гс зафиксировано только выше 350 К. Сам спектр ЯМР 19Б при 360 К имеет сложную форму и компьютерная симуляция показывает, что его можно с большой точностью описать совокупностью четырех гауссовых кривых. Три из них имеют ширину от 4,1 до 6,3 Гс и только одну компоненту с 5В < 2 Гс, на долю которой приходится около 4% интегральной интенсивности резонансного сигнала, можно отнести к подвижным группировкам ионов фтора. С повышением температуры среди этих компонент происходит некоторое перераспределение их площадей и небольшое сужение составляющих спектра ЯМР (вероятнее всего за счет увеличения частоты реориентаций полиэдров сурьмы(Ш) или отдельных фрагментов структуры). При 400-410 К спектр ЯМР с высокой точностью можно описать уже двумя гауссовыми компо-
Э.Гс2
........*—......
100 150 200 250 300 350 400 Т,К
Рис.5. Температурные зависимости вторых моментов спектров ЯМР 19Б (1) и 1Н (2) соединения МН48Ь4р1э. Вставки - спектры ЯМР 19б при температурах: 150 ф, 260 (Ь) и 415 К (с).
нентами, причем на долю «узкой» линии с 5В « 1,5 Гс приходится - 13,5% всей площади сигнала ЯМР. При максимальной температуре в эксперименте (425 К) подавляющая часть фторидной подрешетки (- 80%) остается неподвижной (в терминах ЯМР), т.е. в ней отсутствуют движения группировок фтора с частотами выше 104 Гц [9-12]. Поэтому величина 82(Б) спектров ЯМР соединения I остается довольно большой: -4,7 Гс2 при 425 К и 5Вшир. « 6,0 Гс (рис.5; вставка с). Таким образом, исходя из строения анионов в соединении МН48Ь4Е13, наблюдаемые изменения параметров спектров ЯМР 19Б в области 350-425 К вероятнее всего связаны с реориентационной подвижностью фрагментов аниона вокруг выделенных осей.
Что касается ионных движений в протонной (аммонийной) подрешетке МН48Ь4Е13, то во всем изученном интервале температур, согласно теоретическим расчетам 82(Н) [18,19],
Б ,Гс2 2
10 8 6 4 2 0
200
300
400 Т,К
Рис.6. Температурные зависимости вторых моментов спектров ЯМР 19Б (1) и 1Н (2) соединения КН48ЬзБ10
наблюдаемой форме сигнала ПМР и величине его второго момента, они представлены только изотропными реориентациями ионов КН4+. Небольшое уменьшение величины 82 спектров ПМР выше 310 К (рис.5) вызвано частичным усреднением диполь-дипольных взаимодействий Н-Б за счет появления некоторой подвижности во фторидной подсистеме.
КН^Ь^ю. Температурные зависимости вторых
19
Рис.7. Спектры ЯМР 19Б (1-5) и 1Н (6-10) КН48ЬзБ10 при температурах: 174 (1,6), 305 (2), 330 (7), 350 (3),
моментов спектров ЯМР 19Б и 1Н представлены на 380 (4) 400 (8) 415 (9) и 450 К
рис.6, а сами спектры при некоторых характерных
(5,10).
температурах показаны на рис.7. Из анализа формы линии и величины 82 спектров ЯМР 19Б следует, что ниже 280 К во фторидной подсистеме отсутствуют движения с частотами > 104
Гц - жесткая решетка. Этот вывод подтверждается и расчетными данными величины 82. Теоретическое значение 82теор', вычисленное по формуле Ван-Флека [10] для жесткой решетки II с использованием структурных данных [15] равно 7,41 ± 0,15 Гс , что заметно меньше экспериментального 82эксп (рис.6). Разница между опытным и вычисленным значением 82 (^ 2,4 Гс2) обусловлена двумя причинами. Во-первых, в теоретических расчетах не был учтен вклад диполь-дипольных взаимодействий Б-Н из-за отсутствия данных по расстояниям Б-Н [15]. Во-вторых, возможным проявлением в спектрах ЯМР 19Б соединения II анизотропии ХС по фтору, что является типичным для фторидов сурьмы [20,21], и которая, как правило, увеличивает опытное значение второго момента. Заметные изменения параметров ЯМР начинаются выше 300 К и связаны с появлением локальных движений во фторидной подсистеме. Оценка энергии активации этого процесса дает величину 47 ± 2 кДж/моль. Регистрация «узкой» компоненты на фоне широкой линии в спектрах ЯМР 19Б II начинается выше 320 К и при достижении 350 К количество ионов фтора, участвующих в движении, составляет ~10% от общего числа ядер фтора в образце. С повышением температуры, наряду с уменьшением величины 82, форма спектров ЯМР приобретает симметричный вид (рис.7.4) и при 450 К спектр ЯМР состоит из узкой одиночной линии с 5В « 0,37 Гс и 82 « 0,15 Гс2. Значения этих параметров позволяют предположить, что в решетке выше 430 К развивается диффузионный процесс с участием ионов фтора. Компьютерная симуляция спектра ЯМР показывает, что резонансный сигнал при 450 К достаточно хорошо (ошибка в пределах 2-4%) описывается лоренцевой (~66%) и гауссовой (~34%) функциями.
Анализ формы спектров ПМР ЫН48Ь3Р10 показывает, что движение в протонной подсистеме в диапазоне 180-390 К представлено изотропными реориентациями ионов аммония. Для этой формы движения значения второго момента спектров ПМР лежат обычно в диапазоне от ~ 6 до 2,5 Гс2. Наблюдаемое уменьшение величины 82(Н) в области температур 300400 К (см. рис.6) связано с частичным усреднением диполь-дипольных взаимодействий протонов ЫЫН4 групп с атомами фтора, вследствие перехода последних к локальным движениям.
Появление в спектрах ПМР узкой компоненты (модуляционной ширины) выше 395 К, (см. рис.7,8) свидетельствует о начале диффузионного движения ионов аммония. Однако, в отличие от других фтористых аммонийных соединений сурьмы(Ш), этот процесс не становится доминирующим в кристаллической решетке, т.к. при 450 К (температуре близкой к температуре плавления вещества — 465 К) отношение числа диффундирующих ионов аммония к числу изотропно реориентирующихся составляет ~ 1:11. Причину этого, по-видимому, следует искать в слоистом характере строения соединения ЫН48Ь3Р10, ограничи-
S Гс
10
8
6
4
2
0
нагрев
200 250 300 350 400 Т,К
Рис.8. Температурные зависимости вторых моментов спектров ЯМР 19Б соединения (ЫН4)28Ь3Рп при нагревании и охлаждении образца
19
вающим прыжковую диффузию катионов, и возможно достаточно сильных взаимодействиях между частицами катионной и анионной подрешеток кристаллов ЫН48Ь3Р10.
(КЩ^Ь^п. Температурные зависимости вторых моментов спектров ЯМР 19б
и 1Н
представлены на рис.8 и 10, а сами спектры при некоторых температурах - на рис.9 и 11.
420
■8 дВ, Гс
Уменьшение величины второго момента спектров ЯМР F в области температур 240 - 375 K свидетельствует о переходе фторной подсистемы от жесткой решетки к локальным движениям. Слабая асимметрия спектра ЯМР в области температур 250-320 K исчезает выше 330 К и в дальнейшем, по мере
повышения температуры, т>к I \ 210
а
происходит только сужение резонансного сигнала до 5В » 0,55 Гс при 360 К. Наблюдаемая трансформация спектров ЯМР соеди- b нения III при вариациях температуры соответствует динамически однородной системе, в которой резонирующие ядра характеризуются одним временем корреляции тс, определяемым законом Аррениуса [9-12]. Повышение температуры до 390 - 420 K приводит к сужению линии до ширины, определяемой величиной модуляции радиочастотного поля (0,15 - 0,20 Гс) - рис.9а. При этом, второй момент спектров ЯМР 19F равен нулю (рис.8), что однозначно свидетельствует о переходе всей фто-ридной подсистемы к диффузионному движению. Компьютерная симуляция показывает, что спектр ЯМР 19F при 420 K хорошо описывается гауссовой (~80%) и лоренцевой (~20%) функциями. Постепенное охлаждение образца (нагретого до 420 K) до комнатной темпера-
Рис.9. Спектры ЯМР 19F соединения (NH4)2Sb3F11 при некоторых температурах: a - нагрев, b - охлаждение
туры выявило наличие гистерезиса величины второго момента и формы резонансной линии (рис.8 и 9b). Этот факт означает, что в области 400-420 K в соединении (NH4)2Sb3F11 происходит фазовый переход первого рода с образованием метастабильной высокотемпературной ß-модификации, для которой характерно появление диффузионного движения во фторид-ной подрешетке. Согласно данным ЯМР ß-фаза может быть переохлаждена до ~310 K (рис.9Ь). Для подтверждения существования ФП были проведены термогравиметрические исследования этого соединения.
На дифференциальной кривой нагревания (NH4)2Sb3F11 наблюдается эндотермический эффект при 418 K, не сопровождающийся убылью массы и отвечающий обратимому полиморфному превращению. При нагревании образца выше 443 K начинаются изменения, связанные с потерей веса и, по-видимому, разложением (плавлением) исходного соединения. Таким образом, данные ДТА подтверждают, что при нагревании соединения III до 418 K по-
200 250 300 350 400 Т,К
Рис.10. Температурные зависимости вторых моментов спектров ЯМР 1Н соединения (ЫН4)28ЬзЕп при его нагревании и охлаждении
следнее испытывает при этой температуре ФП с образованием метастабильной высокотемпературной в-модификации. Отметим, что термогравиметрические исследования соединений I и II не выявили явных эндоэффектов, отвечающих ФП в этих комплексных фторидах сурьмы(Ш) в области температур 300 - 470 К.
TJC
410
■S 4 П" Ь AB, ГС
. Гс ■1
......) 390
V 4 l/tfT
Г АВ.ГС
J 3S0
V у Г
Рис.11. Спектры ПМР соединения III при некоторых температурах: нагревание (a) и охлаждение (b) образца
Экспериментальные и теоретические значения Б2(Н) для различных видов движения ионов КН4+ [17,18], а также форма спектров ПМР соединения (КН4)28Ь3Б11 (рис.11) указывают на присутствие в решетке в диапазоне 180-390 К изотропных реориентаций ионов МН4+. Уменьшение величины Б2(Н) в области температур 270-350 К (см.
рис.10) связано с частичным усреднением диполь-дипольных взаимодействий протонов ионов аммония с группировками фтора, вследствие перехода последних к локальным движе-
ниям. Регистрация в спектрах ПМР узкой компоненты (~ 360 K, см. рис.11а) свидетельствует о начале диффузионного движения ионов NH4+. Отношение числа диффундирующих ионов аммония к изотропно вращающимся катионам увеличивается по мере повышения температуры: от ~1:24 при 390 K до ~ 24:1 при 420 K. Выше 420 K практически все ионы аммония участвуют в диффузионном движении. Наблюдаемое различие в химических сдвигах узкой и широкой компонент в спектрах ПМР, отвечающих разному виду движения ионов NH4+, вероятно, связано с неэквивалентностью аммонийных групп в кристаллической решетке (см. выше). Как и в спектрах ЯМР 19F в спектрах ПМР соединения III наблюдается гистерезис формы линии (рис.11Ь) и величины ее S2 (рис.10), что свидетельствует, как было отмечено выше, о возможности переохлаждения высокотемпературной ß-модификации.
Очевидно, что наличие диффузионных движений ионов в кристаллической решетке, как правило, обуславливает высокую ионную проводимость в координационных соединениях. Исходя из детального анализа температурных изменений параметров спектров ЯМР исследованных фторантимонатов(Ш), с уверенностью можно утверждать, что наибольшей удельной проводимостью а в области температур 400-450 K будут обладать кристаллы (NH4)2Sb3F11 и наименьшей - NH4Sb4F13. Соединение NH4Sb3F10 по своим динамическим характеристикам фторидной и протонной подрешеток должно занимать промежуточное положение между комплексными фторидами NH4Sb4F13 и (NH4)2Sb3F11. Планируемые в ближайшее время измерения электропроводности в этих соединениях должны подтвердить это заключение.
Отсутствие диффузионного движения в комплексах NH4Sb4F13, по-видимому, связано как с наличием сильных межмолекулярных взаимодействий между анионами и ионами аммония, так и особенностями строения этого соединения. Несомненно, что объединение анионов в трехмерную сетку создает стерические препятствия в решетке для перехода группировок фтора к локальным движениям. Похожая ситуация наблюдается в трифториде сурьмы, где молекулы SbF3 (имеющие форму тригональной пирамиды) посредством трех мостиковых фторов объединены в искаженные октаэдры, связанные общими вершинами в трехмерный каркас [14]. ЯМР исследование этого соединения, проведенное нами, показало, что в диапазоне температур 280-410 K форма линии и опытное значение величины второго момента по фтору, равное ~ 8,7 Гс2 (расчетное значение, с использованием структурных данных [14], не превышает 8,0 Гс2) не изменяются и соответствуют жесткой решетке.
Таким образом, проведенные исследования, совместно с ранее полученными результатами [6,7,20] позволяют предварительно сформулировать необходимые условия возникновения высокой (суперионной) проводимости в комплексных фторидах трехвалентной сурь-
мы. Суть их заключается в том, что основным фактором, определяющим величину а в данном соединении, является характер его строения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 99-03-32672а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Калиниченко Ф.В. Синтез и изучение фторидов, оксофторидов сурьмы(Ш), висмута (III), фторантимонатов(Ш) и фторвисмутатов(Ш) щелочных металлов // Автореф. канд. дис. - 1982. Москва. - 24 с.
2. Davidovich R.L., Gordienko P.S., Grigas J. et al. // Phys. Stat. Sol. (a). 1984. V. 84. P. 387 -392.
3. Борзенкова М.П., Калинченко Ф.В., Новоселова А.В. и др.// Журн. неорган. химии. 1984. T. 29. № 3. C. 703 - 705.
4. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. - М.: Наука, 1992. - 288 с.
5. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. - М.: Наука, 1986. - 174 с.
6. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Сорокин Н.И. и др. // Журн. структур. химии. 2001. T. 42. № 4. С. 685 - 694.
7. Кавун В.Я., Удовенко А.А., Уваров Н.Ф. и др. // Электронный журнал «Исследовано в России» . 2001. № 101. С. 1117 - 1125.
http : // zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/101.pdf.
8. Удовенко А. А., Земнухова Л. А., Горбунова Ю.Е. и др. // Координац. химия. 2001. Т. 27. (в печати)
9. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. - М.: Наука, 1986. - 224 с.
10. Абрагам А. Ядерный магнетизм.- М.: Иностр. литер., 1963. - 551 с.
11. Габуда С.П., Плетнев Р.Н. Применение ЯМР в химии твердого тела. - Екатеринбург: Изд-во "Екатеринбург", 1996. - 468 с.
12. Габуда С.П., Лундин А.Г. Внутренняя подвижность в твердом теле. - Новосибирск: Наука, 1986. - 176 с.
13. Ducourant B., Fourcade R., Philippot E., Mascherpa G. // Rev. Chim. Min. 1975. V. 12. № 6. P. 553 - 562.
14. Edwards A.J. // J. Chem. Soc.(A). 1970. № 17. P. 2751 - 2753.
15. Ducourant B., Fourcade R., Mascherpa G. // Rev. Chim. Min. 1983. V. 20. № 3. P. 314 -320.
16. Удовенко А.А., Волкова Л.М. // Координ. химия. 1981. Т. 7. № 12. С.1763 -1813.
17. Герасименко А.В., Буквецкий Б.В. // V Всесоюз. совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тез. докл. - Владивосток, 1989. - С. 133.
18. Герасименко А.В., Кавун В.Я., Антохина Т.Ф., Сергиенко В.И. // Журн. неорган. химии. 1995. T. 40. № 9. С. 1463 - 1465.
19. Albert S., Gutowsky H.S. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. N 7. P. 3585 - 3594.
20. Сергиенко В.И., Кавун В.Я., Игнатьева Л.Н. // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36. № 12. Р. 3153 - 3158.
21. Москвич Ю.Н., Поляков А.М., Черкасов Б.И. и др. Исследование магнитного экрани-
1V
рования ядер F и внутренних движений в новом семействе ионных проводников M2SbF5 методом ЯМР. Красноярск. 1988. 46 с. (Препринт/АН СССР, Сиб.отд-ние, Ин-т физики, № 504 Ф).
