CC BY
11ВНУТРЕННЯЯ ПОДВИЖНОСТЬ, СТРОЕНИЕ И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В СОЕДИНЕНИИ (МВОз БЬ4Б15
Кавун В.Я. (kavun@ich.dvo.ru) (1), Удовенко А.А. (1), Уваров Н.Ф. (2), Сергиенко В.И. (1), Земнухова Л.А. (1), Слободюк А.Б.(1).
(1) Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток (2) Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск
Введение
3+
Легкая поляризуемость катиона БЬ , как правило, способствует появлению высокой подвижности ионов фтора в кристаллической решетке комплексных соединений сурьмы. Имеющиеся данные свидетельствуют о высоких значениях удельной проводимости о в ряде комплексных фторидов трехвалентной сурьмы [1-3]. Измеренная нами электропроводность соединений КН4БЬБ4 и КН4БЬ2Б7, в которых о достигает значений
1,9 ■ 1,5x10 См/см в области температур 425 - 435 К [4], позволило отнести эти комплексные фториды к классу суперионных проводников [5]. Можно предположить, что и другие аммонийные соли сурь-мы(Ш) могут оказаться хорошими ионными проводниками, в связи с чем было решено исследовать соединение (КН4)3БЬ4Е15, структура которого недавно была определена [6].
В данном сообщении приводятся результаты исследования характера ионных движений в области температур 180 - 440 К, строения и ионной проводимости в соединении (ЫН4)3БЬ4Е15 (I). Для получения необходимой информации были использованы - спектроскопия
ЯМР (1Н,19Б), данные рентгеноструктурного, термогравиметрического, рентгенофа-зового анализа и метода импеданса. Экспериментальная часть
Соединение I получено взаимодействием в водном растворе КН4Е с трифторидом сурьмы при мольном отношении компонентов 0,75:1. Монокристаллы (ЫН4)3БЬ4Б15 выращены в процессе медленной кристаллизации раствора при комнатной температуре. Индивидуальность соединений устанавливали методами химического, рентгенографического анализов с привлечением данных ИК и ЯМР спектроскопии.
Спектры ЯМР 19Б (первые производные линий поглощения) исследуемого соединения записывали на стационарном спектрометре широких линий (БРУКЕР) SWL 3-100 (84,66 МГц) в диапазоне температур 180 ■ 440 К ± 2о. Методики анализа и обработки данных ЯМР описаны в [7]. Химические сдвиги (ХС) 5 (центр тяжести спектра ЯМР или его компонент) измеряли в м.д. относительно жидкого эталона С6Б6 с ошибкой не более 3% и пересчитывали относительно сигнала от Б2.
Рентгеноструктурное исследование монокристалла проведено на четырехкружном дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (MoKa - излучение, графитовый монохроматор, го-сканирование, 20max = 60o) при температуре ~295 K. РФА образцов выполнен на дифрактометре ДРОН-2,0 в Cu^-излучении. Термогравиметрические исследования соединения проводили на дериватографе Q-1500 MOM на воздухе со скоростью нагревания 2,5 град/мин от 300 до 475 K. Навески вещества не превышали 400 мг. Ошибка определения температуры образца при термогравиметрических экспериментах составляла менее 3°.
Электрофизические характеристики спрессованных в таблетки поликристаллических образцов (NH4)3Sb4F15 определяли методом импеданса с помощью прецизионного измерителя параметров LCR HP-4284A на переменном токе в диапазоне частот 20 Гц - 1 МГц. В качестве токоподводящих контактов использовались серебряные электроды. Таблетки помещались в измерительную ячейку, позволяющую проводить измерения при остаточном давлении 3^5-10" тор. Значения электропроводности (а) рассчитывали из частотно-независимых значений активной составляющей комплексного сопротивления. Погрешность экспериментальных данных составляла 5%. Температурные исследования образцов выполнены в вакууме (0.1 Па) в интервале 293 - 400 K в режимах нагрева и охлаждения таблеток с термостабилизацией их при фиксированных температурах. Результаты и их обсуждение
Характер внутренних движений в комплексных соединениях зависит от температуры
и может быть изучен с помощью спектроскопии ЯМР. Температурные зависимости вторых моментов (S2) спектров ЯМР (1H,19F) и некоторые характерные спектры соединения (NH4)3Sb4F15 приведены на рис.1 - 2. Согласно этим данным в области температур 180 - 280 K во фто-ридной подсистеме отсутствуют движения с частотами выше 1 04 Гц, что соответствует принятому в ЯМР спектроскопии твердого тела понятию
в2,Гс2
200 300 400 Т,К
Рис. 1. Температурные зависимости вторых моментов спектров ЯМР 1 Б (1,1а) и 1Н (2,2а) соединения (ЫН4)38Ь4Б15. 1,2 - нагрев образца, 1а, 2а - охлаждение
Рис.2. Спектры ЯМР 1Н (1-10) и 19Б (11-15) соединения (КН4)38Ь4Б15 при температурах 220 (11), 290 (12), 350 (15), 375 (13), 380 (1,10), 395 (2,9), 400 (3,8,14), 420 (4,7), 435 К (5,6). (Спектры записаны при постепенном нагревании и охлаждении образцов)
«жесткая решетка» [8-10]. Выше 285 К начинается изменение формы резонансной линии (она становится практически симметричной) и уменьшение величины ее Б2, что говорит о появлении локальных движений во фторидной подрешетке. Оценка энергии активации (Е) этого процесса по формуле Уо-Федина [8] дает величину ~ 44 кДж/моль. С повышением
температуры наблюдается в основном сужение линии фтора без изменения ее формы. Спектр ЯМР в области 290 -380 К состоит из симметричной, слегка уширенной у основания одиночной линии. Компьютерная симуляция спектра показывает, что последний можно представить суммой двух гауссовых компонент, имеющих почти одинаковые ХС (А8 ~ 1-2 м.д.) и различающиеся только шириной (рис.3). Для выяснения причины, приводящих к наблюдаемой форме резонансного сигнала в этой области температур, необходимо привлечение дополнительных данных о строении изучаемого комплексного фторида и природе химических связей в нем.
Тем не менее, полученные данные позволяют однозначно заключить, что в рассматриваемом соединении вся фторидная подсистема при относительно невысоких температурах (330 - 360 К) переходит к изотропным реориентациям (Ец ~ 53 кДж/моль). Вывод об изотропных реориентациях комплексных анионов в (ЫН4)38Ь4Б15 следует из анализа параметров спектров ЯМР: при 360 К значение 82(Б) не превышает 0,7 Гс2, а 8В - полуширина резонансной линии - ~ 0,6 Гс. Низкая энергия активации изотропных реориентаций свидетельствует о сравнительно слабых межмолекулярных взаимодействиях в решетке между анионами и ионами аммония.
Как следует из полученных данных, дальнейшее повышение температуры приводит к появлению нового вида движения во фторидной подсистеме - диффузии, и к 410 К этот процесс в соединении I становится доминирующим (Ea ~ 63 кДж/моль) [82(Б) ^ 0, а ширина узкой единственной компоненты определяется величиной модуляции сигнала: ~ 0,2 Гс]. Компьютерная симуляция показывает, что спектр ЯМР 19Б соединения (М^^ЬфБ^ при 415 К хорошо описывается сверткой гауссовой (~70%) и лоренцевой (~30%) функциями.
Анализ формы спектров ПМР соединения (КН4)38Ь4Б15, экспериментальных и теоретических значений 82 для различных видов движения тетраэдрических ионов КН4+ [11-13] показывает, что движение в протонной подсистеме в диапазоне 180 - 390 К представлено изотропными реориентациями ионов аммония. Для этой формы движения значения второго момента спектров ПМР, зависящие от межмолекулярных взаимодействий, лежат обычно в диапазоне от ~ 6 до 2,5 Гс . Наблюдаемое уменьшение величины 82(Н) в области температур 280 - 360 К (см. рис.1) связано с частичным усреднением диполь-дипольных взаимодействий протонов КН4 групп с атомами фтора, вследствие перехода последних к локальным движениям.
и' д
Рис.3. Интеграл спектра ЯМР 19Б соединения (ЫН4)38Ь4Б15 (внешняя кривая) и его составляющие (внутренние кривые); Т = 375 К.
Регистрация в спектрах ПМР узкой компоненты (~ 395 К, см. рис.2,4) свидетельствует о начале диффузионного движения ионов аммония в решетке (Ец ~ 61 кДж/моль). Обращает на себя внимание тот факт, что если во фторидной подсистеме уже при 41 0 К практически все ионы фтора участвуют в диффузионном процессе, то в протонной подрешетке при 420 К соотношение диффундирующих и изотропно реориентирующихся ионов КН4+ составляет только ~ 2:3. По-видимому, наблюдаемый характер трансформации спектров ПМР является следствием неэквивалентности аммонийных групп из-за разной прочности их связей с ионами фтора. Диффузия ионов аммония в кристаллической решетке становится основным видом движения только выше 430 К [Б2 ~ 0,02 Гс2 и 8В ~ 0,15 - 0,20 Гс; Ea ~ 67 кДж/моль ].
В отсутствии структурных данных о соединении I провести однозначную интерпретацию результатов ЯМР исследования по фтору, в той части, которая касается вопроса о характере движения во фторной подсистеме, т. е. подвижность каких фторных фрагментов приводит к наблюдаемым изменениям параметров спектров ЯМР 19Б, затруднительно. В связи с этим была определена структура соединения (ЫН4)38Ь4Б15.
Соединение кристаллизуется в триклинной сингонии с параметрами: a = 8,317(3), Ь = 10,419(6), с = 10,826(3) А; а = 63,71(4), в = 73,24(3), у = 77,42(5)°; Ъ = 2, пр. группа РТ, Я=0,051. Структура (К^^^Б^ содержит четыре независимых атомов сурьмы, окружение которых в пределах суммы ван-дер-ваальсовских радиусов БЬ и Б (3,55 А) асимметрично. Расстояния БЬ - Б лежат в интервале 1,90 - 3,13 А. Принимая во внимание наиболее прочные связи сурьма - фтор (1,90 - 2,45 А) [14], полиэдрами атомов БЬ(1), БЬ(3) и БЬ(4) можно считать тригональные бипирамиды БЬБ4Е (Е - неподеленная пара 5s электронов атома БЬ3+), а атома БЬ(2) - октаэдр БЬБ5Е. Полиэдры атомов сурьмы (1), (2) и (3) через мостиковые вершины (атомы Б(4) и Б(8)) образуют триядерный анион [БЬ3Б11]2-. Таким образом, структура
* *
Рис.5. Кристаллическая структура (ЫН4)38Ь4Б15
соединения содержит триядер-ные анионы и «изолированные» тригональные бипирами-ды 8Ь(4)Б4Б [расстояние Б(12) - 8Ь(3) - 2,60А - (рис.4)]. В структуре анионные комплексы образуют слои, параллельные плоскости ^Ь) с интервалом У с (рис.5). Между слоями расположены неэквивалентные ионы аммония, которые посредством 4-х водородных связей К-Н—Б объединяют анионы
в каркас. Наиболее прочно ионы КН4+ связаны с тремя атомами фтора: Б(6), Б(8) и Б(11): г(Ы-Б) равны: ~ 2,83 А, а для атома Б(15) эта связь заметно слабее: 2,99 А. Таковы структурные аспекты соединения (КН4)38Ь4Б15.
Характер изменений формы и второго момента спектров ЯМР 19Б соединения I в области температур 280 - 380 К позволяет полагать, что в триядерном анионе реориентации тригональных бипирамид вокруг мостиковых атомов фтора Б(4) и Б(8) начинаются практически одновременно с реориентациями других полиэдров сурьмы (рис.4). В результате мы наблюдаем одну сужающуюся линию (за счет увеличения частоты ю реориентаций фтор-ных фрагментов по мере повышения температуры образца) с химическим сдвигом ~ 480 м.д. в области температур 180 - 415 К, которая отвечает переходу фторной подсистемы от жесткой решетки к локальным движениям. Причем, частоты реориентаций фрагментов триядерного аниона и изолированной тригональной бипирамиды 8Ь(4) не должны сильно различаться. Только в этом случае спектр ЯМР 19Б будет состоять как бы из «одной» компоненты (рис.3). Возможно, что наличие двух типов фторантимонатных группировок в рассматриваемой структуре - 8ЬБ4Б и 8ЬБ5Б - объясняет специфическую форму линии ЯМР в области температур 290 - 380 К. Действительно, если предположить, что частоты реориентаций тригональных бипирамид и октаэдра все же несколько различаются, а, следовательно, и ширина линий, соответствующих этим полиэдрам, будет различной (при этом ХС фтор-ных сигналов от этих полиэдров практически одинаковы), то становится понятным, почему регистрируется «одиночный», слегка уширенный у основания, сигнал ЯМР Б в области 330 - 380 К.
Отсутствие в структуре соединения сильных межмолекулярных взаимодействий между ионами КН4+ и атомами фтора, которые могли бы препятствовать активации локальных движений отдельных фрагментов во фторной подсистеме при температурах 280 - 330 К, приводит к тому, что, несмотря на сложное строение анионной подрешетки, мы имеем дело фактически с однородной (в динамическом плане) системой резонирующих ядер. Повышение температуры, по-видимому, приводит к разрыву мостиковых связей в триядерном анионе и появлению «свободных» ионов фтора, которые, перемещаются (по механизму «прыжковой» диффузии) преимущественно внутри слоя (поскольку расстояние между слоями сравнительно велико: свыше 5 А).
Диффузия ионов аммония, вероятнее всего, также носит анизотропный характер -движение КН4+ происходят в каналах между анионными слоями (рис.5).
Таким образом, характер спектров ЯМР в диапазоне температур 415 - 440 К свидетельствует о развитии трансляционной диффузии ионов фтора и аммония в соединении (ЫН4)38Ь4Б15. Анализ спектров ЯМР 1Н, записанных при медленном охлаждении образца, нагретого до 440 К, выявил наличие гистерезиса как в поведении величины Б2, так и формы резонансной линии (рис.1 и 2). Для сравнения на рис.2 приведены спектры ПМР, записанные при нагревании соединения I (спектры 1-5) и после его охлаждения (спектры 6-10). Примечательно, что при быстром охлаждении соединения диффузионные процессы в решетке с участием ионов фтора сохраняются до 300 - 290 К, о чем свидетельствует регистрация в спектрах ЯМР 19Б узкого одиночного сигнала с ХС, равным ~480 м.д., второй момент которого стремится к нулю (рис. 1а), а 8В определяется величиной модуляции. Такое состояние фторидной подрешетки сохраняется не долго и уже в течение ~ 1 - 2 часов при температурах 290 -300 К узкая линия постепенно трансформируется в широкую компоненту, параметры которой отвечают исходному соединению (ЫН4)38Ь4Б15, что подтверждается и результатами РФА. Данные ЯМР однозначно указывают на наличие фазового перехода (ФП) выше 425 К (Ец ~ 66 кДж/моль), приводящего к образованию модификации Р-(КН4)38Ь4Б15, которую можно при определенных условиях переохладить до комнатных температур. Для подтверждения существования ФП в соединении I были проведены термогравиметрические исследования этого комплексного фторида сурьмы.
На дифференциальной кривой нагревания исходного соединения (ЫН4)38Ь4Б15 наблюдается один хорошо выраженный эндотермический эффект при 430 К, не сопровождающийся убылью массы и отвечающий обратимому полиморфному превращению. При нагревании образца выше 453 К начинаются изменения, связанные с потерей веса и, по-видимому, разложением (плавлением) исходного соединения. Таким образом, данные тер-
могравиметрических исследований подтверждают, что при нагревании соединения (ЫН4)38Ь4Б15 до 430 К последнее испытывает при этой температуре ФП с образованием высокотемпературной ^-модификации.
Наличие диффузионных движений ионов в кристаллической решетке, как правило, обуславливает высокую ионную проводимость в соединении. Для подтверждения этого была измерена удельная проводимость о в соединении (КН4)38Ь4Б15 в диапазоне температур 300 - 400 К. (Верхний предел нагревания образцов определялся отсутствием данных о термической устойчивости исследуемого вещества на момент измерения его удельной проводимости о). Результаты этих исследований приведены на рисунке 6. Согласно полученным данным при первом охлаждении образца, нагретого только до 400 К значения ионной проводимости несколько выше (при тех же температурах), чем при его нагревании. Другими словами уже при нагреве образца до 400 К наблюдается гистерезис ионной проводимости исследуемого соединения при его охлаждении. Характеристики ионной проводимости в области температур 290 - 400 К Е = 0,69 эВ, 1§(А) = 7,0 ± 0,1 См/см-К, о = 4-10-4 См/см при 400 К) свидетельствуют о высоких ионпроводящих свойствах исследуемого соединения I и позволяют говорить о принадлежности комплексного фторида (КН4)38Ь4Б15 к классу суперионных проводников [5].
-4-
-5-
-6-
-7-
(МН4)зЭЬ4Р15
- нагревание (1)
- охлаждение (1') нагревание (2) охлаждение (2')
■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I
2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6
1000/Т, 1/К
Рис.6. Температурные зависимости удельной проводимости о для соединения (№0з8Ь4Б15
Несомненно, что измерение удельной проводимости при более высоких температурах (до 435 К) привело бы к большему значению величины о, т.к. при максимальной темпера-
туре в эксперименте по измерению G (400 K), согласно приведенным выше данным, наблюдается лишь частичная диффузия ионов аммония и фтора в кристаллической решетке соединения (NH4)3Sb4F15.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 99-03-32672а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Борзенкова М.П., Калинченко Ф.В., Новоселова А.В. и др.// Журн. неорган. химии. 1984. Т. 29. № 3. С. 703 - 705.
2. Davidovich R.L., Gordienko P.S., Grigas J. et al. // Phys. Stat. Sol. (a). 1984. V. 84. P. 387 -392.
3. Калиниченко Ф.В. Синтез и изучение фторидов, оксофторидов сурьмы(Ш), висмута (III), фторантимонатов(Ш) и фторвисмутатов(Ш) щелочных металлов // Автореф. канд. дис. 1982. Москва. 24 с.
4. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Сорокин Н.И. и др. // Журн. структур. химии. 2001. Т. 42. № 4. С.
5. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. - М.: Наука, 1992. - 288 с.
6. Удовенко А. А., Горбунова Ю.Е., Земнухова Л. А. и др. // Координац. химия. 2001. Т. 27. (в печати)
7. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Сорокин Н.И. и др. // Журн. структур. химии. 2001. Т.42. № 5. С. 919 - 922.
8. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия.- М.: Наука, 1986. - 224 с.
9. Габуда С.П., Лундин А.Г. Внутренняя подвижность в твердом теле. - Новосибирск: Наука, 1986. - 176 с.
10. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Иностр. литер., 1963. 551 с.
11. Герасименко А.В., Кавун В.Я., Антохина Т.Ф., Сергиенко В.И. // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40. № 9. С. 1463 - 1465.
12. Albert S., Gutowsky H S. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. N 7. P. 3585 - 3594.
13. Watton A., Reynhardt E.C., Petch HE. // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. N 11. P. 4370 - 4374.
14. Удовенко А.А.., Волкова Л.М. // Координац. химия. 1981. Т. 7. № 12. С. 1763 - 1813..
