CC BY
21СТРОЕНИЕ, ВНУТРЕННЯЯ ПОДВИЖНОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ И МОЛЕКУЛ ВОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ NaKSbF51.5H2O И NaRbSbF5- 1.5H2O
Кавун В.Я. (kavun@ich.dvo.ru), Герасименко А.В., Сергиенко В.И., Попов Д.Ю., Земнухова Л. А., Давидович Р. Л.
Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток
Введение
Пентафторантимонаты(Ш) щелочных металлов являются достаточно хорошо изученным в структурном и спектроскопическом планах классом соединений [1-7]. Многие из них обладают необычными электрофизическими и электрооптическими свойствами [8,9], что связывается с особенностями электронной структуры соединений и проявлением эффекта "неподеленной" пары 5s-электронов центрального атома [10]. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что свойства этих соединений в значительной мере определяются природой внешнесферного катиона и внешними условиями [11-13]. Недавно было установлено, что появление молекул воды в составе пентафторантимоната(Ш) калия приводит к изменению характера внутренних движений иона [SbF5] " [13]. В плане продолжения работ по изучению комплексных фторидов элементов III - V групп с гетероатомной катионной подрешеткой в данном сообщении приводятся результаты исследования структуры, динамики ионов фтора и молекул воды в соединениях NaKSbF51.5H2O (I) и NaRbSbF51.5H2O (II). Предварительные данные и некоторые свойства этих соединений описаны и доложены в [14,15]. Экспериментальная часть
Соединения I и II кристаллизуются в виде бесцветных прозрачных тонких пластин. Синтез этих фторидов сурьмы(Ш) описан в [14]. Индивидуальность соединений устанавливали методами химического, рентгенографического анализов с привлечением данных ИК спектроскопии.
Массивы экспериментальных данных получены на дифрактометре SMART 1000 CCD (MoK
а-излучение, графитовый монохроматор). Сбор данных проведен группами из 606, 435, 230 кадров, при значениях угла ф = 0, 90 и 180°, соответственно. ю-сканирование с шагом 0.3°, по 10 сек. на один кадр, расстояние кристалл-детектор - 45 мм. Поглощение рентгеновских лучей в образцах, учтено по индексам граней кристаллов.
Обе структуры определены методом тяжелого атома. Атомы водорода, удалось локализовать только в структуре I, как при низкой, так и при комнатной температуре. Уточнение всех неводородных атомов проведено в полноматричном анизотропном (атомов водорода - с фиксированными тепловыми параметрами) приближении с учетом аномального рассеяния и изотропной экстинкции. Основные кристаллографические данные и результаты
уточнения структур приведены в табл.1. Координаты атомов в структуре ^^ЬЕ^^И^О - в табл. 2.
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I и II.
Параметр Значение
Формула ШК8ЬЕ51.5И20 ШК8ЬЕ51.5И20 NaRЬSЬF5•1.5H О
Молекулярная масса 305.86 305.86 352.33
Температура 173(1)К 293(2)К 293(2)К
Длина волны МоКа (0.71073 А) МоКа (0.71073 А) МоКа (0.71073 А)
Пр. группа. Р21/т Р21/т Р21/т
^ А 6.0383(8) 6.0560(8) 6.1049(7)
Ь, А 17.481(2) 17.668(3) 17.976(2)
С, А 6.0370(8) 6.0537(8) 6.1024(7)
в, град. 90.241(3) 90.214(3) 90.355(3)
V, А3 637.2(2) 647.7(2) 669.69(1)
ъ 4 4 4
dвыч.,г/см3 3.188 3.137 3.494
,, -1 Д, мм 5.081 4.998 11.435
Б(000) 564 564 636
Форма кристалла Тонкая пластина Тонкая пластина Тонкая пластина
0.20x0.19x0.06 мм 0.20x0.19x0.06 мм 0.3x0.3x0.06 мм
Область сбора 2.33 - 30.00 2.31 - 30.04 2.27 - 30.01
данных по 0, град.
Интервалы индексов -8 < h < 8 -8 < h < 8 -8 < h < 7
Отражений -19 < к < 24 -20 < к < 24 -25 < к < 24
-7 < 1 < 8 -7 < 1 < 8 -7 < 1 < 8
Измерено отражений 5011 5144 4832
Независимых 1883(Я^ = 0.0295) 1933(ЯМ = 0.0306) 1904(ЯМ = 0.0572)
отражений
Отражений с I > 2о(1) 1579 1525 1345
Метод уточнения Полноматричный МНК по Б2 Полноматричный МНК по Б2 Полноматричный МНК по Б2
Переменных 102 102 92
уточнения
ОооБ 1.129 1.055 1.004
Я-факторы Я1 = 0.0258 Я1 = 0.0238 Я1 = 0.0473
По Б2 > 2о(Б2) wR2 = 0.0676 wR2 = 0.0656 wR2 = 0.1261
Я-факторы Я1 = 0.0310 Я1 = 0.0303 Я1 = 0.0589
По всем отражениям wR2 = 0.0701 wR2 = 0.0686 wR2 = 0.1319
Коэффициент 0.0149(3) 0.0239(4) 0.0342(9)
экстинкции
-1.724/2.589 -0.676/1.346 -0.764/1.216
Около атома БЬ Около атома БЬ Около атома БЬ
Таблица 2
Координаты атомов в структуре 1.5Н20
Атом NaKS ЬБ51.5Н20 (173 К) №0ЬБ5 1.5Н20 (293 К)
X У Ъ X У Ъ
Sb 0.74399(2) 0.631279(8) 0.25607(2) 0.75532(2) 0.630366(7) 0.24464(2)
К 0.24082(6) 0.50005(3) 0.24099(6) 0.25742(6) 0.50001(3) 0.25745(6)
№ 0.2573(1) 0.61477(6) 0.7428(1) 0.2437(1) 0.61493(6) 0.7563(1)
Б(1) 0.7770(2) 0.51922(8) 0.2237(2) 0.7275(2) 0.51953(8) 0.2725(2)
Е(2) 0.5081(2) 0.60424(9) 0.0168(2) 0.5173(2) 0.60422(8) 0.0084(2)
Б(3) 0.9830(2) 0.60441(9) 0.4920(2) 0.9911(2) 0.60414(9) 0.4827(2)
Е(4) 0.5172(2) 0.59268(8) 0.4828(2) 0.5099(2) 0.61912(8) 0.4906(2)
Б(5) 0.9913(2) 0.62183(8) 0.0086(2) 0.9833(2) 0.59395(8) 0.0172(2)
0-1 0.3130(4) 0.7500 0.6879(4) 0.1885(4) 0.7500 0.8109(4)
0w2 0.7718(4) 0.7500 0.7460(4) 0.7311(4) 0.7500 0.7505(5)
0-3 0.2547(4) 0.7500 0.2303(4) 0.2475(5) 0.7500 0.2694(4)
Н(1) 0.447(8) 0.7500 0.709(7) 0.044(6) 0.7500 0.796(6)
Н(2) 0.226(8) 0.7500 0.593(8) 0.185(8) 0.7500 0.923(8)
Н(3) 0.867(5) 0.714(2) 0.763(5) 0.265(5) 0.717(2) 0.348(5)
Н(4) 0.215(5) 0.712(2) 0.195(5) 0.683(5) 0.716(2) 0.758(5)
Спектры ЯМР 19Т и Н записывали на спектрометре широких линий SWL 3-100 (Втке^ на частоте 84,66 МГц в интервале температур 140 - 440 К ± 2о. Ошибка измерения величины вторых моментов S2 спектров ЯМР не превышала 5-8 %. При расчете теоретических значений S2 (по формуле Ван-Флека [16]) использованы оригинальные структурные данные для NaKSbF5•1.5H20. Энергию активации Ег1 внутренних движений оценивали по уравнению Уо-Федина: Ea = 154,7 Тс (Дж/моль) с точностью ± 2 кДж/моль, принимая за Тс температуру начала изменения формы линии в спектре ЯМР 19Б, а в случае протонных спектров - середину переходной области изменения величины S2 [17]. Результаты и их обсуждение
Согласно полученным данным соединения №^ЬБ51.5Н20 и №К^ЬБ51.5Н20 изоструктурные. Структуры носят ярко выраженный слоистый характер. Параллельно плоскости (001) сдвоенные слои состава [№М^ЬБ5)2]П (М= К, ЯЬ) с неподеленными парами 5s-электронов направленными наружу слоя, разделены слоями из молекул Н2О, расположенными на плоскостях зеркального отражения т (рис.1). Координационный полиэдр сурьмы в этих соединениях можно описать как квадратную пирамиду, дополненную неподеленной парой до октаэдра. Расстояние в пирамиде от атома сурьмы до ее вершины заметно короче, чем до атомов Б, образующих основание (табл.3). Атомы сурьмы располагаются ниже базальной плоскости пирамид на 0.454 А в I и на 0.434 А в II.
Таблица 3
Межатомные расстояния и валентные углы в структурах NaKSЬF5•1.5H2O и
№ЯЬ 8ЬБ 5 • 1 5Н2О
NaKSЬF5■1.5H2O (173 К) NaKSЬF5•1.5] H2O (293 К) NaRЬSЬF5•1.5H2O (293 К)
Связь d, А Связь ^ А Связь d, А
БЬ-Б(1) 1.979(1) Sb-F(1) 1.973(1) Sb-F(1) 1.987(3)
БЬ-Б(2) 2.079(1) Sb-F(2) 2.079(1) Sb-F(2) 2.080(2)
БЬ-Б(3) 2.077(1) Sb-F(3) 2.078(1) Sb-F(3) 2.080(2)
БЬ-Б(4) 2.054(1) Sb-F(4) 2.117(1) Sb-F(4) 2.126(2)
БЬ-Б(5) 2.123(1) SЬ-F(5) 2.057(1) SЬ-F(5) 2.061(2)
Na-F(1)c 2.360(2) Na-F(1)a 2.388(2) Na-F(1)c 2.531(4)
Na-F(2)e 2.246(2) Na-F(2)e 2.256(1) Na-F(2)e 2.275(3)
№-Р(3/ 2.247(2) 2.258(2) 2.276(3)
Na-F(4) 2.257(1) Na-F(4) 2.283(1) Na-F(4) 2.305(3)
Na-F(5)t 2.279(2) Na-F(5)t 2.267(1) Na-F(5)t 2.279(2)
Na-Ow1 2.411(1) Na-Ow1 2.433(1) Na-Ow1 2.432(3)
K-F(1) 3.257(1) K-F(1) 2.869(1) RЬ-F(1) 2.982(2)
К-Р(1)Ь 2.827(1) К-РОГ 2.868(1) яь-РОУ1 3.183(2)
K-F(1)c 3.251(1) К-Р(1)Ь 3.228(1) RЬ-F(1)С 2.975(2)
K-F(1)d 2.822(1) K-F(1)d 3.229(1) RЬ-F(1)d 3.179(2)
K-F(2) 2.788(2) K-F(2) 2.856(2) ЯЬ-Р(2) 2.960(2)
К-Р(2)Ь 2.840(2) К-Р(2)Ь 2.803(1) RЬ-F(2)a 2.886(2)
K-F(3)c 2.789(2) К-Р(3/ 2.854(2) ЯЬ-Р(3/ 2.887(2)
K-F(3)d 2.841(2) K-F(3)d 2.804(2) ЯЬ-Р(3)С 2.958(2)
K-F(4) 2.742(1) K-F(4) 2.957(2) ЯЬ-Р(4) 2.995(3)
K-F(4)c 2.743(1) K-F(4)a 2.954(2) ЯЬ-Р(4)С 2.993(3)
К-Р(5)Ь 2.959(2) K-F(5)b 2.762(1) RЬ-F(5)a 2.859(2)
К-Р(5/ 2.959(2) K-F(5)d 2.758(1) ЯЬ-Р(5/ 2.865(2)
Угол ю, град. Угол ю, град. Угол ю, град.
F(1)-SЬ-F(2) 77.01(5) F(1)-SЬ-F(2) 77.23(5) F(1)-SЬ-F(2) 78.07(9)
F(1)-SЬ-F(3) 76.93(6) F(1)-SЬ-F(3) 77.18(5) F(1)-SЬ-F(3) 77.83(9)
F(1)-SЬ-F(4) 78.95(5) F(1)-SЬ-F(4) 77.66(5) F(1)-SЬ-F(4) 78.37(9)
F(1)-Sb-F(5) 77.41(5) F(1)-Sb-F(5) 78.72(5) F(1)-Sb-F(5) 78.45(8)
F(2)-SЬ-F(4) 86.07(5) F(2)-SЬ-F(4) 88.63(5) F(2)-SЬ-F(4) 88.57(9)
F(2)-SЬ-F(5) 88.58(5) F(2)-SЬ-F(5) 86.29(5) F(2)-SЬ-F(5) 86.56(9)
F(3)-SЬ-F(4) 86.11(5) F(3)-SЬ-F(4) 88.50(5) F(3)-SЬ-F(4) 88.49(9)
F(3)-SЬ-F(5) 88.64(6) F(3)-SЬ-F(5) 86.17(5) F(3)-SЬ-F(5) 86.76(9)
F(2)e-Na-F(1)c 85.10(6) F(2)e-Na-F(1)a 84.97(6) F(2)e-Na-F(1)c 86.1(1)
F(3)d-Na-F(1)c 85.01(6) F(3)d-Na-F(1)a 84.95(6) F(3)d-Na-F(1)c 85.9(1)
F(4)-Na-F(1)c 87.21(6) F(4)-Na-F(1)a 85.93(5) F(4)-Na-F(1)c 87.2(1)
F(5)t-Na-F(1)c 86.04(6) F(5)t-Na-F(1)a 86.52(6) F(5)t-Na-F(1)c 86.0(1)
F(2)e-Na-F(4) 91.70(5) F(2)e-Na-F(4) 87.75(5) F(2)e-Na-F(4) 87.75(9)
F(з)d-Na-F(4) 91.73(5) Р^-Ш-Р^)1 91.49(5) Р^-Ш-Р^)1 91.84(9)
F(2)e-Na-F(5)t 87.76(6) F(3)d-Na-F(4) 87.94(5) F(3)d-Na-F(4) 87.90(9)
F(3)d-Na-F(5)t 87.65(6) F(3)d-Na-F(5)t 91.49(5) F(3)d-Na-F(5)t 91.55(9)
Таблица 3 (продолжение)
Угол ю, град. Угол ю, град. Угол ю, град.
Е(1)с-№-0-1 175.75(7) Е(1У1-Ш-0-1 174.76(7) Б(1)с 171.3(1)
Б(2)е-№-0-1 95.03(8) Б(2)е-Ш-0-1 95.24(8) F(2)e-Na-0w1 94.0(1)
95.13(8) F(3)d-Na-0w1 95.13(8) F(3)d-Na-0w1 94.5(1)
Б(4)-№-0-1 88.54(7) F(5)t-Na-0w1 88.24(7) F(4)-Na-0w1 101.5(1)
Б(5У-№-0-1 98.21(8) F(4)-Na-0w1 99.31(8) F(5)t-Na-0w1 85.3(1)
Симметрические преобразования: (a) х+1,у^
(b) -x+1,-y+1,-z
(c) -x+1,-y+1,-z+1
(d) х-1 ,y,z
(e) х,у,г+1 (О x-1,y,z+1
Координационным многогранником атомов Na является октаэдр (рис.1), пять вершин
которого заняты
атомами фтора, а одна -атомом кислорода
молекулы воды -1. Как видно из табл.3, наиболее удалены от атомов натрия атомы О^1) и Б(1),
расположенные в транс положении друг к другу.
Координационными полиэдрами атомов калия (рубидия) являются двенадцативершинники неправильной формы. Молекулы воды в изучаемых соединениях можно отнести к двум типам, различающихся местом локализации в ячейке и способом реализации водородных связей. Первый тип составляют молекулы -1, входящие в координацию атомов натрия и связывающие водородными связями типа О^)-
Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры -1,5Н2О
Н—О^) молекулы w2 и w3. Ко второму типу относятся слабо связанные в структуре молекулы воды w2 и w3, которые, по-видимому, уже при комнатной температуре участвуют в локальных движениях, что затрудняет локализацию атомов водорода этих молекул. Межатомные расстояния 0^2) - Б и О^3) - Б превышают 3,0 А, и это обстоятельство не способствует образованию водородных связей типа О^)-Н...Б при комнатной температуре [18]. Характерной чертой структурного мотива рассматриваемых соединений является то, что БЬ-пирамиды, связанные между собой плоскостью т, расположены напротив друг друга на достаточно коротких расстояниях [г(БЬ-БЬ') = 4.234(1) в I и 4.192(3) А в II] и повернуты друг к другу базальными плоскостями.
Следует отметить, что в работе [19] сообщается о синтезе соединений состава NaMSЬБ5•H20 (М = К, ЯЬ). Однако, учитывая результаты настоящего исследования и практически полное совпадение рентгенографических данных, приведенных в работах [14,19] можно полагать, что в обоих случаях речь идет о соединениях №МБЬБ5-1.5Н20.
Динамика внутренних движений комплексных ионов и молекул воды в исследуемых соединениях хорошо прослеживается по данным ЯМР. Для определения характера движения
квадратно-пирамидальных ионов [БЬБ5] " необходимо рассчитать второй момент по фтору для возможных моделей движения этих группировок и сравнить его с экспериментальными величинами Б2(Б) в диапазоне температур 140 - 410 К (рис.2). Наблюдаемая асимметрия спектров
ЯМР 19Б
№К(ЯЬ)БЬБ5-1.5Н20 в области температур 140 - 350 К (рис.3) обусловлена
структурной неэквивалентностью ядер фтора и анизотропией химического сдвига [5,6]. Поэтому, в общем виде, выражение для величины второго момента выглядит следующим образом:
Б2(Б) = Б2дип- + Б2хс = Б2в + Б2м + Б2хс
25
15
в2, Гс
4 3
О——О-О
100 150 200 250 300 350 400 Т, К
Рис.2. Температурные зависимости Б2 спектров ЯМР 1Н (1,2) и 19Б (3-6) соединений №КБЬБ5-1.5Н20 (1), №ЯЬБЬБ5-1.5Н20 (2,4), ^2БЬБ5 (3), ЯЬ2БЬБ5 (5) и К2БЬБ5 (6).
2
5
где S2в, S2м - соответственно внутри- и межмолекулярный вклады взаимодействий ядер фтора между собой и атомом сурьмы внутри полиэдра ^ЬБ5] и ядер фтора данного полиэдра Fi с соседними магнитными ядрами фтора Fj других полиэдров, а также сурьмы, калия, натрия, рубидия и протонов молекул воды. Третье слагаемое обусловлено
анизотропией тензоров
магнитного экранирования
аксиального F1 и базальных (F2 -F5) ядер фтора в "пирамидке" SbF5. Расчет величины S2хс довольно сложен [5], однако, его можно определить экспериментально, если записать спектры ЯМР в разных магнитных полях, а затем путем экстраполяции на нулевое значение магнитного поля получим «чистое» значение дипольного вклада. Но в принципе, для определения вида внутренних движений комплексных ионов достаточно знать величину вклада диполь-дипольных взаимодействий ядер фтора данного полиэдра со всеми магнитными ядрами в кристаллической решетке[17].
Выражение для второго момента по фтору - дипольный вклад (жесткая решетка) для соединений NaMSbF5•1.5H20 может быть записано в следующем виде (2):
82(Р) = ^^ф^^-РО-6 + 84,81Г(^^Ь)-6]в + [3191Г^)-6 + 55,7Ir(Fi-Nam)-6 +
1,65(35,8)1Г^-К(ЯЬ)П)-6 + 159Er(Fi -НП)-6]м}, (2)
2-
где N(Fi) - число неэквивалентных фторных позиций в анионе [SbF5] -, а числа 319; 84,8; 55,7; 1,65; 35,8 и 159 представляют собой коэффициенты диполь-дипольных взаимодействий ядер фтора между собой и атомами сурьмы, натрия, калия, рубидия и протонами соответственно [16,17]. Подставляя в (2) оригинальные структурные данные получаем для I значение S2(F) равное 7,3 и для II (без учета взаимодействий ядер фтора и водорода для этого соединения): 5,2 Гс2, соответственно. Заметное превышение экспериментальных значений второго момента (рис.2) над рассчитанными для жесткой решетки свидетельствует об отсутствии в
Рис. 3. Спектры ЯМР 19£ NaRbSbF5•1,5H20 (1-4), Na2SbF5 (5) и Rb2SbF5 (6) при температурах 300 (1), 375 (2), 390 (3) и 400К (4-6)
исследуемых соединениях каких либо реориентационных движений анионов [8ЬБ5] - (в терминах ЯМР) в диапазоне температур 140 - 350 К. Возможная анизотропная реориентация анионов [8ЬБ5] " вокруг осей С4, характерная для этой группировки в соединениях М28ЬБ5 при температурах выше 200 К [5,6], в данном случае не имеет места, т.к. второй момент при наличии такого вида движения, согласно расчетам [6], должен равняться ~1,5 Гс2, что почти в четыре раза меньше 82эксп'. Уменьшение второго момента спектров ЯМР 19Б соединений I и II в области температур 290 - 330 К (~ 1,5 Гс , рис.2), связано с динамическими процессами в протонной подрешетке (см. ниже), в результате которых происходит усреднение вклада диполь-дипольных взаимодействий ядер фтора и протонов в 82(Б).
Известно [17,20], что форма спектров ПМР кристаллогидратов описывается интегралом свертки и определяется параметрами а и в Первый из них связан с межпротонным расстоянием в молекуле воды, а второй характеризует ширину компоненты, обусловленной межмолекулярным взаимодействием изолированной пары протонов со всеми окружающими ее магнитными ядрами в кристалле.
Спектры ЯМР 1Н
соединений КаМ8ЬБ5-1.5Н20 ниже 250 К (рис.4) имеют вид, характерный для протонных спектров кристаллогидратов фторидов [20]. Форма и значения второго момента спектров ПМР в области температур 160 - 250 К (рис.2,4) свидетельствуют об относительной жесткости молекул Н20 в решетке соединений I
и II. Наблюдаемое увеличение 82(Н) ниже 160 К (как впрочем, и 82(Б)) вероятно связано с некоторой стабилизацией связей типа 0-Н"-Б и 0-Н-Н при низких температурах [21].
Наибольшие изменения
параметров спектров ПМР кристаллогидратов КаМ8ЬБ5-1.5Н20 регистрируются в диапазоне температур 280 - 350 К (рис.2,4) и связаны с переходом молекул воды от жесткой решетки к молекулярной диффузии [13,17,20]. Оценка активационного барьера этого процесса дает величину ~ 47,5 кДж/моль, в целом одинаковую для обоих соединений. Резкое уменьшение величины второго
1
4
2
5
3
6
Рис.4. Спектры ПМР КаЯЬ8ЬБ5 1,5Н20 при температурах 145 (1), 330 (2), 350 (3), 365 (4), 375 (5) и 385 К (6)
момента спектров ПМР происходит в относительно узком температурном интервале ~ 10 -15° и, вероятнее всего, связано с фазовым переходом типа порядок - беспорядок, вызванного возникновением диффузионного движения в протонной подсистеме. Сравнение формы экспериментальных спектров (рис.4) с теоретически рассчитанными для этого вида движения [20] дает принципиальную возможность достаточно точно определить главные компоненты тензора локального магнитного поля Ьх, Ьу, ^ на протонах и параметр асимметрии п, который в рассматриваемом случае близок к единице при отношении в/а ~ 0,1. (Подробный анализ спектров ПМР этих соединений планируется привести в отдельном сообщении).
Новая трансформация спектров ПМР происходит в области 340 - 440 К и связана с появлением в центре спектра узкой одиночной линии (8В < 1 Гс), интенсивность которой растет по мере повышения температуры. Поэтому выше 350 К для NaRbSbF5•1.5H20 и 375 К для NaKSbF5•1.5H20 спектр ПМР состоит из двух линий (рис.4), отвечающих двум разным процессам, происходящим в протонной подсистеме соединений. Один из них связан с молекулярной диффузией, а другой - с дегидратацией образца, о чем свидетельствуют данные термогравиметрического анализа [14] и появление капель воды на стенках пробирки, в которой находится исследуемое вещество. В области температур 395 - 400 К в спектре ПМР NaRbSbF5•1.5H20 остается практически только узкая линия, отвечающая адсорбированным молекулам воды, что означает полное удаление молекул Н20 из структуры вещества. Что касается NaKSbF5•1.5H20, то в нем оба процесса сохраняются вплоть до 440 К и полная дегидратация этого соединения происходит при более высоких температурах [14].
Отличительной особенностью спектров ЯМР 19т ранее исследованного соединения K2SbF5•1.5H20 является регистрация в них выше 360 К узкого сигнала (8В < 0,25 Гс), свидетельствующего о начале диффузионного движения части фторной подсистемы (Еа > 55,5 кДж/моль) [13]. Аналогичная ситуация наблюдается и в спектрах ЯМР 19т NaRbSbF5•1.5H20, где появление узкой линии зафиксировано чуть выше 370 К (рис.3). Отметим, что диффузионное движение ядер фтора (Еа ~ 58,0 кДж/моль) в II возникает в то время, когда часть молекул воды уже удалена из кристаллической решетки. Согласно оценкам интегральных интенсивностей широкого и узкого сигналов (рис.3), до 8-10 % атомов фтора в решетке NaRbSbF5•1.5H20 при 390 К участвуют в диффузионном движении. Однако уже при 395 - 400 К узкая линия в спектре ЯМР 19т полностью исчезает (рис.3), что свидетельствует о прекращении диффузионного движения во фторной подсистеме. Причем по времени этот процесс совпадает с полной дегидратацией соединения NaRbSbF5•1.5H20. Спектр ЯМР 19£ обезвоженного образца состоит из двух линий разной ширины, отличающихся химическими сдвигами (рис.3). На основании сопоставления параметров этого спектра и спектров ЯМР 19£ Na2SbF5 и Rb2SbF5, также записанных при 400 К (рис.3), было выдвинуто предположение, что при данных условиях эксперимента процесс
дегидратации соединения II приводит к его разрушению и образованию двух новых фаз: пентафторантимонатов натрия и рубидия. Рентгенофазовый анализ продукта дегидратации анализируемого соединения полностью подтвердил это предположение.
Что касается NaKSbF5•1.5H20, то, согласно данным ЯМР никаких движений во фторной подрешетке этого соединения во всем изученном интервале температур не наблюдается, несмотря на идентичность кристаллических структур и сходство динамических процессов в протонных подсистемах обоих кристаллогидратов. Исходя из полученных данных, невозможно однозначно объяснить причины столь различного поведения исследуемых соединений при нагревании до 440 К. По данным [14] полное удаление воды из решетки соединения I (выше 460 К) не приводит к его разложению и, по-видимому, объяснение экспериментальным фактам нужно искать в различии структурных параметров исследуемых соединений (табл.3) и кинематических характеристик частиц катионной подрешетки (ионы К и Rb).
Располагая полученными данными можно предложить следующую модель дегидратации и возникновения диффузии фтор-ионов в NaRbSbF5•1.5H20. На первом этапе дегидратации начинается удаление из решетки соединения наиболее слабо связанных с ней молекул воды, занимающих позиции w2 и w3. Затем, по мере повышения температуры, в этот процесс включаются и молекулы w1, входящие в координацию иона №+. При этом атомы натрия стремятся сформировать вокруг себя более симметричную координационную сферу, состоящую только из атомов F, что возможно лишь при смещении последних из экваториальной плоскости октаэдра [SbF5E]2- в сторону свободной вершины. Это неизбежно приведет к изменению геометрии Sb-пирамиды.
2-
Ранее квантово-химическими расчетами [4,22] показано, что стабильность иона [SbF5] -в большой мере зависит от степени выхода центрального атома из базальной плоскости. Увеличение угла Fакс - Sb - Fбаз. сопровождается ослаблением аксиальной связи Sb - Fакс., ее удлинением и уменьшением заселенности перекрывания связи. При достижении значения угла 104 - 105о система распадается с отщеплением аксиального лиганда. Таким образом, при реализации деформационных колебательных движений большой амплитуды в кристаллах M2SbF5 возможно проявление эффектов, аналогичных эффекту псевдовращения Бэрри [22]. Именно этим объяснялись [22] механизм генерации носителей тока в пентафторантимонатах(Ш) и причины возникновения высокой ионной проводимости и электрофизических аномалий в K2SbF5 [5] и (NH4)2SbF5 [8] при нагревании.
Учитывая сказанное, можно предположить, что удаление молекул воды из позиции w1 в NaRbSbF5•1.5H20 инициирует динамическую неустойчивость не только полиэдра натрия, но и всей элементарной ячейки. Вследствие активации атомных смещений большой амплитуды в решетке выше 370 К возникает диффузия ионов фтора. В конечном итоге все это приводит к перегруппировке ионов в катионной подрешетке и распаду исходной фазы на две более
устойчивых в динамическом плане компоненты - Na2SbF5 и Rb2SbF5. Причиной того, что указанный процесс начинает реализовываться в II, возможно, является большее, по сравнению со структурными параметрами NaKSbF51.5H2O, значение среднего угла F^ - Sb -F6aj. уже при комнатной температуре, а также существенное различие влияния катионов K и Rb на электронную структуру аниона [SbF5] - [12].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 99-03-32672а)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кравченко Э.А., Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Буслаев Ю.А. // ДАН СССР. 1974. Т. 214. № 3. С. 611 - 614.
2. Удовенко А.А., Волкова Л.М. // Координац. химия. 1981. Т. 7. № 12. С. 1763 - 1813.
3. Удовенко А.А., Волкова Л.М., Гордиенко П.С. и др. // Координац. химия. 1987. Т. 13. № 4. С. 558 - 569.
4. Сергиенко В.И., Игнатьева Л.Н., Костин В.И., Першин В.Л. // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 11. С. 2965 - 2970.
5. Moskwich Yu. N., Cherkasov B.I., Polyakov A.M. et.al. // Phys. Status Solidi B. 1989. V. 156. № 2. P. 615 - 631.
6. Сергиенко В.И., Кавун В.Я., Игнатьева Л.Н. // Журн. неорган. химии. 1991.Т. 36. № 12. С. 3153 - 3158.
7. Удовенко А.А., Эйберман М.Ф., Иванов С.Б. и др. // Кристаллография. 1992. Т. 37. № 3. С. 729 - 734.
8. Урбонавичус В.В., Шнейдер В.Е., Григас И.П., Давидович Р.Л. // ЖЭТФ. 1982. Т. 83. № 1(7). С.275 - 283.
9. Самуленис В., Урбонавичус В., Давидович Р.Л. // Литовский физич. сборник. 1987. Т. 27. № 3. С. 361 - 365.
1 0. Урбонавичус В.В. Фазовые переходы в комплексных фторидных соединениях сурьмы
: Дис....канд. физ-мат. наук. Вильнюс. 1985. 167 с. 11. Сергиенко В.И., Игнатьева Л.Н., Каленик В.М. // Журн. структур. химии. 1979. Т.20. № 5. С.957- 958.
1 2. Костин В. И. Природа химической связи и строение комплексных пентагалогенидов сурьмы (III): Дис. .канд. хим. наук. Владивосток. Ин-т химии ДВО РАН. 1988. 158 с.
13. Земнухова Л.А., Кавун В .Я., Федорищева Г.А. и др. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 9. С. 1463 - 1467.
14. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Федорищева Г.А. // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40. № 10. С.1608 - 1614.
15. Герасименко А.В., Земнухова Л.А., Кавун В.Я. и др. // I Национальная кристаллохимическая конференция. : Тез. докл. - Черноголовка, 1998. С. 176.
16. Van VleckJ.H. // Phys. Rev. 1948. V. 74. № 11. P. 1168 - 1183.
17. Габуда С.П., Лундин А.Г. Внутренняя подвижность в твердом теле. Новосибирск: Наука, 1986. 176 с.
18. Simonov V.I., Bukvetsky B.V. // Acta crystallogr. 1978. V. 34B. № 2. P. 355 - 360.
19. Habibi N., Ducourant B., Fourcade R., Mascherpa G. // Bull. Soc. Chim. France. 1974. No 1-2. P. 21 - 26.
20. Габуда С.П., Ржавин А.Ф. Ядерный магнитный резонанс в кристалло-гидратах и гидратированных белках. Новосибирск: Наука, 1978. 160 с.
21. Герасименко А.В. Кристаллохимия фтороцирконатов с водород-содержащими катионами и геометрические параметры N-H...F - связи. Дис. ... канд хим. наук. -Владивосток. Ин-т химии ДВО РАН, 1989. 223 с.
22. Сергиенко В.И. Роль межионных взаимодействий в формировании электронных и динамических свойств комплексных фторидов: Дис. ... докт. хим. наук. - Москва, 1 988. 540 c.
