CC BY
13ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ K2SnF6-H2O МЕТОДАМИ РСА И
ЯМР 1H
Кавун В.Я. ([email protected] (1), Габуда С.П. (2), Герасименко А.В. (1), Трофимов Г.Л (1), Меркулов Е.Б.(1), Ткаченко И.А (1), Сергиенко В.И. (1)
(1) Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток
(2) Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск
Введение.
Особенностью кристаллической структуры моногидрата гексафторостанната калия K2SnF6H2O [1] является сильное искажение координационной сферы молекул воды. В частности, два ближайших к молекуле воды аниона F(2) расположены на предельно больших для водородных связей O-H...F расстояниях 3.09 А. Вместе с тем, относительно небольшая величина угла ZF(2)-O-F(2') ~ 68о не позволяет сформировать две симметричные водородные связи F...H-O-H...F в подобной конфигурации. В работе [1] один из двух протонов молекулы воды в K2SnF6H2O размещен на водородной связи, тогда как для второго протона предполагалось, что он не образует водородной связи, и его координаты не определены.
Присутствие единственной молекулы воды в структуре создает благоприятные условия для использования не дифракционных методов локализации атомов водорода, таких, например, как спектроскопия ЯМР протонов [2]. Кроме того, подобные соединения представляют интерес в качестве модельных объектов при апробации ЯМР-спектроскопических методов расчета и уточнения структурных параметров в сочетании с классическими методами рентгеноструктурного анализа. Целью настоящей работы являлось уточнение кристаллической структуры K2SnF6H2O на основе новых данных рентгеноструктурного анализа и выяснение способа вхождения атомов водорода на базе данных ЯМР 1Н для монокристаллов. Предварительные данные доложены в [3]. Экспериментальная часть
Кристаллы K2SnF6H2O с максимальным размером до 15 мм выращивали из раствора. Металлического олово растворяли в избытке смеси 30% перекиси водорода и 40% плавиковой кислоты, после чего раствор нагревали до полного разложения Н2О2. Затем был добавлен насыщенный водный раствор CTHF при соотношении К/Sn равном 2 : 1. Полученный раствор медленно упаривали при комнатной температуре в присутствии затравок K2SnF6H2O до получения кристаллов. Рентгеновский эксперимент выполнен с обкатанного в шарик монокристалла диаметром 0.29 мм, на дифрактометре Bruker SMART-
1000 CCD. Сбор данных проведен группами из 606, 435 и 230 кадров при значениях угла ф = 0, 90, 180°, соответственно, и фиксированных углах 20 - 31 и 80°, ю-сканирование с шагом 0.3° и экспозицией по 10 сек. на один кадр. Расстояние кристалл-детектор - 45 мм. Введен учет поглощения рентгеновских лучей на сферическую форму образца. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении не водородных атомов. Сбор и редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по программам SMART и SAINT Plus [4]. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры K2SnF6-H2O приведены в таблице 1. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXTL/PC [5].
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры
K2SnF6-H2O.
Параметр Значение
Брутто-формула K2SnF6'H2Ü
Молекулярная масса 328.91
Температура 293(2)K
Длина волны Мо^а (0.71073 Á)
Пространственная группа Fddd
a, Á 11.6890(4)
b, Á 13.7492(5)
c, Á 17.6484(5)
V, Á3 2836.4(2)
Z 16
ёвыч.,г/см3 3.081
,, -1 мм 4.825
F(000) 2432
Форма кристалла Сфера (0 = 0.29 мм)
Область сбора данных по 0, град. 4.15 - 50.0
Интервалы индексов отражений -15 < h < 25, -28 < k < 26, -37 < l < 38
Измерено отражений 13305
Независимых отражений 3489 (Rint = 0.0381)
Отражений с I > 2o(I) 2523
Метод уточнения Полноматричный МНК по F .
Переменных уточнения 49
GooF 0.977
R-факторы по F2 > 2o(F2) R1 = 0.0277, wR2 = 0.0674
R-факторы по всем отражениям R1 = 0.0429, wR2 = 0.0736
Коэффициент экстинкции 0.00030(2)
Остаточная электронная плотность -1.320/1.228 (около атома Sn)
Min/max), e/A3
Запись спектров ЯМР монокристаллов с естественной огранкой проводилась на
спектрометре Bruker SWL-3-100 (84,66 МГц). Методики обработки и анализа спектров
ЯМР описаны в [6]. Спектры ЯМР 1Н высокого разрешения (для поликристаллов) регистрировались на спектрометре Втк^ МБЬ-300 на ларморовской частоте 300,13 МГц. Длительность импульса - 1 мкс, скважность - 6 мкс, время рециклирования - 10 с, число накоплений составляло при высоких температурах около 20-50, и при низких температурах - 200-300 интерферограмм. Термостатирование образцов осуществляли в пределах от 135 до 410 К продувкой паров азота, точность установления температуры составляла ~1-2о. Результаты и их обсуждение
По данным [1] кристаллы К28пБ6-Н20 орторомбические, пространственная группа симметрии Рёёё. Уточненные нами параметры элементарной ячейки и координаты атомов (в том числе и атомов водорода) представлены в табл.2, а длины связей и углы - в табл.3.
Таблица 2.
Координаты атомов и их изотропные эквивалентные температурные параметры
для соединения К28пБ6-Н20.
Атом X У Ъ Иес
8п 0.6250 0.907262(6) 0.6250 0.01675(1)
К(1) 0.6250 0.1250 0.50311(2) 0.02876(6)
К(2) 0.81509(3) 0.6250 0.6250 0.02443(5)
Р(1) 0.64496(8) 0.9135(1) 0.73505(5) 0.0439(3)
Р(2) 0.74674(9) 0.81112(8) 0.62151(6) 0.0460(3)
Щ3) 0.73901(9) 1.01129(9) 0.61643(5) 0.0446(2)
0 0.6250 0.1250 0.0235(1) 0.0717(9)
Н(1) 0.6250 0,181 0.046 -
Н(2) 0.6250 0.069 0.046 -
Ранее оставались невыясненными координаты атомов водорода молекулы воды и способ ее нахождения в структуре кристалла. Согласно [1] один из протонов расположен на относительно слабых водородных связях 0-Н...Б длиной 3.09 А, тогда как для второго протона предполагалось, что он не образует водородной связи. Однако, характер угловой зависимости расщепления АН спектров ЯМР 1Н монокристалла К28пБ6-Н20 (рис.1) не подтверждает подобную модель. По данным ЯМР максимальное расщепление пейковского дублета, регистрируемого в спектрах ПМР в результате диполь-дипольного взаимодействия между протонами молекулы воды в кристаллогидрате, достигается при ориентации межпротонного р-р-вектора параллельно внешнему магнитному полю В0 [7]. В нашем случае максимальное расщепление дублета в спектрах ЯМР 1Н наблюдается при ориентации оси Ь монокристалла вдоль магнитного поля. Из этого следует, что межпротонный р-р-вектор ортогонален по отношению к вектору К(2)-К'(2), соединяющего ближайшие к молекуле воды атомы калия (рис.2). Из величины максимального расщепления пейковского дублета АНмакс. = (13,4 ± 0,2) Гс (при 290 К) можно, согласно [8],
Таблица 3
Межатомные расстояния и валентные углы в структуре К28пБ6-Н20
Связь а, А Угол ю, град.
Бп - полиэдр
Бп-Р(1) 1.958(1) (х2) Р(1)-Бп-Р(3) 88.44(5) (х2)
Бп-Р(2) 1.943(1) (х2) Р(1)-Бп-Р(3') 87.92(4) (х2)
Бп-Р(3) 1.961(1) (х2) Р(2)-Бп-Р(1) 88.50(5) (х2)
Р(2)-Бп-Р(1') 94.90(4) (х2)
Р(2)-Бп-Р(2') 94.27(7)
Р(2)-Бп-Р(3) 89.78(5) (х2)
Р(3)-Бп-Р(3') 86.31(7)
Ближайшее ок ружение атомов К Ближайшее окружение атомов 0
К(1)-Р(1) 2.758(1) (х2) 0-К(2) 2.854(1) (х2)
К(1)-Р(1) 2.925(1) (х2) 0-Р(2) 3.093(1) (х2)
К(1)-Р(2) 2.901(1) (х2) 0-Р(1) 3.271(1) (х2)
К(1)-Р(3) 2.867(1) (х2) 0-Р(3) 3.484(1) (х2)
К(1)-Р(3) 3.086(1) (х2) 0-Н(1) 0.988
К(2)-Р(1) 2.693(1) (х2) 0-Н(2) 0.988
К(2)-Р(2) 2.682(1) (х2) Н(1)-Н(2) 1.540
К(2)-Р(3) 2.777(1) (х2) Угол Н(1)-0-Н(2) 102.37о
К(2)-0 2.854(1) (х2)
о
и
10 5 0 -5 -10 -15
-*от
• •
оо
оо
°ооо°
—1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
0 30 60 90 120 150 180
ф -ф. град
Рис. 1. Угловая зависимость дублетных расщеплений спектров ЯМР :Н монокристаллов К28пР6Н20 при
вращении вокруг осей с (о) и Ь (в). Начало отсчета углов ф соответствует ориентации магнитного поля вдоль оси а.
2
рассчитать величину фактора <0 > , характеризующего амплитуду среднеквадратичных флуктуаций векторов Н-Н вблизи усредненного (квазиравновесного) направления с:
Рис. 2. Проекция части структуры К28пР6И20 на плоскость ас. Атомы 8п, К(2) и молекулы Н2О расположены в плоскости чертежа; атомы Н(1) и Н(2) располагаются ниже и выше плоскости чертежа, так что межпротонный вектор Н(1)-Н(2) перпендикулярен вектору К(2)-К(2).
АНМакс = АНо (1 - 2,52<02>), где АНо = 21,6 Гс - максимальное расщепление пейковского дублета для жестко связанных молекул воды [7]. Используя данную формулу и экспериментальные значения величины АНмакс в диапазоне температур 150 - 410 К, была рассчитана температурная зависимость амплитуды среднеквадратичных флуктуаций векторов Н-Н молекул воды в К28пБ6И20
(рис.3). Как видно, в широком диапазоне температур значения <0 > изменяются в пределах
22 от ~ 0,13 до 0,17 рад , что существенно превышает величину 0,01-0,03 рад , характерную
для большинства кристаллогидратов [8], в том числе и в низкотемпературной а-модифика-ции К28пБ6И20. Для объяснения аномального поведения амплитуды либраций молекул И20 необходимо допустить, что соответствующий потенциал характеризуется негармоничностью, а его форма является промежуточной между параболической и прямоугольной.
Вывод об аномальной либрационной подвижности молекул воды в К28пБ6И20 подтверждают и данные анализа межмолекулярного взаимодействия ядер 1Н. Это взаимодействие характеризуется значением полуширин компонент пейковских дублетов [9],
0,20-
0,15-
(N
9
л
А Ф
V
0,05-
0,00-
- у-фаза • •
1 р-фаза^___^---
-
- i 6
9 9 1 1 Ф.П. ■ i ■ i i i i i i
150 200 250 300 350 400
Т.К
Рис.3. Температурная зависимость параметра ориентационной разупорядоченности межпротонных р-р-векторов в структуре K2SnF6H2O.
которое зависит от температуры и для рассматриваемого случая эта зависимость имеет вид, показанный на рис.4.
5Б 5
4
3
2
1
Гс
200
250
300
350
T,K
Рис.4. Температурная зависимость полуширины 5В компоненты пейковского дублета спектров ПМР монокристалла К2БпР6Н20. Кристаллографическая ось а ± В0, ось Ь отклонена на -20° относительно направления, параллельного магнитному полю В0.
Можно отметить, что для низкотемпературной области (225 - 305 К) полученные значения полуширин компонент пейковского дублета согласуются по порядку величины со значениями, ожидаемыми для модели с фиксированными центрами молекул воды. В то же
время, для описания межмолекулярного взаимодействия в области более высоких температур (305 - 400 К) необходимо предположить включение прыжкового механизма диффузии с барьером активации порядка 40 кДж/моль. Вероятно, что этот же механизм
ответственен и за некоторое увеличение <0 > при температурах до 400 К.
2
Резкий скачок параметра
<Г > в области температур 210 - 220 К (рис.3) указывает на то, что переход из низкотемпературной модификации К28пБ6Н20 в в - фазу, устойчивую при комнатной температуре, сопровождается возникновением разупорядоченности в структуре. Об этом же свидетельствуют данные температурных исследований величины дублетного расщепления АН и формы резонансной линии ПМР, представленные на рис.5.
АН, АН1, Гс
150 200 250 300 Т,К
Рис.5. Температурные зависимости величин дублетного расщепления АН, расстояния АН1 между левыми компонентами внешнего и внутреннего дублетов в спектрах ЯМР 1Н монокристалла К28пР6Н20 и спектры ПМР при температурах 135 (1) и 305 К (2,3; 3 - первая производная). Ориентация кристалла такая же, как указана в подписи к рис.4.
Согласно этому рисунку, ниже 220 К в структуре низкотемпературной фазы К28пБ6Н20 имеются две позиции молекул воды, которым отвечают два пейковских дублета. В области фазового перехода: 210 - 220 К, происходит разупорядочение структуры а-фазы, в результате чего, вследствие быстрых обменных процессов между молекулами воды и перехода анионов [8пБ6] " от жесткой решетки к изотропному движению, молекулы Н20 становятся «неразличимыми» и в спектрах ПМР регистрируется только один дублет. При повышении температуры расщепление дублета и его интенсивность уменьшаются, что указывает на дегидратацию образца и увеличение амплитуды либраций остающихся молекул воды. В интервале ~ 390 - 410 К спектры
ЯМР 1Н поликристаллического образца
представляют собой суперпозицию двух дублетов, причем более узкому из них соответствует среднеквадратичная амплитуда либраций <0 > ~ 0,21. Характер температурной зависимости интенсивности указанных дублетов позволяет предположить, что более узкий дублет относится к практически обезвоженной у-фазе. Формулу данной фазы условно может представить в виде к28пр6'[*], где знак [*] означает водную вакансию. Таким образом, обезвоженная модификация характеризуется дальнейшим увеличением степени разупорядоченности кристаллической матрицы к28пр6'[*].
Полученные результаты дополняют данные о химических сдвигах (ХС) сигналов ЯМР 1Н и их анизотропии. Химические сдвиги многих веществ, содержащих протоны, расположены в пределах 10 - 15 м.д. от сигнала тетраметилсилана 8^СН3)4, хим. сдвиг которого принят за условный ноль, или начало отсчета шкалы ХС протонов. В этой шкале сигнал
ЯМР 1Н жидкой воды смещен в сторону слабого поля на 5,2 м.д., а для С6Н6 -примерно на 7 м.д. [10]. Для к28пр6н20 при 160 К главные значения тензора химического сдвига ЯМР 1Н равны 5|| = - 4,1 м.д.; 5^ = 15,6 м.д.; 5изо = 9,03 м.д., тогда как в высокотемпературной модификации (при 390 К) 5|| = - 12,1 м.д.; 5^ = 10,6 м.д.; 5изо = 3,03 м. д. В табл.4 наряду с полученными данными приведены литературные данные о химических сдвигах в других системах. Результаты сопоставления свидетельствуют в пользу предположения о наличии сильных Н-связей типа 0-Н.Р в низкотемпературной
Таблица 4
Параметры тензоров химических сдвигов ЯМР 1Н в к2бпр6-н20 и некоторых соединениях (по [10], стандарт - ТМС)
5||,м.д. 522 ,м.д. 533,м.д. 5изо,м.д
К2БПР6-Н20 (160К) 15,6 15,6 -4,1 9,03
К2БПР6-Н20 (390к) 10,6 10,6 -12,1 3,03
Лед, Н2О (180 К) 16,6 16,6 -17,9 5,10
Кайзерит, Н20 15,8 15,8 -3,7 9,31
КНР2 39,7 32,5 -8,9 21,10
КН2Р04 28,2 28,2 -7,8 1 6,20
а-фазе К28пР6'Н20. Отсюда следует, что характер координации молекул воды в структуре низкотемпературной модификации К2БпР6'Н20 существенно отличается от такового в структуре высокотемпературной фазы. Данный вывод согласуется также с наблюдаемым резким изменением тонкой структуры спектров ЯМР 1Н при температурах ниже 220 К (см рис.5), а также с полученными нами предварительными рентгенодифракционными данными.
Таким образом, результаты анализа угловой зависимости спектров ЯМР 1Н монокристалла K2SnF6H2O свидетельствуют о том, что при нормальных условиях молекулы H2O в этом кристалле ориентационно разупорядочены и не образуют водородных связей с анионами. Отсутствие подобных связей в данной системе (или их слабость) может быть связана с наличием изотропных реориентаций анионов, являющихся основным видом движения в решетке выше 250 K (энергия активации этого движения составляет ~ 32,5 кДж/моль), и некоторой разупорядоченностью в их расположении, причем эта разупорядоченность растет при обезвоживании системы.
Авторы выражают благодарность С.Г. Козловой за помощь в работе. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 99- 03 - 32672 и 99-03-32477).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Байдина И. А., Бакакин В.В., Борисов С.Б., Подберезская Н.В. // Журн. структур. химии. 1976. Т. 17, № 3. С. 505 - 509.
2. El Saffar Z.M. // Acta Crystallog. 1968. V. 24B, No 8. P. 1131 - 1140.
3. Kavun Valery., Gabuda S.P., Kozlova S.G. // Intern. Union of Cryst. XVII Congress and General Assembly. Collected Abstracts. Seattle, Washington, USA. 1996. P. 316.
4. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
5. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
6. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Антохина Т.Ф. // Журн. структур. химии. 1995. Т. 36, № 4. С. 697 - 702.
7. Pake G.E. // J.Chem Phys. 1948. V. 16, No 4. P. 327 - 336.
8. Pedersen B.J.// J. Chem. Phys. 1964. V. 41, No 1. P. 122 - 132.
9. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Иностр. литер., 1963. 551 с.
10. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. - М.: Мир, 1980. 504 с.
