CC BY
54
Вестник ДВО РАН. 2016. № 5
К 45-летию Института химии ДВО РАН
УДК 549.161:54-165:543.429.23 В.Я. КАВУН, В.И. СЕРГИЕНКО
Развитие ЯМР-исследований в Институте химии ДВО РАН
В обзоре рассмотрено развитие исследований с применением ЯМР в Институте химии ДВО РАН с момента его основания до настоящих дней. Приведены основные достижения ЯМР-исследований в области химии неорганических кристаллических, аморфных тел и растворов. Отмечена роль спектроскопии ЯМР в получении информации о строении и свойствах химических объектов.
Ключевые слова: спектроскопия ЯМР твердых тел и жидкостей, неорганические фториды, пероксиды, твердые растворы, ионная подвижность, ионная проводимость.
The development of NMR research in the Institute of Chemistry FEB RAS. V.Ya. KAVUN, V.I. SERGIENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
The review deals with the stages of development of NMR spectroscopy in the Institute of Chemistry, Far East Branch of the Institute since its inception to the present day. The main achievements of NMR studies in the field of chemistry of inorganic crystalline, amorphous solids and fluids. The role of NMR spectroscopy to obtain information on the structure and properties of chemical facilities has been noted.
Key words: NMR spectroscopy of solids and liquids, inorganic fluorides, peroxides, solid solutions, ionic mobility, ionic conductivity.
Одним из основных методов исследования состава, строения и физико-химических свойств кристаллических и аморфных соединений, а также растворов является спектроскопия ЯМР [5, 6, 32, 36]. Высокая чувствительность метода к примесям, дефектам кристаллической решетки, характеру химической связи, динамическому состоянию ионов и нейтральных лигандов позволяет рассматривать ЯМР в качестве важнейшего метода получения разнообразной информации об исследуемом объекте. Наиболее эффективна спектроскопия ЯМР (включая методику MAS - вращение образца под магическим углом) при изучении строения и ионной подвижности в высокопроводящих материалах и системах с различным типом разупорядочения (топологическим, реориентационным, динамическим и т.д.). Основные принципы и теоретические основы радиоспектроскопии жидкостей и твердых тел достаточно полно изложены в ряде превосходных обзоров, монографий и оригинальных работ [1, 3, 10, 32, 36, 44]. В Институте химии появление этого метода связано с именем его первого директора - члена-корреспондента АН СССР Юрия Владимировича Гагаринского.
В конце 60-х - начале 70-х годов прошлого столетия Юрий Владимирович собирал для работы в Отделе химии ДВФ СО АН СССР молодых специалистов в различных
*КАВУН Валерий Яковлевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией химической радиоспектроскопии, СЕРГИЕНКО Валентин Иванович - академик, директор (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: kavun@ich.dvo.ru
областях химии, в том числе и в области ЯМР-исследований. Именно на этот метод он возлагал большие надежды при изучении твердых тел и в частности фторидов элементов 1-УП групп. Он не только курировал это направление, но и по возможности пытался обеспечить отдел, а затем и институт современными спектрометрами ЯМР и специалистами. Благодаря стараниям Юрия Владимировича метод ЯМР широко применялся в Институте химии при изучении строения и свойств кристаллических, аморфных соединений и растворов. Изданные уже после его смерти монография (Габуда С.П., Гагаринский Ю.В., Полищук С.А. ЯМР в неорганических фторидах. Структура и химическая связь. М.: Атомиздат, 1978. 205 с.) и ряд научных статей и книг по использованию метода ЯМР в химии до сих пор являются настольными пособиями для научных работников. Здесь нельзя не отметить еще одного из авторов этой монографии и ряда книг по применению спектроскопии ЯМР в химии твердого тела [3, 5, 6], замечательного ученого, профессора, д.х.н. Святослава Петровича Габуду, немало сделавшего для становления метода ЯМР в Институте химии, с ним в 1960-е годы работал Ю.В. Гагаринский. В начале 70-х годов он назначил С.П. Габуду на должность заместителя директора Института химии ДВНЦ АН СССР, но, к сожалению, Святослав Петрович так и не приступил к этим обязанностям, остался работать в Институте физики СО АН СССР (Красноярск), а затем перешел в Институт неорганической химии СО АН СССР (Новосибирск). Но наши сотрудники (А.А. Мацуцин, В.К. Гончарук) были его аспирантами и защитили кандидатские диссертации, а после 2000 г. он был научным консультантом трех докторских диссертаций из Института химии ДВО РАН (В.К. Гончарук - 2001, В.Я. Кавун - 2003, Н.М. Лапташ -2011). Более того, он участвовал в ЯМР-исследованиях, проводимых в институте с 1986 по 2014 г., и был соавтором многих работ [4, 46, 56 и др.]. Заложенные Юрием Владимировичем и Святославом Петровичем основы использования спектроскопии ЯМР в исследовании неорганических соединений в твердом состоянии нашли дальнейшее развитие в наше время.
Как отмечено выше, Юрий Владимирович уделял большое внимание подготовке молодых специалистов в различных областях химии, в том числе и в области ЯМР. Поэтому в конце 60-х - начале 70-х годов в Москву, Ленинград и Новосибирск были отправлены в аспирантуру молодые ученые, среди которых будущий заведующий лабораторией химической радиоспектроскопии Б.Н. Чернышов (ЯМР-исследования растворов) и А.А. Мацуцин (ЯМР твердого тела). Надо сказать, что до образования в 1971 г. института в Отделе химии уже имелись специалисты в области ЯМР-исследований. Одним из первых был Леонид Макарович Авхутский, который в 1970 г. под руководством Ю.В. Гагаринского защитил кандидатскую диссертацию («ЯМР фтора во фторидах металлов 1-Ш групп Периодической системы элементов») и впоследствии стал заведующим лабораторией ЯМР. В марте 1971 г. Юрий Владимирович принял в отдел стажером-исследователем (после окончания физфака ЛГУ им. А.А. Жданова по специальности спектроскопия ЯМР) В.Я. Кавуна, которому было поручено заниматься обработкой спектров ЯМР 1!Г, 'Н неорганических фторидов (записанных в Новосибирске). Ввиду знакомства с работой на чешском ЯМР-спектрометре фирмы ТЕСЛА (дипломная работа на физфаке ЛГУ) ему приходилось также обучать работе на нем других сотрудников лаборатории (Б.Н. Чернышова, В.В. Коньшина, Н.С. Василюк, Г.П. Щетинину и др.). Необходимо отметить, что сотрудниками Института химии (Отдела химии) защищено не менее 10 кандидатских и 2 докторские диссертации, в которых метод ЯМР играл главенствующую роль при получении результатов работы.
В год образования института инструментальный парк приборов для проведения ЯМР-исследований состоял из самодельного релаксометра для измерения времен релаксации Т1 (на нем работал В.В. Коньшин) и спектрометра ЯМР фирмы TESLA для изучения различных свойств соединений в растворах. В перспективе этот спектрометр собирались оснастить приставкой для исследования твердых тел. Однако с приобретением в 1974 г. немецкого спектрометра ЯМР широких линий SWL 3-100 (Вгикег) необходимость в этом отпала. Отметим сразу, что этот спектрометр проработал более 30 лет, и на нем было получено
немало оригинальных результатов по изучению кристаллических тел и фторидных стекол. В период 1972-1974 гг. был приобретен отечественный радиоспектрометр РЯ 2301, однако заметных работ на нем не проводилось, а с приобретением ЯМР-спектрометра SWL 3-100 он уже практически не использовался. В 1982 г. в институте появился новый немецкий спектрометр ЯМР WP-80 для исследования жидкостей. И наконец, последнее приобретение (2004 г.) - многоядерный цифровой спектрометр ЯМР AV-300 (Bruker, Германия). Высокая напряженность магнитного поля криомагнита приводит к заметному возрастанию вкладов анизотропии магнитного экранирования и магнитной неэквивалентности фтора в форму спектра, что дает новую информацию о строении соединений. Открылась возможность перейти от измерений химического сдвига в отдельных экспериментах к составлению систематической картины химических сдвигов в комплексных фторидах и других соединениях. Существенно дополняет анализ спектров наличие аппаратуры для съемки спектров с вращением образца под магическим углом (MAS), что приводит к значительному сужению линий в спектрах ЯМР твердых тел (сравнимых с шириной спектров ЯМР жидкостей). Большой интерес к возможностям нового спектрометра проявил С.П. Габуда. В соавторстве с ним был опубликован ряд работ по ионным движениям и особенностям магнитного экранирования фтора во фторидах титана и ниобия [46, 56]. Возможность записи спектров широких линий и высокого разрешения многих ядер существенно расширила число исследуемых объектов. Набор доступных методов исследования пополнился методами измерения времен ЯМР-релаксации, использованием методик переноса поляризации, когерентного усреднения. В настоящее время за работу этого спектрометра отвечает высококлассный специалист в области ЯМР-исследований к.х.н. А.Б. Слободюк, прошедший стажировку по эксплуатации таких спектрометров в Германии в 2007 г.
Первые работы в Институте химии в области ЯМР и публикации статей за период 1974-1987 гг. относятся преимущественно к исследованиям растворов [22, 39, 42], хотя встречаются и работы по изучению неорганических фторидов [33]. Первая статья, выполненная в институте с использованием ЯМР-спектрометра ТЕСЛА BS-487 B, посвящена исследованию ион-ионных взаимодействий в растворах гексафторокомплексов элементов подгруппы титана методом ЯМР 19F [37]. За 1975-1990 гг. опубликовано более 30 статей, в которых методом ЯМР (на спектрометрах BS-487 B и WP-80) получены результаты по исследованию различных растворов с целью установления состава, строения и свойств комплексов в различных растворителях, изучения процессов комплексообразования и гидратации и др. Среди исследованных комплексов были акватрифторацетаты РЗЭ [26], различные р-дикетонаты РЗЭ [31], фторобораты, гидроксофторобораты и гидропероксо-фторобораты с щелочными металлами [42, 43], перекисные соединения бора [40] и др. Результаты этих исследований легли в основу кандидатских диссертаций Г.П. Щетининой, В.Я. Кавуна, В.В. Коньшина, О.В. Бровкиной.
Большой цикл ЯМР-исследований в 1978-1991 гг. выполнен по растворам пероксосо-единений сотрудниками лаборатории под руководством к.х.н. Б.Н. Чернышова [2, 40, 42, 43]. Нельзя не отметить немалый вклад члена-корреспондента АН СССР Е.Г. Ипполито-ва в проведение этих исследований. Несмотря на кажущуюся простоту, химия перекис-ных соединений бора в то время оставалась мало изученной. И основной причиной этого было, как полагали, наличие перекрывающихся областей сосуществования различных форм боратов, выделяемых из растворов в кристаллическом состоянии. В связи с этим детальное исследование состава и строения молекулярных и ионмолекулярных химических компонентов, образующихся в водно-пероксидных растворах борсодержащих веществ, с привлечением самых современных методов контроля состава и динамического равновесия различных форм соединений в растворе, и установление соответствия между составом комплексов в растворе и кристаллическом состоянии были, несомненно, актуальны. В этом отношении спектроскопия ЯМР оказалась незаменимым методом для контроля процессов синтеза пероксосоединений в растворах (ЯМР-контролируемый синтез),
определения их состава и строения. Результаты этих работ проанализированы и систематизированы в кандидатских диссертациях Г.П. Щетининой («Исследование координационных соединений бора - гидроксо- и гидропероксофтороборатов», 1982) и О.В. Бров-киной («Изучение комплексообразования бора в воднопероксидных растворах методом ЯМР. Синтез пероксоборатов щелочных металлов», 2001).
К числу наиболее значимых результатов фундаментального плана следует отнести впервые проведенную при непосредственном участии спектроскопии ЯМР ПВ систематизацию процессов образования комплексов с различным соотношением бора (III) и бора (IV) в зависимости от рН раствора. Использование спектроскопии ЯМР позволило синтезировать новый класс перспективных для практического применения пероксоборатов и на основе их испытаний создать опытное производство. Был разработан направленный метод синтеза нового отбеливателя - пероксобората калия. Широкие испытания его в стране и за рубежом показали значительно лучшие возможности отбеливания тканей по сравнению с существующими в то время зарубежными аналогами. Отметим, что в эти же годы проводятся исследования различных по составу твердых пероксоборатов методом ЯМР на ядрах 7Li, UB, 19F, и 23Na (спектрометр SWL 3-100, Bruker) [38, 41].
С 1987 г. в Институте химии начинается новый этап в ЯМР-исследованиях. Спектроскопия ЯМР с привлечением других физико-химических методов становится одним из основных методов исследования кристаллических и аморфных фторидов, включая фториды IV группы и сурьмы (III) с гетероатомной катионной подрешеткой, а также фторидные стекла. Получены и систематизированы оригинальные данные о характере ионной подвижности в анионной и катионной подрешетках, строении, фазовых переходах, термических и электрофизических свойствах различных неорганических соединений, твердых растворов и стекольных материалов. Основной упор в ЯМР-исследованиях перечисленных выше неорганических систем делался на поиск среди них объектов с диффузионной подвижностью во фторидной (катионной) подрешетке. Этот интерес обусловлен прежде всего тем, что эффекты внутренней диффузионной подвижности ионов могут в значительной степени влиять на фундаментальные свойства материалов. Ярким примером, иллюстрирующим связь между ионной подвижностью и физическими свойствами вещества, служит использование явления диффузии ионов в твердых электролитах и суперионных проводниках при создании элементов твердотельной электроники. Именно с этим было связано новое направление ЯМР-исследований в Институте химии. Результаты этих исследований обобщены, систематизированы и проанализированы в монографиях авторов данной статьи «Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристаллических и аморфных фторидах элементов IV группы и сурьмы (III)», 2004 г. [10], и В.Я. Кавуна, В.К. Гончарука, А.Б. Слободюка, Л.Н. Алексейко «Твердые растворы и стекла на основе фторидов свинца (II) и висмута (III)», 2013 г. [29]. За этот период по результатам проведенных в институте исследований с использованием спектроскопии ЯМР было опубликовано свыше 170 работ в отечественных и зарубежных журналах и сделано более 100 докладов на российских и зарубежных конференциях. Только за последние три года опубликовано 14 статей в зарубежных журналах с импакт-фактором от 1,7 до 4,5 по изучению этим методом кристаллических и аморфных фторсодержащих материалов.
Следует отметить, что данные ЯМР о существовании трансляционной диффузии в анионной (катионной) подрешетках соединения позволяют предположить наличие высокой ионной проводимости в этом соединении и служат основанием для проведения измерений электропроводности. Как правило, такие измерения в исследуемых нами неорганических кристаллических и аморфных твердых телах с 2002 г. проводятся в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (Новосибирск) сотрудником этого института д.х.н. Н.Ф. Уваровым, в соавторстве с которым у нас опубликован большой цикл работ.
Одним из первых замечательных результатов ЯМР-исследований физико-химических свойств неорганических фторидов в институте было установление в 1990 г. наличия
трансляционной диффузии во фторидной и аммонийной подрешетках соединения Данное соединение неоднократно изучалось ранее (в том числе и методом ЯМР) в лабораториях ИОНХ (Москва) и ИНХ СО АН СССР (Новосибирск), однако только нам удалось получить высокоразрешенные спектры ЯМР 1!Г, 'Н и на основе их анализа предложить механизм для объяснения наблюдаемой трансформации спектров ЯМР 'Т в (ЫН4)^^6 [23]. Полученные данные позволили нам предположить наличие хорошей ионной проводимости у этого соединения, что и подтвердилось результатами исследований в ИХТТМ (Новосибирск), которые показали, что этот фторид следует отнести к классу суперионных проводников. Впоследствии этот материал был доложен на Х Симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, 1998 г.), и председатель этого симпозиума академик Ю.А. Буслаев высоко оценил нашу работу.
В дальнейшем были проведены многочисленные ЯМР-исследования гексафторидов элементов IV группы с гомо- и гетероатомной катионной подрешеткой с целью изучения влияния состава катионной подрешетки на строение, характер ионной подвижности, фазовые переходы и электрофизические свойства полученных новых и известных ранее соединений [10, 11, 17, 21, 30, 34]. Установлено существование высокой ионной подвижности и суперионной проводимости (с ~ 10-2-10-4 См/см) в гексафтороцирконатах (гафна-тах) аммония, таллия и калия, величина которой в значительной степени зависит от состава катионной подрешетки. Получены данные, свидетельствующие о существенной роли цепочечной агрегации анионных группировок и вариабельности структурных механизмов формирования таких цепочек, способствующих развитию трансляционной диффузии во фтороцирконатах (гафнатах) калия, аммония и таллия. ЯМР-исследования показали, что в новых фтороцирконатах (фторогафнатах) с гетероатомными катионами: (КН4)6М2г4Р23 и (МН4)6МШ4Р23 (М = Li, N8, Rb, Cs) - после фазовых переходов образуются высокотемпературные модификации, в которых наблюдается трансляционная диффузия ионов в анионной и катионной подрешетках, вследствие чего эти модификации имеют высокую ионную проводимость (выше 10-3 См/см в области 450-500 К) [10, 30].
Анализ данных ЯМР по соединениям К(2-х)(КН4)/^6, Rb(2-x)(NH4)xZrF6, К.^^)/^ и (ЫН4)(3-х^Ь^^7 [11, 17, 21] позволил выявить основные закономерности в изменении характера ионных движений и их энергетики, температуры фазовых переходов и величины ионной проводимости с (данные импедансной спектроскопии) в зависимости от величины х. Путем регулирования соотношений числа катионов разной природы был получен ряд соединений со смешанной катионной подрешеткой, обладающих разными динамическими и транспортными характеристиками. Установлено, что замещение в соединении части ионов ^ЫН4+ ионами Rb+ или Cs+, не меняя в целом характера ионных движений в соединениях со смешанными катионами, приводит к уменьшению энергии активации перехода ионов ^ЫН4+ от изотропных реориентаций к диффузии. Во фторидной под-решетке с повышением температуры (150^-425 К) изменение формы ионных движений происходит по схеме: жесткая решетка - анизотропные реориентации комплексных анионов - изотропное вращение. Показано, что для гептафтороцирконатов (ЫН4) величина ионной проводимости зависит от числа ионов аммония в катионной подрешетке и с ростом их концентрации наблюдается монотонное увеличение проводимости. При высоком содержании ионов аммония реализуется переход в суперионную ориентационно-разупорядоченную фазу. Ионный транспорт осуществляется ионами аммония. Регулируя состав катионной подрешетки, можно получить набор соединений, на основе которых могут быть созданы электрохимические устройства с разной ионной проводимостью. Среди изученных соединений было установлено немало фтороцирконатов (фторогафнатов) как с однородной, так и смешанной катионной подрешеткой, которые можно отнести к высоко-проводящим ионным проводникам.
С 1985 г. в институте начались ЯМР-исследования фторидных стекол, продолжающиеся и в настоящее время. Одной из первых оригинальных работ с применением этого метода была работа по определению строения стекол состава MF2-ZrF4 (М = Ва, Sr, РЬ),
в которой впервые предложено использовать в качестве экспериментального критерия данные по анизотропии химического сдвига резонансного сигнала в спектрах ЯМР 1!Г [4]. Исследование ионной подвижности и ионной проводимости в стеклах в системе 1пР3-BiF3-BaF2 показало наилучшую электропроводность для стекла состава 30InF3-35BiF3-35ВаР2 (1,4 • 10-4 См/см при 440 К), что находится на уровне лучших показателей для фторидных стекол, исследованных в начале этого столетия [9]. В 2001-2016 гг. метод ЯМР успешно использовался в основном при изучении внутренней подвижности и строения фторсодержащих стекол различного состава, синтезированных в лаборатории оптических материалов (заведующий лабораторией д.х.н. В.К. Гончарук). Результаты этих исследований опубликованы в монографии [29], многочисленных статьях, а также докладывались на многих конференциях [12, 49, 52, 53].
С 1986 г. в институте начались ЯМР-исследования физико-химических свойств известных и новых синтезированных неорганических фторидов сурьмы(Ш) (лаборатория химии редких металлов, первый заведующий д.х.н. Р.Л. Давидович, затем д.х.н. Л.А. Земнухо-ва). К настоящему времени получены и систематизированы данные (ЯМР, ДТА и импе-дансной спектроскопии) о характере ионной подвижности, фазовых переходах и ионной проводимости большого ряда комплексных фторидов трехвалентной сурьмы с гомо- и гетероатомной катионной подрешеткой [10, 18, 20, 28, 48, 51, 58]. Анализ данных ЯМР позволил установить наличие фазовых переходов, определить виды ионных движений во фторидной и аммонийной подрешетках индивидуальных соединений и кристаллических фазах переменного состава, а также интервалы температур, в которых они реализуются. Установлено, что доминирующей формой ионных движений в высокотемпературных фазах становится диффузия ионов фтора, а количество диффундирующих ионов аммония зависит от состава образца. Наблюдаемые фазовые переходы во фтороантимонатах(Ш), как правило, являются фазовыми переходами в суперионное состояние, а высокая ионная (суперионная) проводимость в высокотемпературных модификациях (~10-4-10-2 См/см при 400-480 К) преимущественно обусловлена трансляционной диффузией ионов фтора (аммония). Впервые рассмотрен характер ионных движений в последних представителях рядов MSbF4 и MSb2F7 с щелочными катионами - LiSbF4 и LiSb2F7, синтезированных в лаборатории химии редких металлов.
Впервые получены данные о характере ионных движений, механизме фазовых переходов, особенностях трансформации спектров ЯМР в широком интервале температур для шести- и семикоординационных соединений оксофторониобатов аммония. Наличие ионной подвижности во фторидной подрешетке (NH4)2NbOF5 при температурах выше 270 К не стимулирует лигандный обмен Fцис ^ F,rранс, который наблюдается при температурах выше 350 К в (NИ4)3NbOF6. Установлено, что в соединении (NИ4)3NbOF6 при 260 К происходит фазовый переход, в результате которого изменяется структура аниона [NbOF6]3-от пентагональной бипирамиды до одношапочной тригональной призмы. Фазовый переход типа порядок-беспорядок в (NH4)2NbOF5 связан с переходом фторидной подсистемы к жесткой решетке в области температур ниже 240 К. Данные ЯМР ('И, 1!Г) указывают на независимость движений ионов ^ЫИ4+ и фторсодержащих полиэдров в (NH4)2NbOF5, тогда как в (NИ4)3NbOF6 они скоррелированы. Согласно данным анализа спектров ЯМР Щ оксофторониобатов аммония, в (NH4)2NbOF5 в исследованном интервале температур 180-450 К наблюдаются только изотропные реориентации ионов аммония, тогда как в катионной подрешетке соединения (NH4)3NbOF6 выше 370 К происходит переход ионов аммония от изотропных реориентаций к диффузии [46].
Методом ЯМР 1!Г, *Н исследованы структурные превращения в комплексных оксофто-ридах титана (NИ4)3TiOF5 и Rb2KTiOF5 [56]. Показано, что в обоих соединениях имеют место близкие по природе фазовые переходы между их структурными а- и р-модификациями, различающимися ориентационным упорядочением асимметричных анионов [TiOF5]3-. В (NИ4)3TiOF5 обнаружена низкотемпературная у-модификация с упорядоченным расположением атомов водорода катионных группировок [МН4]+.
Особый интерес представляют ЯМР-исследования твердых растворов в системах, содержащих фторид свинца (III), олова (III) и висмута (III), так как среди них нам удалось впервые найти объекты с высокой ионной (суперионной) проводимостью. Впервые синтезированы и исследованы методами ДСК, ЯМР и импедансной спектроскопии твердые растворы с флюоритовой структурой в системах PbF2-BiF3-MF (М = N8, К, Rb, Cs), KF-MeF2-BiF3 (Ме = Ва, Cd), MF-PbF2-BiF3 (М = К, Rb), BiF3-KF-ZrF4 [14, 15, 29, 47, 50, 55]. Установлен вид ионных движений во фторидной (натриевой) под-решетке и интервалы температур, в которых они реализуются. Доминирующей формой движений в этих твердых растворах при температурах выше 400 К является диффузия ионов фтора и натрия. Высокая ионная проводимость при температурах выше 500 К (с > 10-4—10-2 См/см) указывает на их принадлежность к классу суперионных проводников и возможность использования этих твердых растворов в качестве основы при получении функциональных материалов. Подробные результаты наших ЯМР-исследований твердых растворов, содержащих фториды свинца(П), олова(П) и висмута(Ш), изложены в монографии [29] и обзоре [27].
Получены и систематизированы данные по ионной подвижности и электропроводности в твердых растворах (1-x)PbF2-xMFn (х = 0,05, 0,07, 0,10; п = 1-4), изучен характер ионных движений в них в диапазоне температур 170-500 К [16, 19, 24, 25, 29]. Установлено, что большинство твердых растворов в системах PbF2-MFn могут быть отнесены к классу суперионных проводников (с ~ 10-2-10-4 См/см выше 470 К, энергия активации не превышает 0,3-0,6 эВ), это позволяет рассматривать их в качестве потенциальных кандидатов для получения материалов с необходимыми свойствами.
Наш обзор не мог охватить весь перечень неорганических фторсодержащих объектов, изученных в институте методом ЯМР. В частности, в последние годы спектроскопия ЯМР использовалась при исследовании строения и динамики ионных движений в сложных по составу фтороцирконатах (КН4^^8*7Н20, Li2Mg(ZrF6)2x4H2O и др. [7, 45]), в кислых фторофосфатоцирконатах (гафнатах) [35], в гексафторидах тантала, ниобия и титана с органическими катионами [8, 54], оксофторониобатных стеклах [57], комплексах лития с органическими лигандами [13] и др.
Резюмируя результаты анализа ЯМР-исследований в Институте химии, можно сказать, что получены и систематизированы оригинальные данные о физико-химических свойствах многих фторсодержащих соединений, твердых растворов, стекол, синтезированных в лабораториях института. Рассмотрена возможность использования спектроскопии ЯМР для выяснения роли фторидов различной природы в формировании динамики ионных движений (ионной проводимости) в неорганических кристаллических и аморфных веществах. Научная новизна проведенных исследований состоит в развитии нового научного направления физической химии, включающего вопросы экспериментального исследования диффузионной подвижности, ионного транспорта и строения кристаллических и аморфных фторидов элементов IV группы, свинца (II), олова (II), висмута (III) и сурьмы (III) методами ЯМР, рентгеноструктурного анализа и кондуктометрии. В данном направлении получены новые результаты, характеризующие влияние структуры и характера ионной подвижности на электрофизические свойства кристаллических и аморфных фторидов перечисленных выше элементов. Эти результаты являются пионерскими и могут быть использованы не только в качестве справочных данных о характере ионных движений, фазовых переходов, строении и ионной проводимости в новом классе неорганических фторидов элементов Ш-У групп с гетероатомной катионной подрешеткой, но и в качестве научного задела для целенаправленного синтеза ионных проводников, а также для выявления новых эмпирических корреляций, которые могут оказаться полезными при уточнении отдельных положений теории суперионной проводимости. Установленные закономерности и корреляции в рядах соединений свинца (II), олова (II), висмута (III), сурьмы (III), циркония и гафния позволяют сформировать структурные критерии для целенаправленного поиска новых веществ с высокой подвижностью ионов фтора (аммония). Неорганические
объекты в системах с высокой ионной (суперионной) проводимостью могут послужить основой для получения новых функциональных материалов, используемых в различных электрохимических устройствах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИЛ, 1963. 552 с.
2. Бровкина О.В., Чернышов Б.Н. Образование пероксидных комплексов бор-углеродного состава по данным ЯМР nB, 13C, 19F // Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34, № 2. С. 299-303.
3. Габуда С.П., Лундин А.Г. Внутренняя подвижность в твердом теле. Новосибирск: Наука, 1986. 176 с.
4. Габуда С.П., Гончарук В.К., Кавун В.Я. и др. Определение структуры ближнего порядка фторцирко-натных стекол по данным анизотропии химических сдвигов сигналов ЯМР 19F // Докл. АН. 1987. Т. 296, № 5. С. 1150-1153.
5. Габуда С.П., Плетнев Р.Н. Применение ЯМР в химии твердого тела. Екатеринбург: Екатеринбург, 1996. 468 с.
6. Габуда С.П., Плетнев Р.Н., Федотов М.А. Ядерный магнитный резонанс в неорганической химии. М.: Наука, 1988. 216 с.
7. Гайворонская К.А., Герасименко А.В., Диденко Н.А., Слободюк А.Б., Кавун В.Я. Li2Mg(ZrF6)2x4H2O: синтез, рентгеноструктурное, термическое и MAS ЯМР исследование // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58, № 2. С. 226-233.
8. Давидович Р.Л., Удовенко А.А., Кавун В.Я. и др. Кристаллическая структура и ЯМР исследование гексафторидониобата^) и гексафторидотанталата^) 4-амино-1,2,4-триазолия // Журн. структ. химии. 2016. Т. 57, № 3. С. 480-486.
9. Кавун В.Я., Сорокин Н.И., Меркулов Е.Б., Гончарук В.К. Внутренняя подвижность ионов фтора и электропроводность стекол в системе InF3-BaF2-BiF3 // Неорган. материалы. 2001. Т. 37, № 5. С. 613-616.
10. Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристаллических и аморфных фторидах элементов IV группы и сурьмы (III). Владивосток: Дальнаука, 2004. 298 с.
11. Кавун В.Я., Ткаченко И.А., Диденко Н.А., Слободюк А.Б., Сергиенко В.И. Ионная подвижность в геп-тафтороцирконатах со смешанной катионной подрешеткой по данным ЯМР ('H, 19F) // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55, № 8. С. 1253-1257.
12. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Логовеев Н.А. и др. Ионная подвижность в стеклах в системах ZrF4-BiF3-MF (M = Li, Na, K) по данным ЯМР (7Li, 19F, 23Na) // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53, № 3. С. 467-473.
13. Кавун В.Я., Удовенко А.А., Макаренко Н.В. и др. Ионная подвижность и проводимость в соединении Li(NH3CH2COO)(NO3) // Журн. структ. химии. 2016. Т. 57, № 4. С. 697-703.
14. Кавун В.Я., Уваров Н.Ф., Телин И.А. и др. Ионная подвижность и проводимость в твердом растворе состава 50PbF2-30BiF3-20NaF по данным ЯМР и импедансной спектроскопии // Неорган. материалы. 2013. Т. 49, № 11. С. 1247-1251.
15. Кавун В.Я., Уваров Н.Ф., Слободюк А.Б. и др. Ионная подвижность и проводимость в твердых растворах в системе KBiF4-ZrF4 // Электрохимия. 2015. Т. 51, № 6. С. 589-594.
16. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Тарарако Е.А., Гончарук В.К., Уваров Н.Ф., Сергиенко В.И. Ионная подвижность и проводимость в p-PbF2, легированном фторидами щелочноземельных элементов // Неорган. материалы. 2007. Т. 43, № 3. С. 352-361.
17. Кавун В.Я., Герасименко А.В., Слободюк А.Б. и др. Ионная подвижность и строение фтороциркона-тов Rb2-x(NH4)xZrF6 (x > 1.5) по данным ЯМР, рентгеноструктурного анализа и импедансной спектроскопии // Электрохимии. 2007. Т. 43, № 5. С. 563-570.,
18. Кавун В.Я., Полянцев М.М., Земнухова Л.А., Бровкина О.В., Сергиенко В.И. Ионная подвижность и фазовые переходы в соединениях K0 65Rb035SbF4 и (NH4)04Rb06SbF4 по данным ЯМР и ДСК // Журн. структ. химии. 2014. Т. 55, № 5. С. 962-965. , , , ,
19. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Синебрюхов С.Л. и др. Ионная подвижность, ионный транспорт и механизмы переноса заряда в твердых растворах (1-x)PbF2-xMFn по данным ЯМР и импедансной спектроскопии // Электрохимия. 2007. Т. 43, № 6. С. 643-656. °
20. Кавун В.Я., Уваров Н.Ф., Земнухова Л.А. и др. Ионная подвижность, фазовые переходы и ионная проводимость в кристаллических фазах состава K(1-x)(NH4)xSbF4 по данным ЯМР, ДТА и импедансной спектроскопии // Электрохимия. 2013. Т. 49, № 7. С. 712-724. * *
21. Кавун В.Я., Диденко Н.А., Слободюк А.Б. и др. Ионная подвижность, фазовые переходы и ионный транспорт в гексафтороцирконатах калия-аммония // Журн. структ. химии. 2005. Т. 46, № 5. С. 869-878.
22. Кавун В.Я., Чернышов Б.Н. Исследование комплексообразования иттербия(Ш) с перхлорат-ионами в водно-ацетоновых растворах методом ЯМР // Коорд. химия. 1979. Т. 5, № 1. С. 53-59.
23. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Чернышов Б.Н. и др. Особенности внутренней подвижности атомных группировок и суперионная проводимость в гексафтороцирконатах (гафнатах) аммония по данным ЯМР *Н, 19F // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36, № 4. С. 1004-1010).
24. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Гончарук В.К., Лукиянчук Г.Д. Синтез и ЯМР исследование ионной подвижности в системах PbF2-MF и PbF2-MF2 // Вестн. ДВО РАН. 2009. № 2. С. 117-124.
25. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Тарарако Е.А. и др. Синтез, ионная подвижность и суперионная проводимость в твердых растворах (1-x)PbF2-xMFn (M - Li, Na, K, Rb, Cs, Zr) // Неорган. материалы. 2005. Т. 41, № 11. С. 1388-1396. °
26. Кавун В.Я., Чернышов Б.Н., Василюк Н.С. Состав и строение акватрифторацетатных комплексов РЗЭ в ацетоновых и водно-ацетоновых растворах // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31, № 3. С. 628-634.
27. Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Спектроскопия ЯМР твердых растворов, содержащих трифторид висмута // Вестн. ДВО РАН. 2015. № 4. С. 8-19.
28. Кавун В.Я., Уваров Н.Ф., Слободюк А.Б. и др. Суперионная проводимость в комплексных фторидах сурьмы(Ш) состава M Sb F (M - катионы щелочного металла, аммония и таллия; n = 1-3; x = 1-4) // Электрохимия. 2005. Т. 41, № 5. С. 560-572.
29. Кавун В.Я., Гончарук В.К., Слободюк А.Б., Алексейко Л.Н. Твердые растворы и стекла на основе фторидов свинца (II) и висмута (III). Владивосток: Дальневост. федерал. ун-т, 2013. 190 с.
30. Кавун В.Я., Антохина Т.Ф., Савченко Н.Н. и др. Фазовые переходы, ионная подвижность и проводимость во фторокомплексах (NH4)6RbZr4F23 и (NH4)6RbHf4F23 // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61, № 6. С. 776-786.
31. Карасев В.Е., Кавун В.Я. Исследование взаимодействия Eu(III) с рядом р-дикетонов по данным ЯМР и люминесцентной спектроскопии // Коорд. химия. 1981. Т. 7, № 6. С. 864-869.
32. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука, 1986. 224 с.
33. Сергиенко В.И., Игнатьева Л.Н., Каленик В.М. Химические сдвиги в ЯМР 19F спектрах M2SiF6, M2SnF6 и MBF4 // Журн. структ. химии. 1979. Т. 20, № 5. С. 957-958.
34. Слободюк А.Б., Кавун В.Я., Диденко Н.А. Ионная подвижность и спектры MAS ЯМР 19F октафтороцир-коната лития Li4ZrF8 // Журн. структ. химии. 2013. Т. 54, Прил. S167-S172.
35. Слободюк А.Б., Кавун В.Я., Годнева М.М. Особенности строения кислых фторофосфатоцирконатов (гафнатов) по данным ЯМР 19F, 31P, 'H // Журн. структ. химии. 2016. Т. 57, № 2. С. 353-358.
36. Федотов М.А. Ядерный магнитный резонанс в неорганической и координационной химии. Растворы и жидкости. М.: Физматлит, 2009. 384 с.
37. Чернышов Б.Н., Давидович Р.Л., Левчишина Т.Ф., Кавун В.Я. Исследование ион-ионных взаимодействий в растворах гексафторокомплексов элементов подгруппы титана методом ЯМР 19F // Коорд. химия. 1975. Т. 1, № 2. С. 185-189.
38. Чернышов Б.Н., Кавун В.Я., Захарова С.А. и др. Исследование пероксоборатов лития методом ЯМР (*H, 7Li, nB) // Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34, № 8. С. 1987-1991.
39. Чернышов Б.Н., Коньшин В.В. Исследование сольватации магния в водно-метанольных растворах методом ЯМР // Коорд. химия. 1976. Т. 2, № 4. С. 365-372.
40. Чернышов Б.Н., Щетинина Г.П., Бровкина О.В., Ипполитов Е.Г. Образование перекисных соединений бора по данным ЯМР // Коорд. химия. 1985. Т. 11, № 1. С. 31-35.
41. Чернышов Б.Н., Кавун В.Я., Щетинина Г.П., Бровкина О.В. Строение гидроксо- и гидропероксофторо-боратов щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1988. Т. 33, № 11. С. 2761-2767.
42. Чернышов Б.Н., Щетинина Г.П., Ипполитов Е.Г. Температурные исследования фтороборатных комплексов в водных растворах методом ЯМР 19F // Коорд. химия. 1979. Т. 5, № 10. С. 1788-1791.
43. Щетинина Г.П., Бровкина О.В., Чернышов Б.Н. ЯМР "B, 19F растворов гидроксофтороборатов в уксусной и перуксусной кислотах // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30, № 12. С. 2161-2162.
44. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1968. Т. 1. 630 с.; Т. 2. 468 с.
45. Gayvoronskaya K.A., Didenko N.A., Slobodyuk A.B. et al. Synthesis and investigation of a new coordination compound: Ammonium octafluoridoindate-zirconate heptahydrate NH4InZrF87H2O // J. Fluor. Chem. 2015. Vol. 180. P. 144-151.
46. Kavun V.Ya., Gabuda S.P., Kozlova S.G. et al. Intramolecular mobility and phase transitions in ammonium oxofluoroniobates (NH4)2NbOF5 and (NH4)3NbOF6, a NMR and DFT study // J. Fluor. Chem. 2011. Vol. 132. P. 698-702.
47. Kavun V.Ya., Uvarov N.F., Merkulov E.B., Sergienko V.I. et al. Ion mobility and conductivity in fluorite-type solid solutions in KF-MF2-BiF3 systems (M = Ba, Cd) according to 19F NMR and conductivity data // Solid State Ionics. 2015. Vol. 274. P. 4-7.
48. Kavun V.Ya., Polyantsev M.M., Zemnukhova L.A., Slobodyuk A.B., Sergienko V.I. Ion mobility and phase transitions in heptafluorodiantimonates(III) Cs(1-i)(NH4)*Sb2F7 and K04Rb06Sb2F7 by NMR and DSC data // J. Fluor. Chem. 2014. Vol. 168. P. 198-203. * * . .
49. Kavun V., Merkulov E., Kharchenko V. et al. Ion mobility and thermal properties of glasses in the BiF3-LiF and BiF3-LiF-ZrF4 systems // J. Non-Crystal. Solids. 2013. Vol. 377. P. 79-84.
50. Kavun V.Ya., Uvarov N.F., Goncharuk V.K. et al. Ion mobility and transport properties of fluorite-type solid solutions in the PbF2-BiF3-MF systems (M = Rb, Cs) according to NMR and conductivity data // Solid State Ionics. 2014. Vol. 257. P. 17-22.
51. Kavun V.Ya., Gerasimenko A.V., Uvarov N.F. et al. Ion mobility, conductivity, structure, and phase transitions in K07M03SbF4 compounds with M = Rb, NH4 // J. Solid State Chem. 2016. Vol. 241. P. 9-17.
52. Kavun V., Kharchenko V., Merkulov E., Voit E., Goncharuk V., Sergienko V. NMR spectroscopy of the fluoride glasses containing BiF3 // 19th Intern. Symposium on non-oxide and new optical glasses (ISNOG-2014): proceedings. Jeju, Korea, 2014. P. 95.
53. Kavun V.Ya., Voit E.I., Yaroshenko R.M., Goncharuk V.K. Structure and ion mobility in glasses in the BiF3-PbF2-ZrF4 systems studied by Raman and NMR spectroscopy // J. Non-Crystal Solids. 2014. Vol. 401. P. 224-231.
54. Kavun V.Ya., Davidovich R.L., Logvinova V.B. et al. Synthesis, crystal structure, and NMR investigation of 4-amino-1,2,4-triazolium hexafluoridotitanate(IV) // J. Fluor. Chem. 2015. Vol. 178. P. 68-72.
55. Kavun V.Ya., Uvarov N.F., Ulihin A.S. et al. Transport properties of fluorite-type solid solutions in the KF-BiF3 and PbF2-MF-BiF3 systems (M = K, Cs) studied by 19F NMR and conductivity measurements // Solid State Ionics. 2012. Vol. 225. P. 645-648.
56. Kavun V.Ya., Kozlova S.G., Laptash N.M., Tkachenko I.A., Gabuda S.P. Tricritical point in ferroelastic ammonium titanyl fluoride: NMR study // J. Solid State Chem. 2010. Vol. 183, N 9. P. 2218-2221.
57. Laptash N.M., Maslennikova I.G., Slobodyuk A.B., Kavun V.Ya., Goncharuk V.K. Bonding and structure of oxofluoroniobate-based glasses // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52, N 10. P. 5722-5728.
58. Makarenko N.V., Udovenko A.A., Zemnukhova L.A., Kavun V.Ya., Polyantsev M.M. Synthesis, crystal structure and ion mobility in the complex fluorides of antimony (III) with the lithium cation // J. Fluor. Chem. 2014. Vol. 168. P. 184-188.
