CC BY
33
Вестник ДВО РАН. 2015. № 4
Посвящается памяти члена-корреспондента АН СССР Ю.В. Гагаринского, основоположника ЯМР-исследований на Дальнем Востоке
УДК 549.161:54-165:543.429.23 В.Я. КАВУН, В.И. СЕРГИЕНКО
Спектроскопия ЯМР твердых растворов, содержащих трифторид висмута
Рассмотрены и обобщены результаты проводимых в Институте химии ДВО РАН исследований ионной подвижности и электрофизических свойств твердых растворов, содержащих трифторид висмута. Установлено, что переход от жесткой решетки к диффузии во фторидной подсистеме исследованных твердых растворов осуществляется через промежуточный этап, связанный с реализацией локальных движений. Рассмотрено влияние фторидов, входящих в состав твердых растворов, на характер ионной подвижности и ионной проводимости. Получены твердые растворы с проводимостью выше 103 См/см в области температур 420-550 K, что позволяет рассматривать их в качестве перспективной основы для получения функциональных материалов.
Ключевые слова: твердые растворы, фториды висмута, свинца, бария, кадмия, циркония, щелочных металлов, ионная подвижность, ионная проводимость, спектры ЯМР.
NMR spectroscopy of solid solutions containing bismuth trifluoride. V.Ya. KAVUN, V.I. SERGIENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
The results of studies of ion mobility and electrophysical properties of solid solutions containing bismuth trifluoride performed at the Institute of Chemistry, Far East Branch, Russian Academy of Sciences have been reviewed and summarized. It has been found that the transition from a rigid lattice to diffusion in the fluorine subsystem of the investigated solid solutions proceeds through an intermediate stage associated with the realization of local movements. The influence of fluorides present in the solid solution on the character of ionic conductivity and ionic mobility has been examined. Solid solutions with conductivity of higher than 103 S/cm in the temperature range 420-520 K were obtained: this allows considering them as a promising basis for the production of functional materials.
Key words: solid solutions, bismuth fluoride, lead fluoride, barium fluoride, cadmium fluoride, zirconium fluoride, alkali metals fluorides, ionic mobility, ionic conductivity, NMR spectra.
Значительный интерес к поиску твердых растворов с высокой ионной проводимостью обусловлен возможностью получения на их основе новых функциональных материалов. Высокая электропроводность таких материалов является хорошим условием для практической реализации при разработке различных электрохимических устройств и др. [33]. В качестве твердых электролитов могут быть использованы твердые растворы с флюоритовой структурой, которые характеризуются высокой фторионной проводимостью [11, 13, 16, 31].
*КАВУН Валерий Яковлевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией, СЕРГИЕНКО Валентин Иванович - академик, директор (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). * E-mail: kavun@ich.dvo.ru
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 14-03-00041) и Президиума ДВО РАН (грант № 15-I-3-016).
Твердые электролиты (ТЭЛ) на основе BiF3, такие как MBiF4 (М = К, Rb, Т1) [23, 25, 29] и РЦВ^Р [16, 17, 25, 27], представляют особый интерес, поскольку они обладают высокой ионной проводимостью - порядка 10-2 См/см в области температур 400-490 К. Электрофизические свойства твердых растворов в системах KF-BiF3, NaF-BiF3 и RbF-BiF3 хорошо изучены [13, 16, 25, 27, 36]. Так, в работах [13, 25] рассмотрена электропроводность твердых растворов хКР-(1-х^Р3 (0,30 < х < 0,50) с флюоритовой структурой. По данным [14, 24, 27], электропроводность твердого раствора xKF-(1-x)BiF3 (0,30 < х < 0,70) достигает значений от 4 х 10-5 (х = 0,30) до 4 х 103 (х = 0,50) См/см при 373 К, тогда как для образцов №030В^7(^240 и №040В^6(^220 при тех же условиях проводимость равна 2 х 10-4 и 10-3 См/см соответственно. Для твердых растворов Rb040Bi060F2 20 и Rb050Bi050F2 эти значения равны 4 х 10-5 и 5 х 10-3 См/см соответственно [27]. По данным [36], проводимость твердого раствора Rb0 45Bi0 55F21 в диапазоне 300-480 К растет от 5 х 10-4 до ~10-1 См/см.
Процессы диффузии ионов фтора и натрия в твердых растворах Ш^В^Р^ с флюоритовой структурой и NaBiF4 изучались методом ЯМР 1!Г, 23Na [2, 26, 35]. В работах [2, 35] отмечено, что в соединении NaBiF4 отсутствует подвижность ионов натрия, тогда как в твердых растворах наблюдается их диффузия. По данным ЯМР [35], в диапазоне 173-473 К ионная подвижность в соединении NaBiF4 при температуре выше 420 К представлена реориентациями фторсодержащих группировок, тогда как трансформация спектров ЯМР 1!Т в области 240-380 К, по мнению авторов работы [2], вызвана появлением диффузии ионов фтора, причем по двум разным структурным позициям. Возможно, это противоречие объясняется тем, что были исследованы разные фазы соединения NaBiF4. В твердых растворах число высокомобильных ионов фтора растет с увеличением температуры [35]. В спектрах ЯМР 1!Г твердого раствора №1-хВ1Р1+2х при 175 К («жесткая решетка» в терминах ЯМР [10]) наблюдается распределение ионов фтора по двум позициям, относящимся к кубическому и кубооктаэдрическому кластерам [26]. Выше и ниже некоторой температуры Тг идентифицированы два диффузионных механизма, один из которых отвечает независимому обмену между фторидными позициями внутри каждого кластера (Т < Т), а второй - обмену ионов фтора между кубическими и кубооктаэдрическими кластерами (Т > Т). Ближний порядок в этих твердых растворах аналогичен процессу кластеризации, наблюдаемому в твердых растворах К^В^Р^ [30].
Отметим, что влияние некоторых факторов на транспортные свойства ТЭЛ рассмотрено еще в конце 70-начале 80-х годов прошлого столетия во многих публикациях [16, 23, 27-29 и др.]. К числу критериев, способствующих появлению высокой ионной проводимости, были отнесены размер и концентрация мобильных ионов, КЧ мобильных ионов и неподвижных катионов, ионная поляризуемость, ковалентность жесткой решетки, низкая температура плавления и др. [28]. Среди примеров - соединения KBiF4 и RbBiF4, твердый раствор РЬ0 75В^25Р225 (с = 2 х 10-2, 3 х 10-2 и 8 х 10-3 См/см при 423 К соответственно) и др. [28]. ' ' '
Таким образом, краткий анализ литературных данных показывает, что в двойных системах PbF2-BiF3, KF-BiF3, NaF-BiF3 и RbF-BiF3 образуются флюоритовые твердые растворы с высокой ионной проводимостью. Однако мы не нашли данных по ионной подвижности и транспортным свойствам в твердых растворах в тройных системах PbF2-BiF3-MF (М = №, К, Rb, Cs), хотя в [15] сообщалось, что при исследовании фазовой диаграммы системы PbF2-BiF3-RbF обнаружен состав 65PbF2-7BiF3-28RbF. Твердые растворы были получены и в тройных системах PbF2-InF3-BiF3 и PbF2-ZrF4-BiF3 [32]. При изучении методом РФА фазовых равновесий в системе PbF2-BiF3-NaF при 673 К установлено наличие твердых растворов с флюоритовой структурой между фазами в системах BiF3-NaF и PbF2-BiF3 [12]. С целью поиска веществ с высокой проводимостью нами были синтезированы и исследованы методами РСА, ДСК и ЯМР флюоритовые твердые растворы как в модельных PbF2-BiF3, KF-BiF3, NaF-BiF3, так и в тройных системах PbF2-BiF3-MF (М = №, К, Rb, Cs) [6, 19, 20], BiF3-KF-MF2 (М = Ва, Cd) [18] и BiF3-KF-ZrF4.
Исследование ионной подвижности в твердых растворах в системах PbF2-BiF3-MF (М = К, Rb, Cs) методами ЯМР
Параметры спектров ЯМР 1!Г (282,404 МГц) и диапазон температур, в котором реализуется тот или иной вид ионных движений во фторидной подрешетке твердых растворов, в рассматриваемых системах определяются природой щелочного катиона, его концентрацией и температурой. В отличие от трифторида висмута, для которого, судя по данным ЯМР 1!Г, характерно отсутствие движений ионов F- с частотами ю > уДН (-104 Гц, «жесткая решетка») в диапазоне температур 300-420 К, в р-фазе дифторида свинца уже выше 370 К наблюдается диффузия ионов фтора [8]. Введение в систему PbF2-BiF3 фторида щелочного металла приводит к резкому снижению энергии активации локальных (диффузионных) движений во фторидной подрешетке твердых растворов по сравнению с P-PbFr
1. Твердые растворы с флюоритовой структурой в системе PbF2-BiF—KF
Для твердых растворов 50PbF2-30BiF3-20KF (I) и 50PbF2-25BiF3-25KF (II) с флюоритовой структурой наблюдаемую асимметрию спектра ЯМР при низких температурах (рис. 1) можно связать с присутствием различных ионов фтора в решетке. Действительно, экспериментальный спектр образца I при 150 К можно разложить на две гауссовы компоненты р1 и р2 с химическими сдвигами -157 и 92 м.д. (рис. 2), свидетельствующие о наличии в решетке по меньшей мере двух различных типов фтора. Изменения в спектрах ЯМР 'Т твердого раствора I в области 150-300 К вызваны появлением в образце высокоподвижных ионов фтора (им отвечает узкая компонента в спектре ЯМР), число которых растет по мере увеличения температуры. Нагревание образца до 400-450 К приводит к сужению спектра ЯМР и его трансформации. Форму спектра при 450 К можно описать слабо разрешенной односкатной палаткой, характерной для ядер, обладающих аксиально-симметричным тензором магнитного экранирования [4]. Наблюдаемые значения ширины линии ДНЙ и величины второго момента S2(F) (-2 кГц и -0,05 Гс2) свидетельствуют о доминирующей роли диффузии ионов фтора в твердом растворе 50PbF2-30BiF3-20KF выше 400 К.
Трансформация спектров ЯМР Т твердого раствора 50PbF2-25BiF3-25KF (II) аналогична описанной выше. Регистрация «узкой» компоненты с химическим сдвигом 118 м.д. выше 200 К связана с переходом фторидной подсистемы от жесткой решетки (ниже 150 К) к локальным движениям (выше 200 К) - Е < 0,25 эВ. Число высокомобильных ионов фтора растет по мере увеличения температуры. Нагревание образца до
200 Об, м.д. 200 0 8, мл.
Рис. 1. Спектры ЯМР 1!Т твердых растворов при разных температурах (V = 282,404 МГц)
Рис. 2. Разложение экспериментальных спектров исследованных твердых растворов на компоненты (Т = 150 К)
400-450 К приводит к сужению спектра до 1,8 кГц и уменьшению второго момента до 0,05 Гс2, что свидетельствует о доминирующей роли диффузии во фторидной подрешетке твердого раствора II выше 400 К.
Аналогичная трансформация спектра ЯМР 1!Т наблюдается и для твердого раствора 34PbF2-33BiF3-33KF (III) с той лишь разницей, что значения величин АН,7 и S2(F) в диапазоне температур 200-300 К значительно меньше аналогичных параметров спектров ЯМР образца II. Анализ спектров ЯМР 'Т образцов II и III показывает, что число высокоподвижных ионов во фторидной подрешетке в диапазоне 200-300 К выше в образце III с более высоким содержанием фторидов калия и висмута по сравнению с образцом II. Выше 250 К спектр ЯМР твердого раствора III трансформируется в одиночную симметричную линию, ширина которой уменьшается до 2,4 кГц при 350 К < 0,2 Гс2), что свидетельствует о доминирующей роли диффузии во фторидной подрешетке этого образца выше 320 К.
2. Твердые растворы с флюоритовой структурой в системе
PbF2-BiF3-NaF
Спектры ЯМР 'Т твердого раствора 50PbF2-30BiF3-20NaF (IV) с флюоритовой структурой в области температур 150-230 К состоят из одиночной слегка асимметричной линии с АН/ - 41,5-38 кГц (рис. 1). Из характера температурной зависимости второго момента спектров ЯМР следует, что в этой области температур фторидную подрешетку образца IV можно считать жесткой. С учетом сказанного выше при анализе спектров ЯМР 1!Г твердого раствора I спектр ЯМР образца IV при 150 К также можно представить в виде двух компонент р1 и р2 с химическими сдвигами -151 и 106 м.д. (рис. 2), свидетельствующих о существовании по меньшей мере двух различных позиций ионов фтора в решетке. С повышением температуры (230^-300 К) наблюдается трансформация спектра ЯМР, связанная с его сужением до 22,5 кГц и регистрацией выше 245 К новой «узкой» компоненты с ХС - 122 м.д., обусловленной появлением высокомобильных ионов фтора, число которых растет по мере увеличения температуры. Нагревание образца до 450 К приводит к сужению резонансной линии до 2,5 кГц и уменьшению 8,(Г) до -0,15 Гс2. Регистрируемые значения АН7 и S2(F) свидетельствуют о наличии диффузии ионов F- в твердом растворе 50PbF2-30BiF3-20NaF выше 400 К.
Анализ формы и ширины спектров ЯМР 1!Г твердых растворов 10PbF2-60BiF3-30NaF (V) и 30PbF2-23BiF3-47NaF (VI) показал, что более высокая ионная подвижность фиксируется в образце V: при 250 К «узкая» компонента, принадлежащая высокомобильным ионам фтора, занимает ~6 % общей площади спектра ЯМР образца VI, тогда как в спектре образца V на ее долю приходится ~28 %. При 420 К АЦ7 и S2(F) спектров ЯМР образцов V и VI равны 1850 и 4600 Гц, 0,08 и 1,5 Гс2 соответственно, что позволяет говорить о наличии диффузии во фторидной подрешетке этих твердых растворов.
Спектры ЯМР 23№ (спин ядра I = 3/2) твердых растворов 10PbF2-60BiF3-30NaF, 30PbF2-23BiF3-47NaF и 50PbF-30BiF-20NaF в области температур 150-420 К состоят из одиночной бесструктурной линии (рис. 3). При повышении
10*103 0 -5*10 ДН, Гц
Рис. 3. Трансформация спектров ЯМР 23Ма (79,4 МГц) твердых растворов при изменении температуры
температуры от 150 до 420 К наблюдается сужение спектра, которое может быть вызвано как усреднением диполь-дипольных взаимодействий между ядрами натрия и фтора вследствие возникновения локальных движений ионов фтора, так и появлением (учитывая данные [35]) в решетке высокомобильных ионов натрия. Доказательством их существования может служить тот факт, что ширина спектра ЯМР 23№ при использовании методики спиновой развязки [10] больше, чем ДН^ (№) в образце IV при 420 К. В общем случае сужение линии начинается, когда частота прыжков (п ) ионов натрия из одной позиции в другую становится соизмеримой с шириной линии для жесткой решетки. С повышением температуры пс растет (если имеется подвижность ионов N8+), а ДН,(№) уменьшается, что и наблюдается в нашем случае. Таким образом, учитывая наличие диффузии в натриевой подрешетке, можно утверждать, что ионы N8+ наряду с ионами фтора участвуют в ионном транспорте.
3. Твердые растворы с флюоритовой структурой в системе PbF2-BiF -RbF
Для твердого раствора 50PbF2-50BiF3 (VII) локальные движения во фторидной подрешетке появляются выше 220 К и в области ~300-320 К до 70 % ионов фтора участвуют в диффузии. Введение в систему PbF2-BiF3 фторида щелочного металла приводит к резкому снижению энергии активации локальных движений ионов фтора по сравнению с P-PbF2, о чем свидетельствует характер температурной зависимости ширины спектров ДН,^) ЯМР твердых растворов в тройных системах PbF2-BiF3-MF (М = N8, К, Rb, Cs) (рис. 4).
Ввиду отсутствия плато на температурной зависимости ширины спектров ЯМР 1!Т твердого раствора 50PbF2-30BiF3-20RbF (VIII) в области 20(3-150 К «жесткая решетка» для фторид-ной подсистемы реализуется ниже 150 К. При повышении температуры (150—>300 К) изменение формы резонансной линии связано с переходом фтор-содержащих группировок к локальным движениям. При этом в переходной области спектр ЯМР состоит как минимум из двух линий - широкой и узкой, локализованной между компонентами р1 и р2 (рис. 2). Оценка энергии активации локальных движений ионов во фторидной подрешетке Е для образца VIII составляет ~ 0,24 эВ. Выше 320 К спектр ЯМР 1!Т твердого раствора 50PbF2-30BiF3-20RbF трансформируется в одиночную лоренцевую линию, параметры которой (ДН, ~ 1,8 кГц, S2 < 0,15 Гс2) свидетельствуют о доминирующей роли диффузии во фторидной подрешет-ке этого образца.
Рис. 4. Температурные зависимости ширины спектров ЯМР 19Б соединения р-РЬР2 и некоторых твердых растворов
4. Твердые растворы с флюоритовой структурой в системе PbF2-BiF3-CsF
Характер трансформации спектров ЯМР 1!Т твердых растворов в этой системе аналогичен рассмотренному выше для твердых растворов в системах PbF2-BiF3-MF (М = N8, К, Rb) и зависит от состава образца, определяющего интервал температур, в котором реализуется тот или иной вид ионной подвижности во фторидной подрешетке.
Спектр ЯМР 1!Г твердого раствора 66PbF2-17BiF3-17CsF (IX) при 140-150 К представлен асимметричной линией с ДНЙ - 31,2-30,5 кГц. Появление «узкой» компоненты (ХС = 127 м.д.) в спектре ЯМР и уменьшение его ширины выше 150 К связаны с переходом от жесткой решетки (ниже 140 К) к локальным движениям (Е - 0,24 эВ). Двухкомпонентная форма спектра ЯМР сохраняется до 300 К. В диапазоне 320-400 К спектр ЯМР 1!Г образца состоит из симметричной линии с химическим сдвигом 126 м.д., ширина которой уменьшается от 3,4 до 1,3 кГц, а Эти данные свидетельствуют о том, что выше
320 К диффузия ионов является доминирующим процессом во фторидной подрешетке этого образца.
«Узкая» компонента в спектрах ЯМР 1!Т твердых растворов 50PbF2-40BiF3-10CsF (X), 50PbF2-30BiF3-20CsF (XI) и 50PbF2-25BiF3-25CsF (XII) появляется в области температур 200-220 К, и двухкомпонентный характер спектров сохраняется практически до 370-380 К. Выше 390 К спектры ЯМР 1!Г твердых растворов указанных образцов трансформируются в одиночную практически лоренцеву линию с шириной -2,5, 1,1 и 1,4 кГц соответственно и вторым моментом менее 0,35-0,15 Гс2 при 450 К. Наблюдаемые параметры спектров ЯМР 1!Т выше 400 К свидетельствуют о главенствующей роли диффузии во фторидной подрешетке твердых растворов в системе PbF2-BiF3-CsE
Обобщая результаты исследования характера ионной подвижности в твердых растворах с флюоритовой структурой в системах PbF2-BiF3-MF (М = №, К, Rb, Cs), можно резюмировать, что введение в систему PbF2-BiF3 фторидов калия, рубидия и цезия приводит к уменьшению энергии активации локальных движений (диффузии) во фторидной подрешетке. Наблюдаемая трансформация спектров ЯМР 1!Т твердых растворов в диапазоне температур 150-450 К связана с изменением вида ионной подвижности во фторидной подрешетке при вариациях температуры: жесткая решетка ^ локальные движения ^ трансляционная диффузия ионов фтора. Интервал температур, в котором реализуется тот или иной вид ионных движений в твердом растворе при постоянной концентрации дифторида свинца, определяется природой и концентрацией щелочного катиона, вводимого в его состав. Более низкий диапазон температур активации локальных движений во фторидной подсистеме характерен для твердых растворов 50PbF2-30BiF3-20MF (М = К, Rb, Cs), что может быть связано с менее прочными связями F-K, F-Rb, F-Cs по сравнению с F-Na и «разрыхлением» кристаллической решетки при введении в ее состав крупных катионов.
5. Основные результаты исследований ионной проводимости твердых растворов с флюоритовой структурой в системах PbF2-BiF3-MF (М = Ш, К, Rb, Cs)
Обзор результатов исследований электрофизических свойств образцов в системах PbF2-BiF3-MF (М = №, К, Rb, Cs) [6, 19, 20] показывает, что получены новые твердые растворы с высокой ионной проводимостью, величина которой определяется природой и концентрацией фторидов, формирующих состав образца. Согласно данным анализа температурных зависимостей проводимости в изученных твердых растворах, удельная проводимость с образца 50PbF2-30BiF3-20NaF несколько ниже проводимости твердых растворов с другими щелочными катионами аналогичных составов при тех же условиях. Это может быть вызвано уменьшением числа высокомобильных ионов фтора в этом образце по сравнению с другими твердыми растворами 50PbF2-30BiF3-20K(Rb, Cs)F вследствие проявления эффекта «связывания» части ионов фтора ионами натрия [38].
Сравнение данных по проводимости твердых растворов в тройных системах PbF2-BiF3-KF и PbF2-BiF3-CsF с результатами для (1-y)PbF2-yBiF3 [16, 22] показывает следующее:
- проводимость исследуемых образцов превышает соответствующие значения для твердого раствора 50PbF2-50BiF3, т.е. введение катионов щелочных металлов уменьшает
эффект захвата катионами висмута основных переносчиков заряда - ионов фтора в решетке твердого раствора;
- проводимость твердых растворов с одинаковым содержанием дифторида свинца в составе образца определяется природой и концентрацией щелочного катиона. Так, для твердых растворов с эквимолярным содержанием КР ^Б) и BiF3 [50РЬР2-25В1?3-25К^) Б] она сравнима с проводимостью чистого РЬБ2, что может быть объяснено отсутствием дополнительных интерстициальных фторид-анионов в структуре образца. Напротив, образцы состава 50PbF2-30BiF3-20K(Cs)F демонстрируют более высокую проводимость, поскольку в соответствии с их формулой РЬ0 5В^ 30К0 20р210, РЬ0 5В^ 3(^0 20р210 они содержат в своей структуре интерстициальные анионы, что приводит к увеличению ионной проводимости. Образец, содержащий фторид рубидия, имеет более высокую проводимость, чем
его цезиевый или калиевый аналог. О - 50РЬР2-ЗОВ1Рз-:2(ШЬР Это можно объяснить оптимальным размером канала проводимости в твердом растворе, содержащем катионы Rb+;
- проводимость в рассмотренных твердых растворах напрямую зависит от концентрации в их составе PbF2: электропроводность образца с высоким содержанием дифторида свинца (66PbF2-17BiF3-17CsF) выше, чем в твердых растворах 50PbF2-(50-x)BiF3-xCsF.
Удельная проводимость образцов в системе PbF2-BiF3-CsF выше 10-4-10-3 См/см при 500 К, а твердых растворов
Рис. 5. Температурные зависимости проводимости твердых растворов
50PbF2-
30В1К-20КР и
50PbF2-30BiF3-
20RbF - выше 10-2 См/см (рис. 5). Такие значения проводимости позволяют рассматривать твердые растворы в системах PbF2-BiF3-MF (М = №, К, Rb, Cs) в качестве перспективной основы для создания функциональных материалов с высокой ионной (суперионной) проводимостью.
Ионная подвижность и проводимость в твердых растворах в системах KF-MF-BiF3 (М = Ва, Cd)
С целью поиска веществ с высокой ионной подвижностью и проводимостью были синтезированы твердофазным способом и исследованы различными методами твердые растворы с флюоритовой структурой состава К0 41Ва0 09Ш0 5F2 09 (XIII), К0 41Cd0 09Ш0 5F2 09
(МУХ К^а^А^ (ХУ) и К0.45Сй0.05В^.5^'2.05 (™).
Спектры ЯМР 'Т данных растворов при разных температурах представлены на рис. 6. Наблюдаемая трансформация спектров при вариациях температуры обусловлена изменением динамического состояния резонирующих ядер во фторидной подрешетке. При температурах ниже 160 К асимметричные спектры ЯМР 1!Т состоят по меньшей мере из двух резонансных пиков с химическими сдвигами -140 и 65 ± 10 м.д. для твердых растворов XIII и ХУ1-ХУШ (второй момент спектров S2 - 60-85 Гс2). Наблюдаемая форма спектра при низких температурах обусловлена в основном совместным влиянием диполь-диполь-ных взаимодействий между магнитными ядрами и «неэквивалентностью» резонирующих ядер, наличие которой предполагается, учитывая результаты исследований флюори-товых твердых растворов в системах В1Р3-КР [20, 21], Сй^В^^ [37], В^Ва^ [34],
фторидных стекол в системах ZrF4-BiF3-BaF2 [7] и ZrF4-BiF3-KF [5] и др. Действительно, при компьютерном моделировании экспериментальные спектры ЯМР твердых растворов К(05-х)М.Ш0^2+х в области температур 150200 К можно разложить на две гауссовы (с небольшой примесью лоренцевой функции) компоненты, которые можно отнести, учитывая литературные данные [21, 26, 34, 37], к ионам фтора в нормальных (кубических) и интерстициальных позициях.
Регистрируемые параметры спектров ЯМР свидетельствуют об отсутствии во фторидной подрешетке ниже 180 К движений ионов с частотами выше 104 Гц - «жесткая решетка». Повышение температуры от 190 до 350 К приводит к общему сужению спектра ЯМР, изменению его формы (рис. 6): появлению «узкой» линии с ХС = 109-115 м.д., шириной АН, ~ 11 кГц для твердых растворов XV, XVI и выше 15 кГц для твердых растворов XIII, XIV (Т = 200 К). При этом величина S2(F) уменьшается до ~0,3-0,55 Гс2 (Т = 350 К). Наблюдаемая трансформация спектров ЯМР 1!Г связана с активацией локальных движений во фторидной подсистеме твердых растворов XШ-XVI (Еа ~ 0,29-0,31 эВ). В области температур 270-320 К спектр ЯМР 1!Г моделируется практически симметричной линией с шириной ~ 3,4-5 кГц (рис. 6), отвечающей высокомобильным ионам фтора. Более высокий интервал температур перехода фторсодержащих группировок от жесткой решетки к локальным движениям (диффузии) в твердых растворах, содержащих ионы кадмия К^СйВ^^^, как и в аналогичных твердых растворах К(05-х)ВахВ^^2+х, может быть связан с размером кубической ячейки. В исходном KBiF4 параметр а = 5,9224 А, добавка BaF2 приводит к увеличению этого параметра (а = 5,9315 А, х = 0,09), и, следовательно, ячейка становится более «рыхлой», что обеспечивает более легкий переход ионов фтора от одного вида движения к другому. Напротив, добавка CdF2 ведет к уменьшению параметра а до 5,8900 А, х = 0,09, что при более плотной упаковке ионов в решетке затрудняет эти переходы. Выше 350 К спектры ЯМР твердых растворов XШ-XVI состоят из одиночных симметричных линий (рис. 6), параметры которых свидетельствуют о доминирующей роли диффузии во фторидной подрешетке. Выше 420 К форма спектров ЯМР 1!Г исследуемых твердых растворов может быть описана сверткой «палаткообразной» и гауссовой кривых. Как уже отмечалось, такой вид характерен для спектра поликристаллического образца, резонирующие ядра в котором обладают аксиальной анизотропией тензора магнитного экранирования [4, 10]. Регистрация сигнала такой формы при наличии диффузии во фторидной подрешетке означает, что усреднения тензора магнитного экранирования ядер фтора не происходит. Это возможно в том случае, когда атом (ион) движется по одним и тем же позициям в решетке (анизотропная диффузия ионов фтора). Отметим, что подобный (зеркальный) спектр при диффузии ионов фтора наблюдается, например, в соединении LaF3 [1], фтороцирконатах М^г(Н^6 (М = :ЫН4, Т1) [9], Li(NH4)6Zr4F23 [3], твердых растворах 50PbF2-30BiF3-20K(Na)F [6] и др.
Температурные зависимости ионной проводимости твердых растворов подчиняются аррениусовской зависимости аТ = А-ехр(-Е\%7). Значения энергии активации Еа и предэкспоненциального множителя ^А для твердых растворов К045Ва005В^^205,
200 0 м.д. ¿ии и м.д.
Рис. 6. Спектры ЯМР твердых растворов К0.41М0.09ШсАл9 при разных температура
К0.45Са0.05В^2.05 и К0.41Сй0.09В^А.09 равны 0,44, 0,45 и 0,46 (± 0,02) эВ и 5,63, 5,70 и 5,72 (± 0,03) (См/см) • К соответственно. Нетрудно видеть, что твердые растворы в рассматриваемых системах характеризуются высокой ионной проводимостью уже при температуре 310 К (около 10-4 См/см), а при 450 К их проводимость выше 10-2 См/см. Отметим, что для образца К0 41Ва0 09В^ А 09 при 463 К проводимость равна 8 х 10-4 См/см, что несколько меньше проводимости в других образцах. Возможно, в этом образце произошел фазовый переход из высоко- в низкотемпературную фазу, в результате чего решетка образца перешла в упорядоченное состояние.
Необходимо отметить, что твердые электролиты с фтор-ионной проводимостью на основе высокотемпературной фазы KBiF4 имеют высокую ионную проводимость - порядка 10-3-10-2 См/см [16, 23, 25, 29]. Допирование этого соединения различными фторидами стабилизирует флюоритовую фазу, что приводит к росту проводимости при низких температурах. Можно предположить, что для получения твердых электролитов на основе KBiF4 нужно выбирать допанты, содержащие большеразмерные катионы, например ВаР2 или CdF2.
Твердые растворы в системе BiF3-KF-хZrF4 (2,5 < х < 10 мол. %)
В результате поиска систем с высокой ионной подвижностью и проводимостью был синтезирован и исследован ряд твердых растворов, полученных в системе BiF3-KF-в которых содержание варьировало от 2,5 до 10 мол. %.
Согласно данным РФА, твердый раствор состава 48,75BiF3-48,75KF-2,5ZrF4 (XVII) имеет флюоритовую структуру с параметрами ячейки, близкими к таковым для твердого раствора 40KF-60BiF3 [36]. Для образца 47,5BiF3-47,5KF-5ZrF4 (XVIII) с 5%-м содержанием тетрафторида циркония параметры решетки довольно близки параметрам ячейки для соединения КВА10 [36]. В образце 45BiF3-45KF-10ZrF4 (XIX), содержащем 10 мол. % ZrF4, кроме фазы, близкой по параметрам соединению КВА10, появляется фаза (менее 4 %), которую однозначно идентифицировать по данным РФА затруднительно. При нагревании этого образца на кривой ДСК наблюдаются два хорошо выраженных эндоэффек-та: первый - выше 487 К, обладает сильным гистерезисом (обратный переход происходит через 1 сут после охлаждения образца), и второй (обратимый) - выше 555 К. По температурам эти два эндоэффекта близки эндоэффектам, характерным для соединения К^А
Из анализа данных ЯМР 1!Т для твердых растворов XVII-XIX следует, что жесткая решетка для фторидной подсистемы в них реализуется ниже 150 К. Фиксируемая трансформация спектров ЯМР 'Т в области температур 150-320 К обусловлена появлением локальной подвижности во фторидной подрешетке. Начальная температура этого процесса определяется концентрацией тетрафторида циркония в образце. Если для образцов с х = 2,5, 5 мол. % спектр ЯМР начинает изменяться выше 190 К, то для твердого раствора XIX - выше 220 К. В спектрах ЯМР твердых растворов XVII, XVIII появление относительно узкой компоненты с химическими сдвигами 109 и 112 м.д., отвечающей высокомобильным ионам фтора, наблюдается при температуре 220 К. Учитывая, что для флю-оритовых твердых растворов с избытком фтор-анионов в бинарных системах BiF3-MFn характерно наличие разных фторидных подрешеток, то не исключено, что регистрация в спектрах ЯМР «узкой» компоненты (наряду с реориентациями висмутсодержащих группировок) вызвана появлением обмена между ионами фтора, принадлежащими разным фторидным подсистемам (ионы фтора в нормальных (кубических) и интерстициальных позициях). С повышением температуры до 450 К интенсивность обменных процессов растет, что приводит к сужению спектров ЯМР твердых растворов с х = 2,5, 5 и 10 мол. % до 1,2 кГц и уменьшению второго момента до значений менее 0,05 Гс2. Регистрируемые значения параметров спектров ЯМР, с учетом данных [20], свидетельствуют о главенствующей роли диффузии в твердых растворах с х = 2,5, 5 и 10 мол. % ZrF4 в области температур 350-400 К.
■ 458^ - 5 - 50 КР .1 о 45В1Р}-10 2^-45 КР
а 43.75BiFj-2.5ZrF,,-40.75 КР
1000/Т, К"1
Рис. 7. Температурные зависимости ионной проводимости твердых растворов в системе BiF3-KF-ZrF4
Учитывая данные ЯМР 19Р для твердых растворов в системе В1Р3-КР-2гР4 и результаты измерений ионной проводимости в твердых растворах в системах В1Р3-КР и В1Р3-КР-МР [18, 20, 25, 31, 36], можно ожидать, что электропроводность исследованных твердых растворов должна быть не хуже 10-4-10-2 См/см при температуре выше 500 К.
На рис. 7 представлены температурные зависимости проводимости образцов в системе В1Р3-КР-2гР4. На кривых некоторых образцов имеются небольшие скачки, связанные с фазовыми переходами. Однако во всех случаях относительное изменение проводимости при фазовых переходах невелико, так как кристаллическая решетка исходного КВ1Р4 является достаточно разупорядоченной. Данные по измерению ионной проводимости показывают, что величина удельной проводимости с зависит от содержания 2гР4 в образце. При этом наблюдается определенная зависимость величины с от состава образца при одинаковом содержании в нем 2гР4: чем больше в образце фторида калия, тем выше его проводимость. Более того, из полученных данных следует, что введение дополнительного количества тетрафторида циркония в систему приводит к уменьшению проводимости. Возможными причинами такого эффекта могут быть:
- неоднофазность образцов, о чем свидетельствуют результаты РФА;
- образование прочно связанных ассоциатов и комплексов анионов фтора с катионами циркония, что приводит к уменьшению числа носителей тока.
Следует отметить, что при низких концентрациях тетрафторида циркония твердые растворы в системе В1Р3-КР-2гР4 обладают высокой ионной проводимостью (~10-4-10-2 См/см) в области температур 475-550 К.
Заключение
По данным анализа спектров ЯМР 19Р, 23№ установлено, что в твердых растворах с флюоритовой структурой в тройных системах РЬР2-В1Р3-МР (М = №, К, Rb, Cs), КР-МР2-В1Р3 (М = Ва, Cd) и В1Р3-КР-2гР4 переход фторсодержащих группировок от жесткой решетки к диффузии происходит через промежуточный этап, связанный с реализацией локальных движений. Как правило, трансляционная диффузия во фторид-ной подрешетке для всех исследованных систем осуществляется в диапазоне температур ~320-420 К, а сам интервал температур перехода от локальных движений к диффузии зависит от состава образца. Выявлено, что ионы натрия наряду с ионами фтора принимают участие в ионном переносе.
Принимая во внимание результаты электрофизических измерений (с > 10-4-10-2 См/см), можно констатировать, что твердые растворы в исследованных системах могут быть использованы в качестве перспективной основы для получения функциональных материалов с высокой ионной (суперионной) проводимостью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бузник В.М., Москвич Ю.Н., Соколович В.В. и др. Исследование анионной подвижности в смешанных фторидах со структурой тисонита // Журн. структур. химии. 1979. Т. 20. С. 622-627.
2. Вопилов В.А., Лившиц А.И., Бузник В.М. и др. Подвижность ионов фтора в твердых электролитах со структурой гагаринита // Ядерный магнитный резонанс и структура кристаллов. Красноярск, 1984. С. 158-164.
3. Герасименко А.В., Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Антохина Т.Ф. Кристаллическая структура, фазовые переходы и динамика ионов в соединении Li(NH4)6Zr4F23 // Координац. химия. 1999. Т. 25. С. 604-610.
4. Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристаллических и аморфных фторидах элементов IV группы и сурьмы (III). Владивосток: Дальнаука, 2004. 298 с.
5. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Логовеев Н.А. и др. Ионная подвижность в стеклах в системах ZrF4-BiF3-MF (M = Li, Na, K) по данным ЯМР (7Li, 19F, 23Na) // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. С. 467-473.
6. Кавун В.Я., Уваров Н.Ф., Телин И.А. и др. Ионная подвижность и проводимость в твердом растворе состава 50PbF2-30BiF3-20NaF по данным ЯМР и импедансной спектроскопии // Неорган. материалы. 2013. Т. 49. С. 1247-1251.
7. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Войт Е.И. и др. Ионная подвижность и строение стекол в системах ZrF4-BiF3-MF2 (M = Sr, Ba, Pb) по данным ЯМР-, ИК- и КР-спектроскопии // Журн. структур. химии. 2010. Т. 51. С. 896-902.
8. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Тарарако Е.А. и др. Синтез, ионная подвижность и суперионная проводимость в твердых растворах (1-x)PbF2-xMFn (M = Li, Na, K, Rb, Cs, Zr) // Неорган. материалы. 2005. Т. 41. С. 1388-1396.
9. Кавун В.Я., Габуда С.П., Козлова С.Г., Давидович Р.Л. ЯМР 19F, 203,205Tl и структурные превращения в цепочечных гексафторцирконатах и гексафторгафнатах аммония и таллия // Журн. структур. химии. 1999. Т. 40. С. 664-672.
10. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука, 1986. 222 с.
11. Трновцова В., Федоров П.П., Фурар И. Фторидные твердые электролиты // Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 668-678.
12. Федоров П.П., Андреев А.В., Зимина Г.В., Соболев Б.П. Фазовые равновесия в системе NaF-PbF2-BiF3 // Журн. неорган. химии. 1992. Т. 37. С. 1880-1881.
13. Berastegui P., Hull S. Structure and conductivity of some fluoride ion conductors // Solid State Ionics. 2002. Vol. 154/155. P. 605-608.
14. Chartier C., Grannec J., Reau J.-M. et al. Synthese et etude de la conductivite anionique des phases du systeme NaF-BiF3 // Mat. Res. Bull. 1981. Vol. 16. P. 1159-1166.
15. Furukava K., Ohno H., Mochinaga J., Igarashi K. Phase-diagram of ternary RbF-PbF2-BiF3 system as target salt in accelerator molten-salt breeder reactor // J. Nucl. Sci. Technol. 1980. Vol. 17. P. 562-563.
16. Hagenmuller P., Reau J.-M., Lucat C. et al. Ionic conductivity of fluorite-type fluorides // Solid State Ionics. 1981. Vol. 3/4. P. 341-345.
17. Ito Y., Koto K., Yoshikado S., Ohachi T. Anion disorder and its resulting ionic conductivity of [beta]-PbbxBixF2+x (x < 0.30) and [beta]-Pb1_xYxF2+[ // Solid State Ionics. 1986. Vol. 18/19, pt 2. P. 1202-1207.
18. Kavun V.Ya., Uvarov N.F., Merkulov E.B. et al. Ion mobility and conductivity in fluorite-type solid solutions in
KF-MF2-BiF3 systems (M = Ba, Cd) according to 19F NMR and conductivity data // Solid State Ionics. 2015. Vol. 274. P. 4-7. 2 3
19. Kavun V.Ya., Uvarov N.F., Goncharuk V.K. et al. Ion mobility and transport properties of fluorite-type solid solutions in the PbF2-BiF3-MF systems (M = Rb, Cs) according to NMR and conductivity data // Solid State Ionics. 2014. Vol. 257. P. 17-22.
20. Kavun V.Ya., Uvarov N.F., Ulihin A.S. et al. Transport properties of fluorite-type solid solutions in the KF-BiF3 and PbF2-MF-BiF3 systems (M = K, Cs) studied by 19F NMR and conductivity measurements // Solid State Ionics. 2012. Vol. 225. P. 645-648.
21. Laborde P., Villeneuve G., Reau J.-M., Hagenmuller P. Study on the 19F NMR of the Solid Solution K1-xBixF1+2x and the ordered KBi3F10 phase KBi3F10 // Z. anorg. und allg. Chem. 1986. Vol. 537. P. 40-52.
22. Lucat C., Portier J., Reau J.-M. et al. Etude par diffraction de neutrons de la solution solide Pb Bi F : Corre-
r 1-x x 2+x
lations entre structure et conductivite ionique // J. Solid State Chem. 1980. Vol. 32. P. 279-287.
23. Lucat C., Rhandour A., Reau J.-M. et al. Fast ionic conduction of fluorides with the fluorite-type structure // J. Solid State Chem. 1979. Vol. 29. P. 373-377.
24. Matar S., Reau J.-M., Grannec J., Rabardel L. On a low-temperature form of KBiF4 // J. Solid State Chem. 1983. Vol. 50. P. 1-6.
25. Matar S., Réau J.-M., Lucat C. et al. Synthese et etude des propriétés de conductivite ionique des phases appartenant aux systemes KBiF4-BiF3 et RbBiF4-BiF3 // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15. P. 1295-1301.
26. Omari Malika El, Hafidi E., Omari Mohamed El, Abaouz A. et al. Short-range order and diffusion processes in the Na Bi F anion-excess solid solution // Mater. Lett. 2002. Vol. 53. P. 138-144.
1-x x 1+2x
27. Réau J.-M., Grannec J., Lucat C. et al. Anionic conductivity of some bismuth fluorides with fluorite-type structure // J. Fluor. Chem. 1982. Vol. 19. P. 363-368.
28. Réau J.-M., Portier J., Levasseur A. et al. Characteristic properties of new solid electrolytes // Mater. Res. Bull. 1978. Vol. 13. P. 1415-1423.
29. Réau J.-M., Matar S., Villeneuve G., Soubeyroux J.L. Conduction mechanisms in fluorides and oxide fluorides with the fluorite structure: ionic conductivity, NMR and neutron diffraction // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10. P. 563-570.
30. Réau J.-M., Hagenmuller P. Correlations between clusterization and electrical properties within fluorite-type anions excess solid solutions: Setting of a model // Appl. Phys. A. 1989. Vol. 49. P. 3-12.
31. Réau J.-M., Hagenmuller P. Fast ionic conductivity of fluorine anions with fluorite- or tysonite-type structures // Rev. Inorg. Chem. 1999. Vol. 19. P. 45-77.
32. Réau J.-M., Wahbi M., Sénégas J., Hagenmuller P. New F-anionic conductors within the PbF2-InF3-BiF3 and PbF2-M'F3-ZrF4 (M' = In, Bi) ternary systems: correlations between defect clustering and electrical properties // J. Fluor. Chem. 1991. Vol. 54. P. 169.
33. Reddy M.A., Fichtner M. Batteries based on fluoride shuttle // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21. P. 17059-17062.
34. Rhandour A., Reau J.-M., Matar S.F. et al. New fluorine ion conductors with tysonite-type structure // Mater. Res. Bull. 1985. Vol. 20. P. 1309-1327.
35. Sénégas J., Chartier C., Grannec J. Etude par resonance magnetique des phenomenes diffusifs dans les phases du systeme NaF-BiF3 // J. Solid State Chem. 1983. Vol. 49. P. 99-106.
36. Soubeyroux J.L., Réau J.-M., Matar S. et al. Etude par diffraction neutronique des solutions solides K1-xBixF1+2x et Rb Bi F , // Solid State Ionics. 1982. Vol. 6. P. 103-111.
1-x x 1+2x
37. Suh K., Senegas J., Reau J.-M., Hagenmuller P. Diffusion and clustering in the Cd1_xBixF2+_ solid solution: A fluorine NMR study // J. Solid State Chem. 1991. Vol. 93. P. 469-484.
38. Uvarov N.F., Hairetdinov E.F., Réau J.-M. et al. Determination of the influence of the NaF rate on the charge carriers parameters in some fluoride glasses containing the NaF alkali fluoride // Solid State Ionics. 1994. Vol. 74. P. 195-204.
