CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 2, с. 321-328
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:537.2:532.73
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО ОРИЕНТИРУЮЩЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ РЕЛАКСАЦИЮ СЕГМЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИЭФИРОВ В РАЗБАВЛЕННОМ РАСТВОРЕ
© 2007 г. Т. П. Степанова*, А. Н. Погребная**, В. М. Капралова**, С. С. Скороходов*
*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук
199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Санкт-Петербургский государственный политехнический университет 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29 Поступила в редакцию 27.03.2006 г.
Принята в печать 13.09.2006 г.
Проведено сравнительное исследование релаксации дипольной поляризации в отсутствие и при наложении внешнего ориентирующего электрического поля для линейных сегментированных полиэфиров с альтернирующими в цепи жесткими (оксифумароил-бис-4-оксибензоаты) и гибкими (ме-тиленовые -СН2-, этиленоксидные -СН2СН2-0- и диметилсилоксановые - Si(CH3)2-O- Si(CH3)2-) фрагментами в разбавленных растворах. В полиэфирах, не проявляющих мезоморфных свойств в массе, наблюдаются несколько областей диэлектрического поглощения релаксационного характера. Они связаны с движением различных полярных фрагментов макромолекулы, протекающим по локальному механизму. В растворах полиэфиров, обладающих ЖК-свойствами в массе, наряду с диэлектрическими релаксационными переходами локального типа обнаружена релаксация дипольной поляризации крупномасштабного типа с большими значениями времен релаксации и энергии активации. Этот процесс связан с кооперативным движением мезогенных фрагментов в образованных ими ассоциатах. Во внешнем ориентирующем поле в растворе полиэфиров интенсивность диэлектрического поглощения возрастает, как правило, для всех типов диэлектрических переходов; времена релаксации и энергии активации претерпевают изменения только для крупномасштабных процессов.
ВВЕДЕНИЕ
Целью настоящей работы являлось продолжение изучения термотропных ЖК-полимеров в растворе методом диэлектроспектроскопии и установление влияния внешнего ориентирующего поля на релаксацию дипольной поляризации в макромолекулах различной химической структуры.
В линейных ЖК-полимерах, как и ранее в ЖК-полимерах гребнеобразного строения, была обнаружена множественность процессов релаксации дипольной поляризации [1]. Природу процессов релаксации в этих сложных по химическому строению полимерах устанавливали путем исследования полимеров, специально
E-mail: [email protected] (Степанова Тамара Павловна).
синтезированных так, что варьировалось химическое строение кинетических фрагментов макромолекул [2-4]. Поскольку мезогенные фрагменты, как правило, содержат полярные группы ("диэлектрические метки") различной природы, использование внешнего ориентиру-щего электрического поля Е дает дополнительную информацию при идентификации структурных и релаксационных переходов в полимерах. В данной работе проведено сравнительное исследование молекулярной подвижности в линейных сегментированных полиэфирах в отсутствие и в присутствии внешнего поля. Указанные полимеры могут быть рассмотрены как регулярные сополимеры, состоящие из анизо-диаметричных фрагментов А, соединенных гибкоцепными спейсерами В:
/ О\
./О'"^ О Н /Ча)
I *
! о
Н
\\ О
(б)
(в)
Схема.
Ниже приведена структура мономерного звена линейных сегментированных полиэфиров.
С1 I
С-0
м
О
О-С
II 0
Сн3 сн3 ■Б-О-й— (Рз) Снз Снз
II V-—'/ II II
О х—' О О
<С-0-(СН2)„ О
(Р4 и Р5)
где п = 6 и 10 соответственно),
-С-О
II
О
О-С-СН=СН-С-О
II II
ОО
3
Сн3 Сн
I 3 I
м 2 1 1 2
О
(Рб)
Сн3 Сн
3
Апробация метода диэлектрической ре- дена на линейных гибкоцепных полимерах лаксации полимеров в растворе во внешнем полиметилметакрилате Рх и поли-и-хлорсти-ориентирующем электрическом поле прове- роле Р2.
т, °с т, °с
Рис. 1. Температурные зависимости фактора диэлектрических потерь е" в толуольных растворах Рх (w2 = = 3 мас. %) (а) и Р2 = 5 мас. %) (б) на частоте 0.15 (1,1') и 0.5 МГц (2, 2'); процессы 1', 2 - при |£| = 10 кВ/см.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеры Р1 и Р2 синтезировали методом радикальной анионной полимеризации, они имели М ~ 105. Синтез полимеров Р3-Рб описан в работах [5-7]. ММ полимеров Р3-Рб не превышала 105. Полимеры Р4-Рб обладают ЖК-свойствами в блоке. Раствор полимера помещали во внешнее электрическое поле постоянного тока в течение всего периода измерений диэлектрических параметров. Конденсатор с жидкостью (растворителем или раствором) Сизм соединяли последовательно с блокирующим конденсатором Сбл в цепь измеряющей аппаратуры стандартным способом [8]. Напряженность внешнего ориентирующего электрического поля в растворе задавали |Е | ~ 104 В/см источником постоянного напряжения ВВС-1, и эта величина на несколько порядков меньше пробивного значения ~108-9 В/см для использованных растворителей и растворов. Измерения диэлектрической проницаемости е' и фактора диэлектрических потерь е'' проводили на частотах 103-107 Гц с использованием моста TESLA ВМ-484 и куметра TESLA ВМ-560 в интервале температур, ограниченном температурой кипения и замерзания рас-
творителя. Ошибка в измерении фактора диэлектрических потерь составляла ±2%.
Времена релаксации дипольной поляризации т определяли из температурно-частотных зависимостей фактора диэлектрических потерь, согласно соотношению т = 1/(2п/макс); энергию активации - по уравнению Аррениуса т = т0ехр(иД7).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние внешнего ориентирующего электрического поля на диполъную релаксацию в моделъных полимерах Р1, Р2 и Р3
В качестве иллюстрации на рис. 1 сопоставлены температурные зависимости фактора диэлектрических потерь е'' полимеров Рх и Р2 при |Е | = 0 (кривые 1,2) и при |Е| Ф 0 (кривые 1', 2') в толуольных растворах на двух частотах. Видно, что и для Рх и для Р2 наблюдается одна область релаксации дипольной поляризации в обеих экспериментальных сериях; на одной и той же частоте температурное положение емакс остается неизменным; значения е'' возрастают, когда раствор находится под действием внешнего поля.
(103/Т), к-1
Рис. 2. Температурные зависимости времени релаксации т в Р1 (1, Г) и Р2 (2, 2') в толуоле = 3 и 5 мас. % соответственно). Процессы 1, 2 при |Е | = 0 (темные точки) и 1', 2' при |Е | = 10 кВ/см (светлые).
Из зависимостей е"-Т определены времена релаксации т, представленные на рис. 2. Для обоих полимеров совокупность времен релаксации т в отсутствие и при наложении внешнего поля описываются едиными линейными зависимостями ^ т-1/Т, из которых рассчитывали энергии активации процессов релаксации дипольной поляризации. Полученные параметры т и и, равные 45 нс и ~29 кДж/моль, характерны для мелкомасштабных процессов, описываемых гауссовой статистикой макроцепей [9]. Согласно теории [9], процесс релаксации дипольной поляризации, наблюдаемый в Р1 и Р2 обусловлен реориентацион-ным движением полярных боковых редикалов (-СООСН3 и -PhCl) с некоторым участком главной цепи.
На рис. 3 а представлены температурно-ча-стотные зависимости е" в полимере Р3 при Е = = 10 кВ/см в сравнении с ранее полученными данными в работе [3]. Видно, что и при наложении поля в этом полимере сохраняются три области диэлектрической релаксации. Как и для случая полимеров Р1 и Р2, при наложении внешнего поля
Т-* "
в полимере Р3 температурное положение емакс зависимостей е''-Т не изменяется. Времена релаксации диэлектрической поляризации, полученные из зависимостей е''-Т при Е Ф 0 (рис. 36), удовле-
творяют полученным ранее аррениусовым зависимостям ^ т -1/Т для этого полимера.
Природу релаксационных процессов следует соотнести с кинетическими фрагментами приведенной выше структурной формулы мономерного звена полимера Р3, который по своей молекулярной структуре аналогичен линейным ЖК-по-лимерам. Наличие осей внутреннего вращения во фрагменте А предполагает переориентацию полярных группировок: хлор-фениленового радикала QPh и сложноэфирных групп, сопряженных с периферийными фениленовыми радикалами и атомом кремния -COO-Ph-Si-. Параметры процессов 1 и 1' - значения т и и составляют 4 нс и 33 кДж/моль и соответственно оказываются близкими к значениям этих параметров для локального процесса, наблюдаемого в Р2. Таким образом, можно полагать, что процесс 1 связан с переориентацией хлор-фениленового радикала PhCl. При Е Ф 0 (рис. 3а, кривая 2') интенсивность
71 "
процесса 1 значительно возрастает: емакс увеличивается в ~5 раз. При исходном случайном расположении атома хлора в фениленовом кольце направление дипольного момента групп Cl-Ph (~1.6 Д) приобретает под действием внешнего поля преимущественную ориентацию по направлению поля, и диэлектрическая поляризация раствора возрастает.
Источником процессов 2 и 2' можно считать подвижность групп O-(C=O)-Ph-Si. Эта молекулярная группировка объемнее и протяженнее, чем радикал (PhCl), и ее подвижность характеризуется большими значениями т и и, которые составляют ~10 нс и 41 кДж/моль соответственно.
При Е Ф 0 величина е^"акс для процесса 2' возрастает в наибольшей степени, в ~7 раз. Большие зна-
II п
чения емакс процесса 2 по сравнению с емакс процесса 1' обусловлены двумя факторами: большими значениями дипольного момента кетонных групп —(С=О)— (2.8 Д) и мольной концентрации в макромолекуле. Форма зависимости е''-Т процесса 2' несимметрична. Это может быть следствием неопределенности положения атома хлора в центральной части фрагмента А и его индукционного влияния на дипольный момент сложноэфир-ной группы.
Релаксационные процессы 3 и 3' расположены на температурно-частотных зависимостях ди-
е" х 103
12
8
4
т [с]
9
Т, К
4.0 4.8
(103/ Т), К-1
Рис. 3. Температурные зависимости фактора диэлектрических потерь е'' (а) и времени диэлектрической релаксации т (б) в Р3 в толуоле ~ 5 мас. %) при 2.6 МГц. а: при |Е| = 0 (1) и 10 кВ/см (2); б: процессы 1.2, 3 при |Е| = 0 (темные точки) и процессы 1', 2', 3' при |Е| = 10 кВ/см (светлые).
электрических потерь при повышенных температурах. Время релаксации процессов 3 и 3' составляет ~50 нс и значительно превосходит значения времен релаксации процессов 1 и 1', а также 2 и 2'. Исследование полимера Р3 с разной ММ показало, что данный процесс не связан с вращением молекулы как целого, поскольку зависимость времени релаксации от ММ не наблюдалась [3, 10]. Времена релаксации т ~ 10-8 с при энергии активации и ~ 50 кДж/моль процессов 3 и 3' характерны для молекулярного вращения вокруг короткой оси молекул низкомолекулярных ЖК-соеди-нений [11]. Поэтому природу процессов 3 и 3' в Р3 можно связать с внутрицепным реориентаци-онным движением жесткого фрагмента А как целого1. По своей природе процессы 3 и 3' (внут-
1 В работе [12] было показано, что при 20°С значение экспе-
риментального и рассчитанного по поворотно-изомерной теории дипольного момента низкомолекулярного вещества А (1,4-бис-(фенилкарбонилокси) хлорбензола цА и фрагмента А в мономерном звене Р3 (Цэф) равно 2.42 и 2.3 Д соответственно. Это означает, что фактор Кирквуда близок к единице g = (Цэф)2/(ЦА)2 = 2.32/2.422 = 0.92 и указывает на слабо коррелированное реориентационное движение фрагментов А в цепи Р3.
римакромолекулярная сегментальная подвижность) также должны быть отнесены к мелкомасштабным процессам молекулярной подвижности. На схеме представлены два типа молекулярного движения, возможные в Р3: заторможенное вращение полярных групп во фрагменте А (а) и сегментальная подвижность фрагментов А как целого (б).
Таким образом, приведенные результаты исследования диэлектрической поляризации модельных полимеров Р1, Р2 и Р3, не проявляющих ЖК-свойств в блоке, свидетельствуют о том, что в разбавленных растворах наблюдаются процессы дипольной релаксации, протекающие только по локальному механизму, и их параметры (т, Ц) остаются неизменными под действием внешнего ориентирующего поля. Влияние поля сказывается на интенсивности дипольной поляризации
емакс, включающей зависимость от направления дипольного момента кинетических фрагментов макромолекулы, и позволяет с большей определенностью идентифицировать природу релаксационных процессов.
е" х 103 25 -
-lgT [c]
20
15
10
, 2
1 л.дРА
Р А
Ù
1 ь. .
V.
•Д Ù
À Ь
'А '. \ [
-О"
* Va
V ь.
V.
•д.
220
260
300 т, к
Рис. 4. Температурные зависимости фактора диэлектрических потерь е'' раствора Р4 в хлороформе = 5 мас. %) при 0.5 (1, 1') и 1.5 МГц (2, 2'); процессы 1', 2' при |Е | = 10 кВ/см.
Влияние внешнего ориентирующего электрического поля на диполъную релаксацию в ЖК-полимерах Р4-Р6
В качестве иллюстрации на рис. 4 для ЖК-по-лимера Р5 приведены температурно-частотные зависимости е'' на двух частотах, а на рис. 5 - ар-рениусовы зависимости времен релаксации для Р6 при E | = 0 и при 10 кВ/см. Интересно отметить (рис. 4), что на зависимостях 1, 2 отсутствует средняя область диэлектрической дисперсии, фиксируемая на зависимостях 1', 2' при |E| Ф 0. Это обусловлено тем, что реориентационное движение центрального фрагмента, с которым связывается вторая область релаксации, является диэлектрически мало активным при |E | = 0 из-за компенсации противоположно направленных дипольных моментов групп СОО [13]. При |E | Ф 0 число полярных цис-конформеров центрального фрагмента возрастает, и на зависимостях 1' и 2' фиксируется соответствующий процесс релаксации дипольной поляризации.
Для рассматриваемых ЖК-полиэфиров Р4-Р6 зависимости lg т-1/T линейные и единые для процессов 1, V и 2, 2' при |E| = 0 и при |E| Ф 0. Времена релаксации процесса 3 смещаются при |E | Ф 0 в область более низких температур (процесс 3'). Согласно структурным формулам молекул полиме-
3'
2.8 3.0 3.2 3.4
(103/ Т), к-1
Рис. 5. Температурная зависимость времени релаксации т в Р6 в толуоле = 3 мас. %) для процессов 1'-3' при Е| = 10 кВ/см (а) и 1-3 при |Е| = 0 (б).
ров Р4-Р6, процессы 1 и 1', наблюдаемые при самых низких температурах, обусловлены подвижностью периферийных эфирных групп. Они наиболее подвижны, поскольку присоединены к кинетически гибким спейсерам [10]. Значения т и и составляют ~14 нс (Р6), 17 нс (Р4, Р5) и ~54 кДж/моль (Р4-Р6) соответственно. Процессы 2 и 2' имеют большие по сравнению с процессами 1 и 1' времена релаксации ~42 нс (Р6), 70 нс (Р4, Р5) при 60°С и энергию активации ~66 кДж/моль (Р4-Р6), что указывает на более заторможенное реориентационное движение групп СОО, связанных неполярной группой СН=СН в центральной части мезогенного фрагмента. По своим параметрам процессы 1, V и 2,2' следует отнести к мелкомасштабным. Наряду с локальными формами движения в полимерах Р4, Р5 и Р6 наблюдается процесс 3, времена релаксации которого при 60°С по сравнению с процессами 1 и 2 почти
8
7
6
на два порядка выше т ~ 1.5 х 10-6 с. В работе [10] также было показано отсутствие влияния ММ полимера на параметры процесса 3. По данным ЯМР и диэлектроспектроскопии в работах [14, 15] следует, что процесс 3 в этих полимерах обусловлен кооперативной формой реориентацион-ного движения полярных мезогенных фрагментов в их ассоциатах согласно схеме (в).
Как и для ранее изученного циандифенилсо-держащего гребнеобразного ЖК-полимера [16], полагаем, что уменьшение времени релаксации крупномасштабного процесса до величин т ~ 4.3 х х 10-7 с (Р6) и 6 х 10-7 с (P4, P5) при 60°С в присутствии внешнего поля связано с возрастанием ориентаци-онного упорядочения в ассоциатах мезогенных фрагментов макромолекул. В данном случае ориен-тационная подвижность перпендикулярных компонентов дипольных моментов сложноэфирных групп во фрагментах А, имеющих меньшие времена релаксации, становится преобладающей.
Приведенные в работе экспериментальные результаты и их анализ показали, что исследование внутреннего вращения и молекулярной подвижности полимеров различной структуры диэлектрическим методом во внешнем ориентирующем электрическом поле дает дополнительную информацию о специфике механизмов молекулярного движения и позволяет надежно идентифицировать природу релаксационных процессов. Влияние внешнего постоянного электрического поля на параметры кооперативного процесса релаксации дипольной поляризации в ЖК-полимерах в растворе в наших работах отмечено впервые.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Stepanova TP, Burshtein L.L. // Chinese J. Polym. Sci. 1996. V. 14. № 1. P. 1.
2. Борисова ТИ, Бурштейн Л.Л., Никонорова H.A., Степанова Т.П., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 1. С. 38.
3. Бурштейн ЛЛ, Степанова Т.П., Малиновская В.П., Жуков СВ., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 8. С. 1387.
4. Степанова Т.П., Бурштейн ЛЛ, Борисова Т.П., Малиновская В.П, Коршун А.М, Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 10. С. 738.
5. Bilibin A.Yu, Zuev V.V., Skorokhodov S.S. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. B. 6. № 9. S. 601.
6. Зуев В В., Смирнова Г.С., Тарасова П.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 10. С. 784.
7. Скороходов С.С, Асиновская Д.Н, Григорьев А.П., Волков А.Я., Лукасов С В., Савенков А.Д., Жуков С.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 237.
8. Kautzsch F. // Phys. Z. 1928. B. 29. S. 105.
9. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986.
10. Степанова Т.П., Меркурьева А.А., Асинов-ская Д.Н. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 12. С. 1961.
11. Степанова Т.П., Меркурьева А.А., Зуев В В., Бурштейн Л.Л., Бирштейн Т.М., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 10. С. 31.
12. Kresse M. // Fortschritte der Physik. 1982. B. 30. H. 10. S. 507.
13. Степанова Т.П., Жуков С В., Зуев В В., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 9. С. 645.
14. Степанова Т.П., Бурштейн Л.Л., Борисова Т.П., Гасилова Е.Р., Зуев В В., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 4. С. 606.
15. Степанова Т.П., Борисова Т.П., Осадчев А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 10. С. 1613.
16. Borisova T.I., Burshtein L.L., Stepanova TP, Nikonoro-va N.A. // Int. J. Polym. Mater. 1993. V. 22 . P. 103.
The Effect of External Orienting Electric Field on Dielectric Relaxation of Segmented Polyesters in Dilute Solution
T. P. Stepanova", A. N. Pogrebnaya*, V. M. Kapralova*, and S. S. Skorokhodov"
a Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia b St. Petersburg State Technical University, ul. Politekhnicheskaya 29, St. Petersburg, 194021 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—A comparative study of dipole polarization relaxation in the absence and in the presence of external orienting electric field was performed for linear segmented polyesters with alternating rigid (oxyfumaroylbis-4-oxybenzoates) and flexible (methylene -CH2-, ethylene oxide -CH2CH2-O-, and dimethylsiloxane -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-) fragments in dilute solutions. Polyesters that do not display mesomorphic properties in the bulk show several regions of dielectric absorption with relaxation character. These regions are associated with the motion via the local mechanism of different polar fragments of the macromolecule. In solutions of polyesters that possess LC properties in the bulk, large-scale dipole polarization relaxation with long relaxation times and high activation energies was revealed along with local dielectric relaxation transitions. This process is associated with the cooperative motion of mesogenic fragments in their associates. In an external orienting electric field, the intensity of dielectric absorption usually increases for all types of dielectric transition; relaxation times and activation energies experience changes only for large-scale processes.
