Новые полиарилаты с нелинейным Т-образным мезогенным фрагментом и варьируемым шарнирным гетероатомом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 2008, том 50, № 2, с. 245-251

СИНТЕЗ

УДК 541.64 : 539.199

НОВЫЕ ПОЛИАРИЛАТЫ С НЕЛИНЕЙНЫМ Т-ОБРАЗНЫМ МЕЗОГЕННЫМ ФРАГМЕНТОМ И ВАРЬИРУЕМЫМ ШАРНИРНЫМ ГЕТЕРОАТОМОМ1

© 2008 г. М. Н. Большаков*, Л. И. Рудая**, Н. В. Климова**, Л. Н. Андреева*, С. В. Бушин*, В. В. Шаманин*, С. С. Скороходов*

*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук

199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) 190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Поступила в редакцию 16.12.2006 г. Принята в печать 25.09.2007 г.

Осуществлен синтез и проведено сравнительное исследование мезоморфных свойств ароматических сложных полиэфиров с нелинейной мезогенной последовательностью Т-образного типа на основе 1,4-дигидрокси-2-бензоилбензола и шарнирными гетероатомами - кислородом (полиэфир I) или серой (полиэфир II). Жидкокристаллические свойства у полиэфира II отсутствуют в отличие от кислородсодержащего аналога I, обладающего мезоморфизмом, причем для образцов II наблюдается большой разброс динамооптических характеристик, определенных в разбавленных растворах в N-метилпирролидоне. Такое поведение полиэфира II, по-видимому, обусловлено ограничением внутримолекулярной подвижности из-за взаимодействия валентных оболочек атомов серы между собой с образованием мостиковых связей S-S.

Исследования последних лет показали, что термотропным мезоморфизмом могут обладать не только жестко-гибкие системы с линейными мезогенами, но и полимеры с явно выраженной асимметрией мезогенных звеньев [1-6].

Ранее нами была получена и исследована серия полиэфиров с нелинейной Т-образной мезогенной последовательностью и алифатическими развязками или шарнирным атомом кислорода в качестве спейсера [7]. Боковая бензоильная группа в жестком фрагменте, нарушающая стержне-

образность мезогена, не приводит к исчезновению ЖК-свойств как у поли[2-бензоил-1,4-быс-(и-карбокси-гександиоло)бензоил]бензола [8], так и у полиэфира с шарнирным атомом кислорода [9].

Цель настоящего исследования - выявить влияние химической природы шарнирного гетеро-атома на процесс самоорганизации идентичных по строению полиарилатов с нелинейной Т-образной мезогенной последовательностью, включающей 1,4-дигидрокси-2-бензоилбензол и те-рефталевую кислоту:

где X = O (полиэфир I) или S (полиэфир II).

1Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32951а) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН "Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений".

E-mail: andreeva@imc.macro.ru (Андреева Лариса Николаевна).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез полимера I осуществляли двумя способами, когда в качестве исходных соединений были использованы мезогенная дикислота III и 4,4'-дигидроксидифенилоксид IV а также 1,4-дигид-рокси-2-бензоилбензол V и синтон VI, включающий шарнирный гетероатом - кислород.

Соединение

C=O

W

III

получали этерификацией 1,4-дигидрокси-2-бен-зоилбензола V хлорангидридом монобензилового эфира терефталевой кислоты в водно-органической среде в условиях реакции межфазного катализа (СН2С12, 2%-ный водный раствор NaOH, катализаторы межфазного переноса N(C4H9)4Br и N(CH3)3C16H33)C1). Последующее дебензилирова-ние дибензилового эфира до соединения III в растворе HBr, CH3COOH, CF3COOH осуществляли по методикам, приведенным в работе [7]. Синтоны VI, VII получали по схеме

2PhH2COOC

COCl + HO—^ />—X-

X = O (IV), S (VIII)

NaOH, кат

\ /^COCl + CH2C12/H2O'

HBr

2Ph CH3COOH

CF3COOH

-O-C-

O O

X = O (VI), S (VII)

Высокотемпературная поликонденсация соединений III и IV в трихлорбензоле при 200°С сопровождалась выделением большого количества побочных продуктов и не приводила к образованию высокомолекулярного полимера I.

При сравнении образцов этого же полимера, полученных методом межфазной поликонденсации в водно-органической среде с использованием мезогенной последовательности III и диола IV, синтона VI и 1,4-дигидрокси-2-бензоилбензола V, следует отметить, что в первом случае получается полиэфир с большей ММ. Возможно, это связано с низкой растворимостью дихлорангидрида синтона VI в СН2С12 и значительным разбавлением реакционного раствора.

Учитывая это обстоятельство, при синтезе полиэфира II была использована только межфазная поликонденсация. Дихлорангидрид синтона VII

по сравнению с VI обладает более высокой растворимостью, поэтому в межфазную поликонденсацию вводили как мономер III, так и синтон VII.

Для получения образцов полиэфира II с различной ММ варьировали как способы его получения (с использованием мезогенной последовательности III и диола IV, а также синтона VI и 1,4-дигидрокси-2-бензоилбензола V), так и природу осадителя (изопропанол, хлороформ, хлористый метилен), последовательность отмывок с применением различных растворителей (три-фторуксусная кислота + хлороформ, К-метил-пирролидон, ацетон).

Полиэфир II растворялся в дихлоруксусной кислоте, в трифторуксусной кислоте, а также в смесях трифторуксусной кислоты с хлористым

_|_I_I_I_I_I_1_

50 100 150 200 250 300 350

Т, °С

Рис. 1. ДСК-термограммы полиэфиров I (1, Г) и II (2, 2') при нагревании (1, 2) и охлаждении (Г, 2'). Потеря массы полиэфира I при нагревании составляет 0.3% при 150°С, 1.1% при 230°С и 1.5% при 330°С, полиэфира II - 0.16% при 135°С, 0.4% при 147°С, 5.3% при 230°С и 7.93% при 330°С.

метиленом или хлороформом и в отличие от полимера I - в К-метилпирролидоне.

При сравнении способности к мезоморфным превращениям у полимеров I и II, по данным поляризационной оптической микроскопии, следует отметить, что в отличие от кислородсодержащего аналога, обладающего мезоморфизмом в широком температурном интервале [7], введение в цепь полимера II в качестве шарнира атома серы привело к "исчезновению" у этого полиэфира ЖК-свойств. На ДСК-термограммах полиэфиров I и II (рис. 1) можно отметить переход в стеклообразное состояние при 121 и 92.5°С соответственно. При дальнейшем нагревании наблюдаются эндотермические процессы с малыми значениями АН. Пик изотропизации у полимера I на кривой ДСК выделить не удалось, так как его начало находится в области температур деструкции. Можно предположить, что отсутствие ЖК-состояния у полимера с Б-шарниром обусловлено ограничением внутримолекулярной подвижности из-за взаимодействия валентных оболочек атомов серы между собой с образованием мостиковых связей Б-Б.

По аналогии с работой [9] эти образцы были исследованы методами молекулярной гидродинамики и оптики в разбавленных растворах в К-ме-тилпирролидоне при концентрации 0.5-1.5 г/дл. Экспериментальные методики определения коэффициентов поступательной диффузии О, ха-

рактеристической вязкости [п], величин приведенного двойного лучепреломления в потоке [п]/[п], ММ, вычисленных с использованием коэффициентов поступательной диффузии и характеристической вязкости, описаны в работах [8, 9]. В таблице представлены экспериментальные данные для полиэфира II в К-метилпирролидоне.

На рис. 2 показаны зависимости величин приведенного двойного лучепреломления [п]/[п] от ММ для исследованных образцов полимера I и II [9]. Экспериментальная зависимость [п]/[п]-ММ для образцов полимера I в дихлоруксусной кислоте является типичной для жесткоцепных макромолекул в негауссовой области длины основной

Результаты гидродинамических и динамооптических исследований полиэфира II в К-метилпирролидоне

Образец, № [П], дл/г ОПс х109, см с 2 г М х 10-3 [п]/[П] х 1010, см с2/г

1 0.099 18.7 1.0 -

2 0.23 9.55 2.7 -127

3 0.24 13.9 2.0 0

4 0.29 10.2 4.2 39

5 0.32 7.4 4.6 78

6 0.33 12.4 2.9 30

8 0.36 9.98 3.9 54

9 0.36 7.09 5.3 105

10 0.38 8.1 5.0 32

11 0.475 5.6 7.6 42.5

И/[П] X 1010, см с2/г

150 - • 1

_ • о 2

- •

50 О о О * оо о,*» • 1 1 I

1 2 3 М X 10-3

-50 •

-150 -

Рис. 2. Зависимость приведенного двойного лучепреломления [п]/[п] от ММ растворов полиэфира II в К-метилпирролидоне (1) и раствора полиэфира I в дихлоруксусной кислоте (2) [9].

цепи. Эта зависимость была использована для определения равновесной жесткости (длины статистического сегмента Куна А) из динамооптиче-ских данных.

Совершенно иная ситуация наблюдается для образцов полимера II. Как видно из таблицы и рис. 2, при М ~ 2000-5000 величины [п]/[п] резко меняются не только по абсолютной величине, но и по знаку.

Если исследованные образцы полимера II составляют полимергомологический ряд, то ~85% оптически анизотропных фениленовых циклов, входящих в макромолекулу, находятся в основной цепи в пара-положении. Средняя разность значений поляризуемости АЬВ, вносимая одним бензольным кольцом в двух главных направлениях в молекуле (в направлении вытянутой цепи и нормальном к нему), оценивается соотношением [10-12]

А Ьв = АЬВ[( 3ео82 ф -1) /2 ][(3ео82 у -1 )/2 ] (3)

Здесь АЬВ = -60 X 1025 см3 - оптическая анизотропия бензольного кольца; ф = п/2 - угол, образуемый осью (нормалью) кольца с виртуальной свя-

зью, в которую входит цикл и которая лежит в его плоскости; у = 0° - угол между виртуальной связью и направлением вытянутой цепи (в направлении Для предполагаемой структуры мономерного звена, представленной выше, подстановка этих величин дает для вклада одного пара-ароматического цикла в анизотропию мономерного звена: АЬв = 30 X 1025 см3. Учет вклада сложноэфирных групп и серы в разность поляри-зуемостей мономерного звена (а± - ац) лишь увеличит ее положительное значение. Если угол у (угол между пара-ароматической осью и направлением цепи) находится в интервале 55°-90°, то фениленовый цикл вносит отрицательный вклад в а± — ац.

Большой разброс экспериментальных значений приведенного двойного лучепреломления [п]/[п] (от +105 до -127 X 10-10 см с2/г) в области весьма близких ММ свидетельствует, вероятнее всего, о том, что образцы полимера II не являются полимергомологическим рядом: в исследованных образцах количество анизотропных фениленовых циклов, вносящих либо положительный (у < 55° в уравнении (3)), либо отрицательный (у > 55°) вклад относительно направления основной цепи, различно в зависимости от степени разветвленности макромолекул. Разветвлен-ность макромолекул может быть обусловлена наличием, как отмечено выше, внутримолекулярных донорно-акцепторных взаимодействий вакантных ^-орбиталей атомов серы с п- или п-электронодонорами, и в первую очередь взаимодействием валентных оболочек атомов серы между собой с образованием мостиковых связей Б-Б.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества и растворители очищали по известным методикам [13-15]. ИК-спектры записывали на приборе РТт.-84008 8ШМАБ2и. Спектры ЯМР ХН получали в ДМСО-ё6 на спектрометре "Вгикег WM-400". Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре "Вгикег АС-200" (рабочая частота 125 МГц для 13С). Элементный анализ выполняли на автоматическом анализаторе "Регкт-Б1шег". Температуру плавления исходных и конечных веществ находили с помощью плавильного столика с поляризационным микроскопом типа "ВоеНш". ДСК-термограммы полу-

чали на приборе NETZSCH STA 449C, скорость нагревания 10 К/мин. Характеристическую вязкость измеряли с использованием вискозиметра Оствальда. Тонкослойную хроматографию проводили на пластинах Silufol UV-254. Предварительную оценку мезоморфных свойств полученных полиэфиров осуществляли с помощью оптической поляризационной микроскопии.

Поликонденсацию хлорангидрида соединения III c 4,4'-дигидроксидифенилсульфидом VIII проводили аналогично реакции III c 4,4'-дигидрокси-дифенилоксидом IV [7]. К перемешиваемому со скоростью 120-180 об/мин раствору 1.680 г (3.07 ммоля) дихлорида соединения III в 51 мл СН2С12 прикапывали в течение 20 мин раствор 0.730 г (3.34 ммоля) 4,4'-дигидроксидифенилсуль-фида, 0.09 г триметилгексадециламмоний бромида, 0.08 г гидросульфита натрия (Na2S2O4) в 41 мл 1%-ного водного раствора едкого натра. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. При проведении реакции постоянно контролировали величину рН водной фазы (рН > 10). Полиэфир II выпадал из реакционной смеси на границе фаз. По окончании выдержки к реакционной массе добавляли 100 мл воды, осадок полимера отфильтровывали, промывали (дважды по 120 мл воды) и 100 мл изопропанола. Дальнейшую очистку осуществляли экстракцией измельченного осадка полимера горячим изопро-панолом в экстракторе Сокслета. Полимер практически не растворялся в хлороформе, метилен-хлориде, диоксане, ДМФА, пиридине при комнатной температуре. Выход 61%.

Найдено, %: С 71.08; Н 3.49.

Для С41Н24О^

вычислено, %: С 71.09; Н 3.49.

ИК-спектр (KBr), v, см-1: 3060 (С-Н), 1740 (ArmOAr), 1667 (ArCOAr), 1595, 1486, 1408 (С-С Ar), 1258, 1241, 1200, 1182, 1164, 1070 (С-О-С "эфирные полосы").

Спектр ЯМР ХН (CF3COOH/CDC13), 5Н, м.д.: 8.394, 8.245, 8.227, 8.020, 8.006, 7.877, 7.858, 7.652, 7.624, 7.564, 7.545, 7.476, 7.256, 7.231, 7.210.

Спектр ЯМР 13С (CF3COOH/CDC13), 125 МГц, 20°С, 5С, м.д.: 197.5 (широкая C7), группа полос 166.4-165.0 (C8, С8, С21, С21), группа полос 149.1121.9 (С22, 22' по С27, 27').

При синтезе 4,4'-бис-[дибензилового эфира (и-карбоксибензоил-дигидрокси)]дифенилокси-да к раствору 4.7 г (23 ммоль) 4,4'-дигидрокси-ди-фенилоксида в 71 мл 3%-ного раствора едкого натра добавляли 0.5 г триметилгексадециламмоний бромида (К(СН3)3С16Н33Бг), несколько кристаллов гидросульфита натрия и 3 мл СН2С12. Смесь перемешивали в течение 10 мин, затем приливали раствор 13.85 г (5 ммоль) хлорангидрида моно-бензилового эфира терефталевой кислоты в 65 мл сухого хлористого метилена. После перемешивания в течение 1 ч слои разделяли. Органический слой промывали несколько раз водой, сушили над СаС12, а затем концентрировали. Выпавший осадок перекристаллизовывали из изопропилового спирта. Выход 85%, Тпл = 147°С.

Найдено, %: С 74.39, 74.48; Н 4.45, 4.49. Для С42Н3()09

вычислено, %: С 74.32; Н 4.46; О 21.22.

В аналогичных условиях получали 4,4'-бис-[дибензиловый эфир (и-карбоксибензоил-дигид-рокси)]дифенилсульфид. Выход 95%, Тпл = 139-141°С.

Найдено, %: С 72.78; Н 4.55.

Для С42Н3еО88

вычислено, %: С 72.61; Н 4.36.

Для синтеза 4,4'-бис-(и-карбоксибензоил-ди-гидрокси)дифенилоксида VI в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружали 15.03 ммоль 4,4'-бис-[дибензилового эфира (и-карбоксибензо-ил-дигидрокси)]дифенилоксида и 103 мл три-фторуксусной кислоты. Смесь перемешивали при комнатной температуре 15 мин до полного растворения эфира и добавляли 15.3 мл уксусной кислоты, содержащей 37.6 мас. % НБг, после чего оставляли при комнатной температуре на 1 сутки без перемешивания. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали изопропиловым спиртом, а затем ацетоном до исчезновения характерного запаха бромистого бензила. Осадок сушили на воздухе, а затем в термостате. Выход 7.3 г (97%), Тпл > 320°С.

Найдено, %: С 67.46; Н 3.65.

Для С28Н18О9

вычислено, %: С 67.53; Н 3.67.

Фактор замедления Rf = 0.66 (элюент бензол : этилацетат = 4 : 1, растворитель ДМФА). Аналогичным путем с выходом 98% был получен син-

тон VII с Гпл > 320°С.

Найдено, %: Для C28H1808S вычислено, %:

С 65.31, 65.41; Н 3.55, 3.48.

С 65.36;

Н 3.53.

Rf = 0.7 (элюент бензол : этилацетат = 4 : 1, растворитель ДМФА).

Дихлорангидриды синтонов VI, VII получали по стандартным методикам [13], затем без дополнительной очистки вводили в реакцию межфазной поликонденсации с 1,4-дигидрокси-2-бен-зоилбензолом в присутствии катализатора межфазного переноса с получением полиэфиров I, II. Так, при синтезе полиэфира II к перемешиваемому раствору 0.930 г (1.69 ммоля) дихлорангидрида VII в 23 мл СН2С12 прикапывали в течение 20 мин раствор 0.394 г (1.84 ммоля) 1,4-дигидрокси-2-бензоилбензола, 0.05 г триметилгексадециламмо-ний бромида, 0.05 г Ка2Б204 в 15 мл 1.2%-ного водного раствора едкого натра. Смесь перемешивали при комнатной температуре 1 ч. При проведении реакции величину рН водной фазы поддерживали постоянной (рН > 10). Полимер II выпадал из реакционного раствора на границе фаз.

По окончании выдержки к реакционной массе добавляли 70 мл воды, осадок полимера отфильтровывали, промывали (70 X 2) мл воды и 50 мл изопропанола. Полиэфир II очищали переосаждением из смеси СГ3С00И/СН2С12 изопропано-лом. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили 24 ч на воздухе, затем в термостате при постепенном подъеме температуры до 120°С. Выход 52%.

Найдено, %: Для C41H2409S вычислено, %:

С 71.17;

С 71.09;

Н 3.62.

Н 3.49.

ИК-спектр (KBг), v, см1: 3060 (С-Н ), 1740 (АгСООАг), 1667 (ArCOAr), 1595, 1486, 1408 (С-С Аг), 1258, 1241, 1200, 1182, 1164, 1070 (С-О-С "эфирные полосы").

Спектр ЯМР 1Н (СРзСООИ/СБОз), 5Н, м.д.: 8.394, 8.245, 8.227, 8.020, 8.006, 7.877, 7.858, 7.652, 7.624, 7.564, 7.545, 7.476, 7.256, 7.231, 7.210.

Спектр ЯМР 13С (СР3СООН/СБС13), 125 МГц, 20°С; 5С, м.д.: 197.5 (широкая С7), группа полос 166.4-165.0 (С8, С8, С21, С21), группа полос 149.1121.9 (С22, 22' по С27, 27').

Авторы статьи выражают благодарность В.Л. Уголкову (Институт химии силикатов РАН) за проведение ДСК-исследований полимеров и обсуждение результатов работы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Jeong K.-U., Knapp B.S, Ge J.J, Jin Sh., Graham M.J., Xiong H, Harris F.W., Cheng S.Z.D. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 20. P. 8333.

2. Hwang I.H., Lee S.J., Chang J.Y. // J. Polym. Sci., Polym. СЬет. 2003. V. 41. № 13. P. 1881.

3. Roos G.H.P., Al-Fadhil F.A.H., Carboni C. //. J. Saudi СЬет. Soc. 2002. V. 6. № 3. P. 491.

4. Schroeder M.W., Diele S., Pelzl G, Dunemann U., Kresse H, Weissflog W. // J. Mater. СЬет. 2003. V. 13. № 8. P. 1877.

5. AchardM.F., Bedel J.Ph., Marcerou J.P, Nguyen H.T., Rouillon J.C. // J. Eur. Phys. E. 2003. V. 10. № 2. P. 129.

6. Rao N.V.S., Paul M.Kr. // Mol. Oyst. Liq. Oyst. 2003. V. 393. P. 57.

7. Дилъдина E.B., Большаков M.H., Рудая Л.И., Климова H B., Юрре Т.А., Рамш C.M., Шаманин B.B., Скороходов C.C. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 3. С. 220.

8. Андреева Л.Н, Бушин C.B., Беляева E.B, Безрукова М.А., Большаков M.H., Климова H.B., Рудая Л.И., Юрре Т.А., Шаманин B.B., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 3. С. 510.

9. Бушин C.B., Андреева Л.Н., Беляева E.B., Большаков М.Н., Рудая Л.И., Шаманин B.B., ^орохо-дов C.C. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 12. С. 2172.

10. Tsvetkov V.N. Rigid-Chain Polymers. New York: Plenum Press, 1986.

11. Tsvetkov V.N., Andreeva L.N., Tsvetkov N.V. // Polymer Handbook VII/I / Ed. by Grulke E., Brandrup J., Immergut E.H. New York: Wiley, 1998.

12. Цветков B.H, Андреева Л.Н, Лавренко П.Н., Окатова O B., Беляева E.B., Билибин А.Ю., Cко-

роходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 6. С. 1263.

13. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. М.: Мир, 1999.

14. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.

15. Гордон А.Д., Форд РА. Спутник химика. М.: Мир, 1976.

New Polyarylates with Nonlinear T-Shaped Mesogenie Groups and Variable Hinge Heteroatoms

M. N. Bol'shakov0, L. I. Rudaya*, N. V. Klimova*, L. N. Andreeva0, S. V. Bushin0, V. V. Shamanin0, and S. S. Skorokhodov0

a Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia b St. Petersburg Technological Institute (Technical University), Moskovskii pr. 26, St. Petersburg, 190013 Russia e-mail: andreeva@imc.macro.ru

Abstract—The synthesis and comparative study of mesomorphic properties of aromatic polyesters containing the nonlinear T-shaped mesogenic sequences based on 1,4-dihydroxy-2-benzoylbenzene and hinge heteroatoms—oxygen (polyester I) or sulfur (polyester II)-have been performed. Polyester II lacks liquid-crystalline properties, in contrast to the oxygen-containing analog II demonstrating the mesomorphic behavior. In the case of polyester II samples, there is a large scatter in dynamooptical characteristics estimated in dilute N-meth-ylpyrrolidone solutions. This behavior of polyester II is apparently associated with restriction of intramolecular mobility because of interaction between valence shells of sulfur atoms giving rise to bridge S-S bonds.