О температурной зависимости энергии активации термически активированных движений в твердых телах Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 Серия: Физика Вып. 1 (19)

УДК 543.422.25; 539.143.44

О температурной зависимости энергии активации термически активированных движений в твердых телах

И. А. Кюнцель

Пермский государственный национальный исследовательский университет,

614990, Пермь, ул. Букирева, 15

Рассмотрена концепция температурной зависимости энергии активации термически активированных внутрикристаллических молекулярных движений. Концепция позволяет удовлетворительно объяснить все особенности различных наиболее полно изученных методом ядерного квадрупольного резонанса движений.

Ключевые слова: ядерный квадрупольный резонанс, термоактивированная подвижность, энергия активации.

1. Введение

Термически активируемые движения, представляющие собой дискретные скачки молекул или их фрагментов между возможными положениями равновесия, интенсивно изучаются в настоящее время многочисленными методами как в газообразном и жидком, так и в твердом состоянии химических веществ. Интерес к этим исследованиям вызван современными представлениями о важной роли термически активируемых движений в формировании таких свойств соединений, которые связаны с их химической и биологической активностью. Примером могут служить реакции катализа, скорость которых может быть прямо связана со скоростью термоактивированных движений. Основанием для этого предположения служат имеющиеся к настоящему времени данные о наличии термически активированной подвижности в промежуточных продуктах реакций ряда веществ, обладающих ярко выраженными каталитическими свойствами (8иС14, 8ЪС13, С12, А1Вг3 и др.).

В твердых телах основными методами изучения термически активируемых движений являются методы радиоспектроскопии, и в частности метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР). Вследствие специфического характера связи спектральных (резонансная частота и ширина линий) и особенно релаксационных (время спин-решеточной релаксации) параметров ЯКР с локальным распределением электрических полей метод ядерного квадрупольного резонанса обеспечивает высокую

чувствительность при регистрации термически активированных движений, возможность надежной идентификации их типов и получение точной информации о количественных параметрах движений. К настоящему времени этим методом изучено значительное число химических соединений, обладающих различными видами термоактивированной подвижности. Быстрое количественное накопление информации создает возможность анализировать совокупность данных для однотипно построенных соединений, где осуществляется молекулярное движение одного вида, и получать интегральную информацию о закономерностях молекулярной термоактивационной подвижности.

В работах [1-6] нами проанализированы результаты исследований методом ядерного квадру-польного резонанса трех видов термоактивированных движений (далее ТАД): реориентаций

симметричных групп СС13 около оси симметрии 3-го порядка, псевдовращательного движения атомов хлора в молекулах с тригонально-бипирамидальной формой и реориентационно-инверсионного движения групп N0 в хлорированных нитробензолах. Обнаружено их существенное различие, заключающееся в различном поведении параметров, описывающих температурную зависимость времени Т квадрупольной спин-решеточной релаксации ядер хлора, регистрирующих движение. Здесь мы рассмотрим более подробно основные результаты этого анализа, связанные с температурным поведением энергии активации ТАД.

© Кюнцель И. А., 2012

2. Время спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер при наличии ТАД

Характер действия термоактивированного движения на время Т1 спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер различен в зависимости от того, находятся они внутри движущегося фрагмента или вне его. Пример типичного поведения зависимости Т1(Т) ядер, участвующих в термически активируемом движении непосредственно, показан на рис. 1 для ядер 35С1 в комплексном соединении 28ЪС13-СбН4(СИ3)2-р [7], где три атома хлора фрагментов 8ЪС13 совершают псевдовращательное движение. Подобный характер зависимости Т1(Т) наблюдается и в случае реориентационного движения трихлорметильной группы. Здесь кривые Т1(Т) обычно демонстрируют две четко выраженные области. При низких температурах релаксация определяется колебательными (либрационными) движениями молекул и их фрагментов, которые создают малоэффективный механизм температурного изменения Ть аппроксимируемый следующей эмпирической формулой:

Т{\Т)либр = аТп .

(1)

Либрационный механизм действует при всех температурах; в молекулярных кристаллах при квази-гармоническом режиме колебаний показатель степени п имеет величину равную ~2.

1/(Т, кК)

Рис. 1. Температурная зависимость времени квадрупольной спин-решеточной релаксации ядер 35С1 в кристалле 28ЬС1зС6Н4(СН3)2-р [7]. Сплошные линии - аппроксимация уравнениями (1)-(3). Штриховые и штрихпунктирная линии - экстраполяция вкладов от либрационного движения и псевдовращения. Тпл - точка плавления комплекса

Термоактивированное движение создает значительно более эффективный механизм релаксации, который быстро становится доминирующим при высоких температурах. Активационный механизм описывается обычно формулой

ТГ1(Т)акт = к“с = кю0 ехР(-Е/Ш) =

= Ь ехр(-Е / ЯТ)

В этой формуле коэффициент к определяется геометрией конкретного вида движения, юс - частота корреляции движения, Е - энергия активации, ю0 -множитель порядка частоты молекулярных колебаний, имеющей величину 1012 - 1013 с-1, Я - универсальная газовая постоянная. Экспоненциальный рост частоты ТАД приводит к росту ширины линии, который происходит по аналогичному закону, и быстрому затуханию (увяданию) сигнала ЯКР часто задолго до плавления кристалла; температура, выше которой сигнал уже не виден, называется температурой увядания Тув. Полная скорость спин-решеточной релаксации определяется суммой вкладов (1) и (2):

^(Т )набл = Т1-1(Т) либр + Т{1(Т)

(3)

Наблюдаемое обычно изменение Т1 на термоактивационном участке кривой Т1(Т) в зависимости от соотношения вкладов (1) и (2) составляет 1 - 3 порядка величины на интервале температур до ~50-70 градусов. Либрационный и термоактивационный вклады показаны на рис. 1 пунктирными и штрихпунктирной линиями соответственно. Видно, что на каждое из трех неэквивалентных ядер хлора в молекуле либрации действуют неодинаково в зависимости от резонансной частоты ядра и его ориентации по отношению к осям молекулярных колебаний [8] (резонансный механизм релаксации). Термоактивационный же вклад (нерезонансный механизм [9, 10]) одинаков для всех ядер, участвующих в одном общем движении (в данном случае рис. 1 демонстрирует развитие псевдовращения, в котором участвуют одно аксиальное и два экваториальных ядра хлора молекулы комплекса). Описанное поведение зависимости Т1(Т) наблюдается для реориентаций трихлорметильной группы и для псевдовращения, где резонирующие ядра хлора участвуют в движениях.

Термоактивированное движение нитрогруппы N0 наблюдалось по поведению зависимости Т1(Т) ядер хлора, соседних по отношению к данной группе (см. ссылки в работе [6]). В этом случае движущаяся группа создает на квадрупольном ядре-зонде так называемый модуляционный механизм спин-решеточной релаксации, который менее эффективен по сравнению с вышеописанным активационным механизмом, поскольку он обусловлен флуктуациями очень небольшой части градиента электрического поля, создаваемого движущейся группой на соседнем квадрупольном ядре-зонде. Модуляционный вклад в зависимость Т1(Т) выражается формулой [11]

= С-

1 + ю2 х 2

3

1 + ю2 х 2

(4)

где С - коэффициент, характеризующий степень невалентных взаимодействий движущейся группы

акт

2

2

х

х

СО

с

с

с резонирующим ядром, ю = 2лу, V - частота ЯКР, q' - доля ГЭП на квадрупольном ядре, создаваемая движущейся группой, q - полный ГЭП на квадрупольном ядре, тс = т0ехр(Е/ ЯТ) - время корреляции, а Е - энергия активации движения. Модуляционный вклад также аддитивен с либрационным вкладом (1). Он не приводит к увяданию сигнала ЯКР, а основным его проявлением в релаксации является появление более или менее выраженного минимума в зависимости Т\(Т) квадрупольных ядер-зондов. Пример такого поведения приведен на рис. 2.

Е = Я • 1п -кю°- Тусл = А • Тусл. 1000 у усл

(5)

к

1/(Т, кК)

Рис. 2. Температурная зависимость времени квадрупольной спин-решеточной релаксации ядер 35С1 в пикрилхлориде, 2,4,6-(М02)3СбН2С1 [12]. Сплошная линия - аппроксимация суммой уравнений (1) и (4). Штрихпунктирная и штриховые линии - вклады от либрационного движения молекулы и активационного движения двух динамически неэквивалентных групп орто-Ы02. Тпл - точка плавления

Для анализа конкретного вида ТАД в группе однотипных соединений представляет интерес использовать параметры ЯКР в температурных точках, которые либо являются специфическими для метода ЯКР, либо выбраны искусственно по определенному правилу. К первым относятся температурные точки, связанные с явлением увядания резонансных сигналов, Туц, когда квадрупольные ядра непосредственно участвуют в ТАД, и с минимумом в температурной зависимости времени Т1, Тмин, когда квадрупольные ядра чувствуют движение соседних молекулярных фрагментов, создающее модуляционный механизм релаксации. Во втором случае это так называемые условные точки Тусл. Во всех случаях принцип анализа данных одинаков (см. [3, 6]), и мы рассмотрим его на примере условной температуры.

По нашему определению, условная температура - это температура, при которой время Т1акт = (Т1акт)усл имеет определенное, выбранное нами значение. Как было показано ранее [3], в качестве (Т1акт)усл удобно выбрать значение 1 мс. В этом случае из уравнения (2) можно получить

Для каждого вида ТАД коэффициент к имеет конкретную величину, определяемую, как уже говорилось, геометрией движения. Коэффициент ю0 при этом в разных соединениях также не должен значительно зависеть от особенностей внутри- и меж-молекулярного строения, и с учетом того, что он стоит под знаком логарифма, можно принять, что в первом приближении коэффициент А является константой для данного движения. Таким образом, формула (5) должна хорошо описывать экспериментальные данные и представляет интерес для проверки используемой модели движения. Аналогичные простые выражения можно получить для температурных точек Тув и Тмин [3,6].

Наиболее интересные и ярко выраженные различия демонстрируют результаты анализа реори-ентационного движения компактных симметричных групп СС13, с одной стороны, и псевдовращательного движения, включающего существенно неэквивалентные экваториальные и аксиальные связи тригонально-бипирамидальных молекул, с другой стороны.

Нами установлено, что наиболее подробно изученное методом ЯКР реориентационное движение группы СС13 вполне соответствует описанной простой модели (5). Показанные на рис. 3 результаты для ~70 реориентирующихся групп СС13, полученные из математической обработки полных

Т те

1 усл(акт)?

Рис. 3. Соотношение между энергией активации реориентаций группы СС13 и условной температурой, при которой Т1акт(35С1) = 1 мс [3]

экспериментальных кривых Т1(Т), укладываются на прямую, проходящую через начало координат [3, 5] с коэффициентом А = (186 ± 3) Дж/мольК, что оправдывает наше предположение о приблизительном постоянстве коэффициента ю0 (для группы СС13 ю0 - это частота вращательных качаний группы), а значит и коэффициента Ь в формуле (2). Выполнение этого условия означает, что в случае реориентаций трихлорметильной группы для разных соединений с индивидуальной энергией акти-

вации Е все прямые Т1(Т)акт на графиках, подобных рис. 1, пересекают ось ординат в одной, достаточно узкой, области значений (средняя величина Ь=5.3*1012 с-1, соответственно ю0=4*1012 с4, поскольку для трихлорметильной группы к=4/3 [10]), хотя и с довольно большим разбросом, который характеризует величину экспериментальной ошибки измерения (величина возможной ошибки определения коэффициента Ь может достигать ± более одного порядка).

Качественно другое поведение демонстрируют данные ЯКР, полученные при изучении псевдовращения в тригонально-бипирамидальных молекулах хлорфосфоранов [2] и комплексов трихло-рида сурьмы [4, 5] (рис. 4). Здесь значения Ь могут

120 г

N

и

CD

80

40

y = 0.2508x r2 = 0.8603

'V

y = 0.3567x- 30.471 r2 = 0.9453

100

200

300

400

ным вкладом (см., например, [13]), который может оказаться чувствительным к изменению объема образца при его нагревании вследствие изменения межмолекулярных невалентных взаимодействий.

Как показано в работе [5], формулу (2) в более общем виде, т.е. с учетом температурной зависимости энергии активации, можно представить так:

T1 1(T )акт = b exP

E(T) RT

- kro0 exp

SE 1

= kron exp|----------------

0 1 ST R

R) exp(-§)

= b0 exp

E(T) RT

.El RT

(6)

SE

Рис. 4. Зависимость между измеренными (эффективными) значениями энергии активации псевдовращения и условной температурой, при которой Т1акт(35С1) = 1 мс, для комплексов три-хлорида сурьмы [4]

превышать 1017 с-1 , что выходит за рамки обычных значений частот молекулярных колебаний, определяющих параметры ЯКР (1012-1013 с-1). Обнаруженный в этих соединениях широкий диапазон изменения предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса (2) проявляется в том, что корреляционная прямая, связывающая энергию активации с условной температурой, проходит далеко от начала координат (рис. 4). Особенностью этих соединений является и тот факт, что между параметрами уравнения Аррениуса прослеживается явная связь: чем больше Е, тем больше Ь.

3. Интерпретация данных ЯКР. Температурная зависимость энергии активации

В работах [2, 4, 5] нами показано, что все отмеченные особенности и закономерности исследованных двух видов ТАД можно объяснить предположением о принципиальной возможности существования температурной зависимости энергии активации. В твердых телах этой зависимости вполне можно ожидать, поскольку энергия активации в большой мере определяется межмолекуляр-

где Е0 = Е (Т)-Т , а дЕ / дТ - температурный

дТ

коэффициент энергии активации; в молекулярных кристаллах он обычно отрицателен (кристалл расширяется с ростом температуры, и энергия активации уменьшается). Таким образом, значения коэффициентов Ь0 и Е0 уравнения Аррениуса (6) (измеряемые эффективные значения) могут оказаться больше значений кю0 и Е (при данной температуре). При дЕ / дТ = 0 формула (6) переходит в формулу (2) с температурнонезависимой энергией активации.

Измеряемая в эксперименте величина Е0 имеет смысл энергии активации при Т = 0 К, а величина Ь0, получаемая из данных весьма небольшого высокотемпературного участка экспериментальной кривой Т1(Т) как константа, характеризует средний для конкретного соединения коэффициент температурного изменения энергии активации дЕ / дТ = С, соответствующий линейной аппроксимации Е0 = Е - С Т зависимости Е(Т). В связи с этим мы будем использовать формулу (6) в виде

T{\T )а

RT

-bexp| -^ |exp| -^0 1 = bexp| -^°

E

RT

Из формул (6), (6а) можно получить

E = A-T

-^усл 1 усл :

(6a)

(7)

где A = R ln(k^Q/1000) = const для родственных соединений. В таком виде выражение (7) является общим для любого ТАД и имеет ту же форму, что и раньше (см. (5)), с той разницей, что в общем случае (7) Еусл есть конкретное значение температурнозависимой энергии активации в точке T^n. Подобные выражения справедливы для температур T и T

ув мин*

4. Параметры уравнения Аррениуса

Одним из наиболее интересных фактов, обнаруженных в соединениях с псевдовращением, является, как уже говорилось, наличие корреляции между измеряемыми параметрами b0 и E0 уравнения Аррениуса (6), описывающего термоактивационный вклад в релаксацию. Пример такой корре-

0

0

ляции показан на рис. 5 для псевдовращения в комплексах трихлорида сурьмы [4, 5]. Коэффициент корреляции довольно высок (г2=0.84), и зависимость между параметрами, несомненно, есть. Аналогичная картина наблюдается и для псевдо-вращательного движения в хлорфосфоранах (г2=0.74 [2, 5]). Подобная корреляция в виде линейного соотношения между логарифмом пред-экспоненты и энергией активации вида

19

15

&

ад

11

1п А = рЕ + д

у = 0.0628х + 11.478 г2 = 0.8408

(8)

І ■ -----------1 ■ ■

■ • ■■

у = 0.0428х + 11.022

г2 = 0.2292

30

60

Е 0, кДж/моль

90

120

Рис. 5. Соотношение между измеренными экспериментально параметрами уравнения Аррениуса, описывающего термоактивационный вклад в скорость спин-решеточной релаксации ядер 35С1 для псевдовращения в комплексах БЬС13 (светлые квадраты) и для реориентаций группы СС13 (темные квадраты)

часто наблюдается при изучении скоростей химических реакций, таких как реакции разложения, горения, взрыва и др. [14, 15], и обычно называется компенсационным эффектом. Этот термин, вслед за авторами статьи [16], в которой впервые обращено внимание на возможность существования температурной зависимости энергии активации, использован в нашей статье [5] при описании фактов, изложенных выше. Однако такое механическое заимствование термина в данном случае является не вполне оправданным. При описании кинетики реакций термин “компенсационный эффект” характеризует конкретное вещество, для которого различными авторами получены различные наборы параметров уравнения Аррениуса, часто очень сильно различающиеся. Дело в том, что названные выше реакции имеют сложную природу и измеряемая для них энергия активации характеризует общий (суммарный) процесс. Течение таких реакций зависит от многих факторов, связанных с предысторией образца, методикой проведения эксперимента; приводимые авторами результаты зависят также и от конкретной модели, использованной при интерпретации этого сложного процесса. Получаемые в таких условиях параметры, по существу, не имеют определенного смысла сами по себе, однако все они характеризуют реальную скорость химической реакции. Дей-

ствительно, при измерениях конкретной скорости реакции в одном и том же соединении завышенное (заниженное) значение энергии активации ведет к автоматическому увеличению (уменьшению) пре-дэкспоненты, что приводит к одному и тому же значению измеренной экспериментально скорости реакции (иллюстрацию этого можно представить на рис. 1: в показанных координатах прямая, соответствующая активационному вкладу, “качается” приблизительно около точки, соответствующей середине температурного интервала, по которому определяются параметры уравнения Аррениуса в разных экспериментах). Термин “компенсационный эффект” и характеризует подобную ситуацию. Наборы параметров уравнения Аррениуса, полученные разными авторами, обычно удовлетворяют зависимости (8) при очень высоком коэффициенте корреляции. Таким образом, уравнение (8) определяет компенсационные параметры р и д конкретного соединения, справедливые для всех измерений. Результат, значительно отклоняющийся от зависимости (8), считается ошибочным [14].

Результаты, полученные нами при интерпретации данных ЯКР в соединениях с псевдовращением, имеют другую природу. Термически активированное движение всегда рассматривается как элементарный процесс, имеющий вполне определенную энергию активации, которая зависит всецело от конкретного строения молекулы и кристалла. Поэтому в нашем случае соотношение, показанное на рис. 5, не имеет тех свойств, которые присущи уравнению (8), описывающему компенсационный эффект в отдельно взятом соединении. В то же время концепция температурной зависимости энергии активации дает простое объяснение существованию зависимости типа (8) в различных соединениях. Из соотношения (6) видно, что связь между Е0 и 1пЬ0 есть не что иное, как связь между энергией активации и ее температурным коэффициентом. Корреляция между Е0 и дЕ/дТ вполне понятна. При нагревании кристалла изменение объема, вызывающее изменение меж-молекулярных расстояний, действует на межмоле-кулярную составляющую потенциального барьера. В однотипных соединениях объемные эффекты приблизительно одинаковы и приводят к более сильному изменению межмолекулярного вклада в энергию активации в том соединении, где этот вклад имеет большее значение. Поскольку величина барьера имеет еще и внутримолекулярную составляющую, которая в разных соединениях может быть разной, то в нашем случае нельзя ожидать таких высоких значений коэффициента корреляции между измеряемыми параметрами, как это обычно бывает при описании кинетики реакций в конкретном соединении [14, 15]. Таким образом, термин “компенсационный эффект” в нашем случае не отражает природу явления, и в концепции температурной зависимости энергии активации вместо не-

7

0

го лучше ввести какой-либо другой термин, например, термин “термоэффект”, под которым будет пониматься существование корреляционной зависимости параметров уравнения Аррениуса, описывающего скорость квадрупольной релаксации при определенном типе ТАД.

Обнаружение корреляции между параметрами уравнения Аррениуса, по-видимому, является одним из весомых аргументов в пользу использования концепции температурной зависимости энергии активации. Так, для реориентационного движения группы СС13, рассмотренного в [3, 5], коэффициент корреляции зависимости ^Ь0 от Е0 г2=0.23 (см. рис. 5), что значительно меньше, чем в случае псевдовращения. Это обстоятельство согласуется с возможностью описания совокупных результатов простым соотношением (5). Таким образом, оба эти факта свидетельствуют о незначительности влияния температуры на величину энергии активации реориентаций группы СС13. Тем не менее общая тенденция, просматривающаяся на рис. 5, не исключает полностью наличия такого влияния, поскольку в данном случае оно может просто маскироваться экспериментальными погрешностями. Примеры возможного применения концепции температурной зависимости энергии активации в случае реориентаций группы СС13 рассмотрены в работе [17].

С другой стороны, иллюстрацию проявления значительного термоэффекта дают известные данные по реориентационному движению фрагмента А1Вг3 в комплексных соединениях типа

А1Вг3 •основание [18-20] и МА12Вг7 [21], в которых измерены большие значения предэкспоненциаль-ного множителя Ь0. На рис. 6 для них показана зависимость энергии активации от условной температуры, вычисленной нами из данных [18-21], а на рис. 7 - соотношение между энергией активации и

Т К

1 усл(акт)’ -1'-

Рис. 6. Зависимость между измеренными значениями энергии активации движения и условной температурой для комплексов А1Вг3

логарифмом предэкспоненты (термоэффект). Видно, что эти результаты хорошо согласуются друг с другом: с одной стороны, невозможность описать данные с помощью простых соотношений типа (5),

а с другой - большой коэффициент корреляции для термоэффекта. Этим они очень похожи на результаты, полученные в случае псевдовращения. Таким образом, комплексные соединения бромистого алюминия - еще один пример возможного существования значительной температурной зависимости энергии активации, которая является, по-видимому, следствием большого активационного объема движущегося фрагмента.

0 20 40 60 80 100

Е 0, кДж/моль

Рис. 7. Соотношение между параметрами уравнения Аррениуса (6) для термоактивационного движения ядер брома в комплексах А1Вг3

Интересны результаты, полученные при исследовании термоактивированного движения группы М02 в кристаллических нитрохлорбензолах. Из рис. 8 видно, что имеющиеся экспериментальные данные для этой группы [6] практически одинаково описываются и простой функцией типа (5), и более общей линейной зависимостью со свободным членом, которая только незначительно отклоняется от начала координат. В то же время проверка существования корреляции между параметрами уравнения Аррениуса, Е0 и 1пЬ0, дает для коэффициента корреляции небольшое значение г2=0.56. Оба эти факта свидетельствуют о незначительной температурной зависимости энергии активации. Рис. 8 показывает, что в первом приближении имеющиеся данные можно аппроксимировать простой формулой, аналогичной формуле (5), которая получается из условия минимума зависимости Т1(Т) ютс = 1 (см. уравнение (4)):

Е = В • Тмин, (9)

где В = Я • 1п(ю0/юмин) = (104.1 + 5) Дж/мольК, ю0 -частота внутримолекулярных колебаний нитрогруппы, Ющщ - частота квадрупольного резонанса при температуре минимума зависимости Т1(Т). Отсюда можно оценить значение частоты характеристических колебаний группы N0^ приняв в качестве юмин среднюю частоту ЯКР в изученных до сих пор хлорнитробензолах (пределы ее изменения составляют 33-39 МГц; такое изменение может привести к изменению 1ию0 только на доли процента). Ее среднее значение составляет ю0 = 6.2х1013 с-1, что заметно больше, чем аналогичная

величина для группы СС13 (ю0=4^10 с- ). Формула (9) позволяет быстро оценивать энергию активации из оценки температуры Тмин, а при детальном анализе полной зависимости Т1(Т) контролировать получаемые результаты.

N

и

CD

14

30

20

10

y = 0.1041x r2 = 0.8072

y = 0.1177x- 2.9902 r2 = 0.8194

100

200

T К

мин

300

Рис. 8. Аппроксимация экспериментальных данных, полученных для хлорпроизводных нитробензолов, различными функциями [6]

5. Заключение

Предложенный нами метод анализа экспериментальных данных, основанный на использовании характеристических температурных точек, либо связанных со спецификой метода ЯКР, либо выбранных по определенному правилу, дал возможность провести исследование наиболее полно изученных к настоящему времени видов термически активированных внутримолекулярных движений. Такой подход позволил объяснить аномальные результаты, получаемые при анализе температурных зависимостей времени спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер-зондов, на основе развитой концепции температурной зависимости энергии активации движений. Полученные результаты позволяют взглянуть с новой стороны на изучаемые динамические процессы в кристаллах, а также получить простые формулы, полезные для оценки энергии активации в различных условиях.

Список литературы

1. Кюнцель И. А. Комплексы хлороформа: спектры ЯКР 35С1, строение и молекулярная динамика // Вестн. Перм. ун-та. Сер. Физика. 2003. Вып. 1. С. 60-72.

2. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Оценка энергии активации псевдовращения в кристаллических хлорфосфоранах из данных ЯКР // Там же. 2007. Вып.1(6). С. 79-84.

3. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Оценка энергии активации реориентационного движения группы СС13 в кристаллах по данным ЯКР-спектроскопии // Журн. физ. хим. 2007. Т. 81, № 6. С. 1064-1069.

4. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. ЯКР Cl и псевдовращение в кристаллических молекулярных комплексах трихлорида сурьмы с ароматическими углеводородами // Коорд. хим. 2008. Т. 34, № 1. С. 17-21.

5. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Ядерный квадру-польный резонанс и термически активированная молекулярная подвижность в твердых телах: реориентации симметричных молекулярных образований и псевдовращение в три-гонально-бипирамидальных молекулах // Физ. тверд. тела. 2011. Т. 53, №. 7. С. 1249-1254.

6. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. ЯКР 35Cl в хлорсодержащих нитробензолах. Эффекты реориен-тационного движения нитрогруппы // Вестн. Перм. ун-та. Сер. Физика. 2008. Вып.1(17). С. 42-45.

7. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Внутримолекулярная подвижность в комплексных соединениях 28Ьаз-и-(СНз)2СбН4 и SbC^CftCOCH // Коорд. хим. 2001. Т. 27, № 12. С. 887-889.

8. Bayer H. Zur Theorie der Spin-Gitterrelaxation in Molekulkristallen // Z. Phys. 1951. Bd. 130, N 2. S. 227-238

9. Alexanders., TzalmonaA. Relaxation by slow motional processes. Effect of molecular rotations in pure quadrupole resonance // Phys. Rev. 1965. Vol. 138, N 3A. P. 845-855.

10. Айнбиндер Н. Е., Амирханов Б. Ф., Изместьев И. В. и др. Ядерная квадрупольная спин-реше-точная релаксация при наличии медленных реориентаций в молекулярных кристаллах // Физ. тверд. тела. 1971. Т. 13, № 2. С. 424-433.

11. Woessner D. E., Gutowsky H. S. Nuclear pure quadrupole relaxation and its temperature dependence in solids // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39, N 2. P. 440-456.

12. Kyuntsell. A. Cl-35 NQR study of thermoactivated motions of nitro groups in picryl chloride // Z. Naturforsch. 1996. Vol. 51a, N 5-6. P. 713-715.

13. Золотарев И. В., Осипенко А. Н., Сойфер Г. Б. Роль кристалла в формировании барьера реориентаций атомных групп в твердых телах (по данным ЯКР-спектроскопии) // Вестн. Перм. ун-та. Сер. Физика. 2003. Вып. 1. С. 47-52.

14. Brill T. B., Gongwer P. E., Williams G. K. Thermal decomposition of energetic materials. 66. Kinetic compensation effects in HMX, RDX, and NTO // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98, N 47. P. 12242-12247.

15. Vyazovkin S., Wight C. A. Kinetics in solids // Annu. Rev. Phys. Chem. 1997. Vol. 48. P. 125149.

16. Лебедев Я. С., Цветков Ю. Д., Воеводский В. В. О происхождении компенсационного эффекта в случае реакции рекомбинации радикалов в облученных полимерах // Кинетика и катализ. 1960. Т. 1, № 4. С. 496-502.

0

0

17. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Воздействие температуры на параметры реориентационного движения группы CCl3 в кристаллах // Вестн. Перм. ун-та. Сер. Физика. 2011. Вып. 1(16). С. 69-75.

18. Ishihara H., Yamada K., Okuda T. et al. Molecular reorientation in AlBr3-NH3 as studied by the 81Br nuclear quadrupole resonance // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. Vol. 68, N7. P. 1863-1866.

19. Ishihara H., Nakashima S., Yamada K. et al. NQR study of AlBr3 complexes with donor-acceptor O-

Al bond // Z. Naturforsch. 1990. Vol. 45a, N 3-4. P. 237-242.

20. Yamada K., Okuda T., Negita H. 81Br and 27Al NQR of AlBr3-2C5H5N, AlBr3-1.5CH3CN and AlBr3-2CH3CN // Ibid. 1986. Vol. 41, N 1-2. P. 230-235.

21. Yamada K., Okuda T., Ichiba S. AlBr3 group reorientation in NaAl2Br7 and KAl2Br7 studied by means of 81Br, 27Al NQR and 27Al NMR // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. Vol. 60, N 12. P. 41974201.

About temperature dependence of the activation energy of thermally activated motions in solids

I. A. Kyuntsel

Perm State University, Bukirev St. 15, 614990, Perm

The conception of the temperature dependence of the activation energy of thermally activated intracrystalline molecular motions has been considered. The conception explains satisfactorily all special properties of various thermally activated motions studied in detail by means of the nuclear quad-rupole resonance method.

Keywords: nuclear quadrupole resonance, thermally activated motions, activation energy.