CC BY
19ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2004 Физика Вып. 1
35
ЯКР С1 и особенности молекулярного строения три гопал ьно-би пирамидальных комплексов трихлорида сурьмы
И. А. Кюнцель, В. А. Мокеева
Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
35
Выполнено сопоставление данных спектроскопии квадрупольного резонанса ядер С1 с данными рентгеноструктурных исследований комплексных соединений типа ¥МХ3Б, молекулы которых имеют общую тригонально-бипирамидальную структуру связей центрального атома М (М - элемент 5Б группы периодической системы в трехвалентном состоянии, X - атом галоида, О - электронодонорная молекула, п = 1, 2). Из представленного анализа следует, что спектры ЯКР галоида обеспечивают простой и достаточно надежный способ оценки относительных длин химических связей М-Х в комплексах этого типа. Однако отсутствие общего правила соотношения длин экваториальных и аксиальных связей М-Х в рассматриваемых комплексах не позволяет в общем случае установить принадлежность спектральных линий ядер галоида к соответствующим химически неэквивалентным положениям атомов X.
Галогениды элементов 5Б группы периодической системы в их трехвалентном состоянии (общая формула МХ3, где М=Аз, 8Ъ, Б1, Х=С1, Вг) образуют комплексные соединения как молекулярного, так и ионного типа. Имеющиеся к настоящему времени довольно многочисленные исследования систем МХ3-О показали, что образующиеся в них молекулярные комплексы (ассоциаты) обычно имеют состав «МХ3-О с п =1 или 2, а в основе строения молекулярных агрегатов часто лежит тригональная бипирамида, центральное положение в которой занимает атом М, в экваториальных положениях находятся два атома галоида Х и орбиталь неподеленной пары электронов атома М, аксиальные положения заняты третьим атомом Х и электронодонорной молекулой О. Общим свойством тригонально-бипирамидальных структур является возможность термоактивированного внутримолекулярного обмена лигандов - псевдовращения [1, 2], в результате которого образуются молекулярные конформации с различной ориентацией и
устойчивостью. С помощью метода ядерного
35
квадрупольного резонанса (ЯКР) С1 нами показано [3-6], что такое скачкообразное обменное движение существует, например, в ассоциатах 8ЪС13, молекулы которых имеют форму тригональной бипирамиды, и достигает частоты 10 -10 с" вблизи температуры плавления соединений. Подобная стереохимическая нежесткость может характеризовать тригонально-бипирамидальные ас-
социаты галогенидов не только 5Б, но и 4Б группы, являющихся, так же как и галогениды 5 Б группы, неплохими катализаторами [7].
Можно высказать предположение, что внутримолекулярная нежесткость ассоциатов, образующихся в качестве промежуточных продуктов химических реакций, играет немаловажную роль в формировании физических механизмов химической (в частности каталитической) активности указанных выше веществ. Это обстоятельство должно повысить интерес к изучению структурнодинамических особенностей их комплексных соединений. Важную информацию такого рода дает метод ЯКР концевых атомов галоида, в спектре которых отражаются характерные особенности геометрии и динамики комплексных молекул. В настоящей работе проведено сопоставление данных спектроскопии ЯКР и рентгеноструктурного анализа (РСА) комплексов тригалогенидов типа wMX3-D, где М - элемент 5Б группы, чтобы установить возможность разработки косвенных методик структурных исследований этих ассоциатов с помощью спектроскопии ЯКР. Детальное сопоставление данных двух методов (ЯКР и РСА) выполнено на примере молекулярного соединения 28ЪС13С6И6, которое является характерным представителем тригонально-бипирамидального класса комплексов трихлорида сурьмы (комплексов Меншуткина), наиболее широко исследованных обоими вышеназванными методами (см. [8]).
© И. А. Кюнцель, В. А. Мокеева, 2004
3 3
ЯКР '5С1 и длина связи 8Ъ-С1 в комплексах Меншуткина
В работе [8] нами было рассмотрено соотношение между длиной й химической связи 8Ъ-С1 и ре-
35,,,
зонансными частотами V ядер С1 в трихлориде сурьмы и 18 его комплексных соединениях, молекулярно-кристаллическая структура которых известна. Было установлено, что между значениями й и V существует хорошая корреляция, позволяющая производить количественные оценки этих величин для еще не изученных комплексов 8ЪСЦ. Как показано в [1], в тригонально-бипирамидальных молекулах аксиальные и экваториальные связи (М-Хл и М-Хэкв) неэквивалентны, причем обычно л(М-Хакс) > </(М-Хэкв). Следовательно, в комплексах с таким строением наличие корреляции у=1(й) можно было бы использовать для решения структурных задач (как в случае, например, фосфоранов [9-11]).
В работе [8] вопрос об отнесении частот ЯКР к химически неэквивалентным атомам галоида комплексов «8ЪС130 остался открытым. Попытка решить этот вопрос наталкивается на трудности. С одной стороны, для многих таких комплексов соотношение длин связей 8Ъ-С13КВ и 8Ъ-С1а*. подчиняется правилу, установленному в [1], а точное отнесение линий ЯКР к атомам хлора в неэквивалентных положениях, сделанное на основании анализа зеемановских расщеплений резонансных линий или симметрийных соотношений (комплексы с нафталином, ксилолом, анилином), находится в соответствии с найденной в [8] корреляцией. С другой стороны, в спектрах ЯКР галоида нет четкого деления на дублет и синглет, которое наблюдается, например, в фосфоранах [9-11]. Более того, по данным РСА в ряде случаев оказывается, что аксиальная связь 8Ъ-С1 - не самая длинная (28ЪС13 дифениламин [12]) и даже самая короткая (8ЪС13 дифениламин [13], 28ЬС13дифенил [14], 28ЬС13-бензол [15]). В первых трех случаях минимальное различие <4в; и 4>кв не превышает
0.001-0.002 А, и аномалия отчасти может быть объяснена погрешностью определения длины связи (в комплексах с дифениламином она равна 0.004 и 0.009 А, с дифенилом - 0.002 А). Однако в комплексе с бензолом различие значительно больше погрешности (см. далее). Данные ЯКР и РСА для последнего комплекса типичны для обсуждаемой ситуации и будут рассмотрены подробнее.
35
Спектр ЯКР С1 комплекса 28ЪС13С6И6
Единственное соединение, образующееся в системе ЗЪСЦ-бензол, очень устойчиво, имеет со-
став 2:1 и плавится при температуре 79 "С [16, 17].
Спектры ЯКР хлора и сурьмы в комплексе
28ЪС13С6Ы6 исследованы нами в температурном
диапазоне между 77 К и температурой плавления
[6] и показывают отсутствие фазовых переходов в
35
этой температурной области. Спектр ядер С1 состоит из 6 линий с одинаковой интенсивностью, 121 123
оба изотопа сурьмы ( 8Ъ и 8Ъ) обнаруживают по две линии на каждом квадрупольном переходе. Такая картина спектров доказывает наличие структурной неэквивалентности двух фрагментов 8ЪС13 в кристаллической решетке комплекса.
Авторы работы [15] показали, что два фрагмента 8ЪС13 комплекса 28ЪС13С6Ы6 находятся по обе стороны от бензольного кольца и различны в пределах одной комплексной молекулы (рис. 1). Молекулу комплекса можно представить (в первом приближении, т. е. без учета слабых межмолеку-лярных контактов 8Ъ...С1 с расстояниями чуть меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов) как состоящую из двух искаженных тригональных бипирамид с общим аксиальным положением, в котором находится молекула бензола, и центральными атомами 8Ъ(1) и 8Ъ(2); второе аксиальное положение в каждой бипирамиде занимает атом хлора (с направлением связи 8Ъ-С1 почти перпендикулярным кольцу), два других атома хлора вместе с неподеленной парой электронов трехвалентной сурьмы образуют экваториальные плоскости (почти параллельные кольцу). Таким образом, для обеих половин молекулы этого комплекса общее окружение атомов сурьмы подобно его окружению во многих других комплексах Меншуткина. Параметры связей 8Ъ-С1 (в обозначениях рис. 1) приведет! в табл. 1.
СК22)
Рис. 1. Молекулярно-кристаллическое строение комплекса 28ЬС13бензол [15]. Тонкими линиями показаны мелсмолекулярные расстояния 8Ь...С1, которые меньше суммы ван-дер-ваальсовыхрадиусов сурьмы и хлора
35
Полный спектр ЯКР С1 комплекса 28ЬС13бензол наиболее точно измерен Биденкапом
и Вайсом [18] (в работе [19] их результаты приве-
35
дены еще раз). Шесть линий С1, измеренные нами при 77 К, имели частоты 18.654, 18.799, 20.068, 20.349, 20.460 и 20.510 МГц (см. табл. 1) и далее будут обозначаться V,, V2, V3, V4, V5 и V6 . Эти значения с точностью 1-2 кГц совпадают с данными [18, 19] за исключением частоты V2, значение которой, приведенное в [18, 19] (18.749 МГц), на 50 кГц ниже полученного нами. Очевидно, значение V2 в [18, 19] содержит опечатку.
35
Идентификация спектра ЯКР С1
35
Линии спектра ЯКР С1 отнесены к определенным атомам хлора в молекуле 28ЬС13бензол прежде всего на основании изученного нами температурного поведения резонансных частот (рис. 2). Оба неэквивалентных фрагмента 8ЪС13 обнаруживают существование термически активированного
движения атомов хлора, приводящего к
35
увяданию резонансных сигналов С1 задолго до плавления комплекса. Различная энергия активации этого движения для разных фрагментов [6]
приводит к различию в температурах увядания
35
сигналов. В результате спектр ЯКР С1 разделяется на две группы по три линии (рис. 2), соответствующие двум неэквивалентным фрагментам 8ЪС13: V,, V4, V6 и V2, V3, V5.
Для дальнейшей идентификации спектра мы использовали корреляцию между частотой ЯКР хлора и длиной химической связи 8Ъ-С1, установ-
Таблица 1. Соотношение между спектральными параметрами ЯКР и данными рентгеноструктурного анализа для комплекса 28ЬС 13СбН6
Фраг- а) мент <г а) Ядро Т\, с (77 К) Частота ЯКР, МГц (77 К) Частота ЯКР, МГц (294 К)Ь) 2 e2Qq„, МГц (294 К) b) (294 К)Ь) Длина связи Sb-Cl, А (295 К)с)
Sb(l)Cl3 35 С1(12) 1.02 20.510 (v6) 20.047 40.074 5.5 2.347
35 С1(11) 1.09 20.349 (v4) 19.973 39.S54 11.7 2.353
35 С1(13) 1.4б 1S.654 (v,) 1S.543 3б.927 1б.0 2.3S0
Sb(2)Cl3 35 С1(23) 0.75 20.4б0 (v5) 20.077 40.106 S.5 2.340
35 С1(21) 0.S5 20.06S (v3) 19.б0б 39.122 11.9 2.357
35 С1(22) 1.15 1S.799 (v2) 1S.647 37.21б 11.2 2.37S
Обозначения атомов приведены на рис. 1.
Данные работы [20].
Данные работы [15] (стандартные отклонения длин связей 0.002 А).
ленную для комплексов трихлорида сурьмы [8], которая показывает, что частота ЯКР растет приблизительно линейно при уменьшении длины связи. В табл. 1 представлены параметры спектра ЯКР хлора вместе с длинами связей 8Ъ-С1 в этом комплексе (использовано обозначение фрагментов, приведенное в работе [15], см. рис. 1). Важно отметить, что ввиду существования особенности в температурной зависимости резонансных частот (пересечение двух верхних линий, рис. 2) приведенное в таблице соотнесение сделано для данных ЯКР и РСА, полученных в одной температурной области (комнатные температуры).
20.4
5
£
> 19.4
50 150 250 350
Т, К
Рис. 2. Температурная зависимость частот ЯКР в кристалле ISbClyCJif, [6]
В работе [20] проведено исследование эффекта
35
Зеемана в комплексе 28ЬC13бензол на ядрах С1 при комнатной температуре, которое позволяет независимо определить принадлежность линий хлорного спектра к различным атомам хлора двух
фрагментов 8ЪС13 на основании измерения валентных углов С1-8Ъ-С1. Полученная в результате идентификация спектра при Тюмн полностью соответствует идентификации, сделанной нами. Интересны данные о симметрии градиента электриче-
35
ского поля (ГЭП) на ядрах С1 [20]. Найденные в [20] значения параметра асимметрии ГЭП л. согласуются с данными работы [15] о наличии далеких межмолекулярных контактов 8Ъ...С1, искажающих форму фрагментов 8ЪС13: величина т| минимальна (5.5 %) для атомов хлора, не имеющих таких контактов (СМ2 на рис. 1), и максимальна (16 %) для атомов хлора с наибольшим числом межмолеку-лярных контактов (С1-13 на рис. 1). Эти данные мы также включили в табл. 1. Таким образом, показанное в табл. 1 соотнесение спектральных данных 35
ЯКР С1 с данными рентгеноструктурного анализа является весьма надежным.
Однако в результате полученного отнесения
возникает необычная ситуация. Частоты ЯКР двух
35
наиболее низкочастотных линий С1 (V* и V2), принадлежащих неэквивалентным фрагментам 8ЪС13 комплекса 28ЬС13бензол, очень близки, сильно отличаются от частот других линий и обнаруживают одинаковую температурную зависимость, имея наименьшие температурные коэффициенты (рис. 2). К тому же времена Т\ спин-решеточной релаксации ядер, соответствующих линиям V, и V2, имеют максимальные значения, заметно отличающиеся от приблизительно одинаковых значений Т\ двух других ядер хлора для каждого из неэквивалентных фрагментов 8ЪС13 (см. табл. 1). Все эти факты должны характеризовать атомы хлора, которым соответствуют линии V, и V2, как подобные в химическом смысле, т. е. принадлежащие однотипным химическим связям (именно такой вывод был сделан японскими авторами [20], однако, не имея данных о строении комплекса, которые получены только в 1986 г., они исходили из ошибочного предположения, что рассматриваемые атомы хлора двух фрагментов являются центрами комплексообразования). В три-гонально-бипирамидальных молекулах атомы хлора, связанные с центральным атомом М и проявляющие вышеописанное поведение параметров ЯКР, казалось бы, должны находиться в аксиальных положениях. Согласно аргументам, изложенным в [1], в таких молекулах связи М-Хакс должны быть более длинными, чем связи М-Хэкв, т. е. более ионными, а, следовательно, ядра атомов Хакс должны иметь меньшую частоту ЯКР. Температурная зависимость квадрупольных частот ядер галоида для подобных молекул в основном определяется средней угловой амплитудой вращательных качаний (либрации) около оси бипирамиды и должна быть минимальной в положениях, которые находятся ближе всего к оси качаний. Кроме того,
эта же причина становится источником различия времени Т\ спин-решеточной релаксации неэквивалентных квадрупольных ядер X при низких температурах, когда оно определяется только молекулярными либрациями: для аксиальных ядер значения 7*1 должны быть больше. Именно такая ситуация наблюдается, например, в случае хлорфосфо-ранов [11], а также в ряде комплексов Меншутки-на, исследовавшихся методом ЯКР ранее (например, 28ЪС13СюЫ8 [3, 21], «8ЪС13-СвН4(СЫ3)2^Ла с л =1 [4, 22] и и =2 [5, 22]; их структуры описаны соответственно в работах [23-25]). В комплексе же 28ЪС13 бензол, судя по данным РСА [15], один из рассматриваемых атомов хлора (частота V2) действительно находится в аксиальном положении, а другой (частота V]) - в экваториальном, т. е. они неэквивалентны химически. Чтобы исключить возможность ошибки в конкретном структурном результате, мы рассмотрели все доступные нам данные РСА исследований тригонально-бипирами-дальных ассоциатов «МХ3-Б, где М - элемент 5Б группы периодической системы, п = 1 или 2.
Данные РСА комплексов яМХз-Б
К настоящему времени известно несколько десятков работ, посвященных исследованию молекулярно-кристаллической структуры комплексных соединений тригалогенидов элементов 5Б группы типа шМХ3Б методом РСА. В табл. 2 представлены некоторые структурные данные для комплексов с конфигурацией связей центрального атома, подобной конфигурации, найденной в комплексе трихлорида сурьмы с бензолом [12-15, 23-34], а также имеющиеся данные по спектрам ЯКР галоида.
Табл. 2 дает возможность получить интересную статистическую информацию. В 21 рассмотренном комплексном соединении с известным кристаллическим строением содержатся в общей сложности 43 фрагмента МХ3 с искаженной тригонально-бипирамидальной структурой химических связей. Из 20 изученных ассоциатов, являющихся \п-комплексами, большинство (16) имеют состав 2:1. В них два фрагмента МХ3 расположены весьма различным образом по отношению к ароматическим кольцевым системам: в комплексах с бензолом, wopa-ксилолом, гексаметилбензолом они лежат по разные стороны одного и того же кольца, в остальных комплексах эти фрагменты связаны с разными кольцами, причем могут лежать как по разные стороны молекулы углеводорода (соединения с нафталином, пиреном, дигидроантраценом, дитиенилом), так и по одну сторону плоской (фе-нантрен) или скрученной (дифенил, дифениламин) молекулы. При этом два фрагмента МХ3 одной молекулы комплексного соединения могут быть как эквивалентны, так и неэквивалентны
Таблица 2. Данные рентгеноструктурного анализа и ядерного квадрупольного резонанса для атомов галоида в аксиальных и экваториальных положениях ассоциатов nMX3D
Соединение [ссылки]а) Длина химической связи М-Х, Аь* Частота ЖР35С1 (77 К), МГц
м-хэкв Хэкв Хакс
28ЪС13 дифениламин [12, 35]; неэквивалентные фрагменты 8ЪС13 лежат по одну сторону колец 2.35б(4) 2.357(4) 2.3S2(4) 2.3бб(4) 2.377(3) * 2.3S0(4) ** 20.477 20.302 17.S6S 19.491 19.252 1S.430
8ЪС13^дифениламин [13, 35] 2.390(10) 2.374(S) 2.373(S) *** 19.24S 19.519 20.0S0
28ЬС13-дифенил [14,22]; неэквивалентные фрагменты 8ЪС13 лежат по одну сторону колец 2.342(3) 2.352(3) 2.3б9(2) 2.3S2(2) 2.355(3) * 2.3б7(2) *** 20.66s 20.3S0 19.б73 1S.S75 19.170 19.245
28ЬС13-бензол [15,20, 6]; неэквивалентные фрагменты 8ЪС13 лежат выше и ниже кольца 2.340(2) 2.357(2) 2.353(2) 2.3S0(2) 2.37S(2) * 2.347(2) *** 20.077d) 19.606d) 19.973 d) 18.543 d) 18.647* 20.047 d)
28ЬС13-нафталин [23, 3, 21]; эквивалентные фрагменты 8ЪС13 лежат выше и ниже колец 2.34S(2) 2.347(2) 2.3б7(2) * 20.S10 19.S95 19.1SS
8ЬС13-ксилол- пара [24,4,22] 2.279 2.311 2.379 * 20.419 20.959 18.517
28ЬС13-ксилол-Лйра [25, 5, 22]; эквивалентные фрагменты 8ЪС13 лежат выше и ниже кольца 2.304(11) 2.320(13) 2.3б9(14) * 20.б30 19.б09 18.361
28ЬС13-гексаметилбензол [26]; эквивалентные фрагменты 8ЪС13 лежат выше и ниже кольца 2.349(3) 2.373(3) 2.359(3) **
28ЬС13фенантрен [27]; неэквивалентные фрагменты 8ЪС13 лежат по одну сторону колец 2.350(4) 2.349(4) 2.359(3) 2.33S(3) 2.359(3) * 2.39S(3) *
28ЬС13пирен [28]; эквивалентные фрагменты 8ЪС13 лежат выше и ниже колец 2.34S(1) 2.34б(1) 2.3SS(1)*
28ЬС13бензотиофен-2,3 [29]; эквивалентные фрагменты 8ЪС13 лежат выше и ниже кольца 2.352(3) 2.359(3) 2.3б7(4) *
28ЬС13-дитиенил-2,2' [29]; эквивалентные фрагменты 8ЪС13 лежат выше и ниже колец 2.374(2) 2.3б2(3) 2.35б(2) ***
Продолжение табл. 2
Соединение Длина химической связи М-Х, АЬ) 35 Частота ЯКР С1 (77 К), МГц
[ССЫЛКИ] М-Хэкв М-Хакс0' Хэкв Хакс
8ЪС13-яНт1НН [30, 22] 2.335(18) 2.323(14) 2.516(16)* 19.509 20.667 13.541
8ЪБц-мезитилен [31]; 4 неэквивалентных положения комплексных молекул 2.510(3) 2.515(3) 2.504(3) 2.515(3) 2.502(3) 2.513(3) 2.502(3) 2.514(3) 2.511(3)** 2.549(3) * 2.554(3) * 2.512(3)**
28ЬВг3-гексаметилбензол [26]; эквивалентные фрагменты 8ЪБг3 лежат выше и ниже кольца 2.481(3) 2.528(3) 2.514(3)**
28ЬВг3дигидроантрацен-9,10 [32]; эквивалентные фрагменты 8ЪБг3 лежат выше и ниже колец 2.532(1) 2.538(1) 2.502(1) ***
28ЬВг3фенантрен [28]; неэквивалентные фрагменты 8ЪС13 лежат по одну сторону колец 2.507(3) 2.522(3) 2.504(3) 2.516(3) 2.561(3) * 2.536(3) *
28ЬВгупирен [33]; эквивалентные фрагменты 8ЪБг3 лежат выше и ниже колец 2.502(3) 2.505(3) 2.490(3) ***
В1С13-мезитилен [31]; 4 неэквивалентных положения комплексных молекул 2.483(5) 2.489(4) 2.508(5) 2.455(5) 2.463(6) 2.493(5) 2.494(5) 2.501(4) 2.465(5) *** 2.524(5) * 2.503(5) * 2.468(5) ***
2В1С13-гексаметилбензол [26]; эквивалентные фрагменты 8ЪС13 лежат выше и ниже кольца 2.404(6) 2.887(6) 2.438(8) **
2Б1С13 пирен [34]; эквивалентные фрагменты Б1С13 лежат выше и ниже колец 2.511(12) 2.514(11) 2.445(11)***
Первая ссылка - данные РСА, следующие - данные ЯКР.
В скобках приведена оценка стандартного отклонения. Звездочками обозначено различное соотношение длин связей М-Х:
* нормальное (связь М-Хш самая длинная);
** промежуточное (связь М-ХЛе длиннее одной из связей М-Хэкв, но короче другой);
*** аномальное (связь М - ХЛ самая короткая).
D)T= 294 К [20].
кристаллографически. Особенностью всех комплексов этого типа является наличие слабых меж-молекулярных контактов М...Х (от одного до трех для каждого фрагмента МХ3) с расстояниями, несколько меньшими, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов контактирующих атомов; эти контакты нарушают общую тригонапьно-бшшрамидальную конфигурацию молекул, доводя ее (по количеству связей) до октаэдрической или пентагонально-бипирамидальной.
При рассмотрении длин основных химических связей М-Х обнаруживается следующая картина. Только в 19 фрагментах МХ3 (считая и кристаллографически эквивалентные фрагменты в комплексах с составом 2:1) длина связи М-Хакс имеет самое большое значение в соответствии с общим правилом, которое соблюдается для известных тригонально-бипирамидальных молекул [1]. В 15 случаях связь М-Хакс оказывается самой короткой, а в 9 случаях - промежуточной (длиннее одной из связей М-Хэкв, но короче другой). В "нормальных" фрагментах МХ3 связи М-Хакс практически всегда значительно длиннее, чем М-Хэкв. В "аномальных" и "промежуточных" фрагментах связь М-Хакс также в большинстве случаев (20 из 24) заметно короче одной или обеих экваториальных связей (стандартные отклонения длин связей приведены в табл. 2).
Интересно, что в комплексах с составом 2:1 и эквивалентными фрагментами МХ3 последние могут относиться к "нормальному" и "аномальному" типу с почти одинаковой вероятностью, однако в случае неэквивалентности фрагментов по крайней мере один из них имеет в качестве более длинной аксиальную связь М-Хакс (комплекс с бензолом является хорошей иллюстрацией этого, см. рис. 1 и табл. 2).
Заметим, что в табл. 2 приведены данные по спектрам квадрупольного резонанса ядер галоида и их соотнесение с данными РСА. Соотнесение, показанное в таблице для неэквивалентных положений атомов галоида, сделано на основании результатов зеемановского анализа спектров ЯКР (кроме комплексов с дифениламином и анилином, где такой анализ не проводился). Во всех этих случаях наблюдается удовлетворительная корреляция частот ЯКР с длиной связи М-Х, отмеченная ранее в работе [8].
Следует отметить также структурное сходство ассоциатов МХ3 с одинаковой донорной молекулой: комплексы с гексаметилбензолом, мезитиле-ном, фенантреном, пиреном (табл. 2). Вопросы изоструктурности этих ассоциатов подробно рассмотрены в работах [26, 28, 31, 34].
Итак, табл. 2 показывает, что в рассматриваемых комплексах wMX3-D не соблюдается соотношение между длинами неэквивалентных связей М-Хакс и М-Хэкв, характерное для соединений с
тригонально-бигшрамидальной координацией центрального атома [1]. Причиной этого, на наш взгляд, могут быть следующие факторы.
В [1] показано (исходя из размеров атомного остова, объемов валентной оболочки и электронных пар, образующих химические связи), что атом, например, сурьмы в трехвалентном состоянии (т. е. при наличии одной неподеленной электронной пары) может иметь максимальную координацию, равную 8. Таким образом, в комплексах 8ЪС13 рассматриваемого типа найденные методом РСА дополнительные межмолекулярные контакты 8Ъ...С1, длина которых меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов контактирующих атомов, не случайны, причем их количество не превышает трех (см., например, рис. 1). В известных триго-нально-бипирамидальных структурах других центральных атомов возможная координация последних обычно меньше. Например, для фосфора в пятивалентном состоянии она не превышает 6, в трехвалентном - 4 [1]; действительно, в таких
хлорфосфоранах, как (С13С)2РС13 [36, 37] и
(СЫЗДРС13)2 [38], каких-либо межмолекулярных контактов для атомов фосфора не найдено. В рассматриваемых комплексах межмолекулярные контакты М... Х располагаются в экваториальных плоскостях комплексных молекул и могут создавать известный /л/?ш/с-эффект удлинения противолежащих основных химических связей М-Х,кв. Действительно, в большинстве исследованных комплексов такие /н/?днс-контакты существуют именно для аномально длинных экваториальных связей М-Х. Например, в комплексе 8ЪС13 с бензолом для аномально длинной экваториальной связи 8Ъ(1)-С1(13) на рис. 1 есть транс-котакч 8Ъ(1)...С1(2Г"), имеющий самую малую длину, а следовательно, и наибольшее влияние в данной структуре. Наличием дополнительных межмолеку-лярных контактов можно, по-видимому, объяснить и отсутствие в спектрах квадрупольного резонанса хлора многих комплексов трихлорида сурьмы четкого деления на синглет и дублет, характеризующие аксиальные и экваториальные ядра (в отличие от ситуации в хлорфосфоранах [9-11]).
Дополнительным фактором, влияющим на относительную длину химических связей М-Х в комплексах по сравнению с "простыми" веществами, может являться наличие донорно-акцепторной связи с молекулами углеводорода, которая значительно слабее обычной химической связи. В соответствии с этим меньше оказывается и возможный в таком случае /ярш/оэффект.
Оба указанных фактора, по всей видимости, ответственны и за особенности проявления в спектрах ЯКР хлора либрационной подвижности молекул в кристаллах некоторых комплексов 8ЪС13 [39], в том числе комплекса с бензолом (необычные значения температурных коэффи-
циентов частот ЯКР и низкотемпературных времен 7| для аксиальных и экваториальных ядер хлора).
Таким образом, проведенное рассмотрение кристаллической структуры тригонально-бипира-мидальных ассоциатов wMX3D приводит к следующему заключению. В отличие от других известных химических соединений с тригонально-бипирамидальной формой молекул (например, соединений пятивалентного фосфора - фосфора-нов) в таких комплексах отсутствует правильное соотношение между длинами неэквивалентных химических связей центрального атома М с концевыми атомами галоида (аксиальными и экваториальными). Поэтому, несмотря на то, что метод ЯКР дает возможность достаточно надежно оценить относительные длины связей М-Х, он не может быть использован в качестве инструмента для полноценного решения вопросов, касающихся строения вышеназванных комплексных соединений. Очевидно, что сказанное относится и к другим возможным косвенным методам идентификации неэквивалентных связей М-Х в твердых комплексах этого типа.
Список литературы
1. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. М.: Мир, 1975.
2. Соколов В. И. Введение в теоретическую стереохимию. М.: Наука, 1982.
3. Кюнцель И. А. II Коорд. хим. 1998. Т. 24, № 8. С. 575.
4. Кюнцель И. А. II Там же. 2000. Т. 26, № 3. С.185.
5. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. II Там же. 2001. Т. 27, № 12. С. 887.
6. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. II Журн. структ. хим. 2002. Т. 43, № 5. С. 833.
7. Каталитические свойства веществ. Справочник / Под ред. В. А. Ройтера. Киев: Наукова думка,
1968.
8. Кюнцель И. А. II Коорд. хим. 1993. Т. 19, № 9. С. 676.
9. Keat R., Porte A. L., Tong D. A., Shaw R A. II
J. Chem. Soc. Dalton. 1972. N 15. P. 1648.
10. Кюнцель И. А., Сойфер Г. Б., Козлов Э. С, Синица А. Д. II Журн. структ. хим. 1993. Т. 34, №З.С. 75.
11. Kyuntsel I. A., Mokeeva V. A., Soifer G. В. II J. Mol. Struct. 1995. Vol. 345. P. 49.
12. Lipka A. II Z. anorg. allg. Chem. 1978. Bd 440, N 3. S. 224.
13. Lipka A. //Ibid. 1980. Bd466,N7. S. 195.
14. Lipka A., Mootz D. II Ibid. 1978. Bd 440, N 3.
S.217.
15. Mootz D, Handler V. II Ibid. 1986. Bd 533.
S. 23.
16. Меншуткин Б. H. О влиянии заместителей на некоторые реакции бензола и его замещенных производных. СПб., 1912.
17. Меншуткин Б. Н. Двойные системы треххлористой и трехбромистой сурьмы с бензолом и его замещенными производными. СПб., 1912.
18. Biedenkapp D., Weiss А. IIZ. Naturforsch. 1964. Bd 19а, N 13. S. 1518.
19. Biedenkapp D., Weiss A. II Ibid. 1968. Bd 23b, N2. S. 174.
20. Okuda Т., Nakao A., Shiroyama M., Negita К II Bull. Chem. Soc. Japan. 1968. Vol. 4 1. P.61.
21. Okuda Т. II J. Sci. Hiroshima Univ. 1971. Vol. 3 5 A,N 3 .P .2 1 3 .
22. IshiharaH. //Ibid. 1981. Vol. 45A, N 2. P. 319.
23. Hulme R., Szimanski J. Т. II Acta Crystallogr.
1969. Vol. 25B. P. 753.
24. SzymanskiJ. T. Ph. D. Thesis. London, 1963 (результаты цитируются в работе Ishihara Н. II J. Sci. Hiroshima Univ. 1981. Vol. 45 A, N 2. P. 319).
25. Hulme R, Mullen D. J. E. II J. Chem. Soc. Dalton. 1976. P. 802.
26. Schmidbaur H, Nowak R., Schier F. et al II
Chem. Ber. 1987. Bd 120, N U.S. 1829.
27. DemaldeA., Mangia A., Nardelli M. et al. II Acta Crystallogr. 1972. Vol. 28B, N 1. P. 147.
28. Mootz. D., Handler V. II Z. anorg. allg. Chem. 1985. Bd 521. S. 122.
29. Korte L., Lipka A., Mootz D. II Ibid. 1985. Bd524. S. 157.
30. Hulme R, Scruton J. С. II J. Chem. Soc. A. 1968. N 10. P. 2448.
31. Schmidbaur H, Wallis J. M., Nowak R. et al. II Chem. Ber. 1987. Bd 120, N 11. S. 1837.
32. Schmidbaur H., Nowak R, Steigelmann O., Miiller G. II Ibid. 1990. Bd 123, N 1. S. 19.
33. Bombieri G., Peyronel G., Vezzosi I. M. II Inorg. chim. acta Revs. 1972. Vol. 6, N 2. P.349.
34. Vezzosi I. M., Zanoli A. F., Battaglia P., Cor-radiA. В. IIJ. Chem. Soc. Dalton. 1988. P. 191.
35. Гордеев А. Д., Кюнцель И. A. II Коорд. хим. 1992. Т. 18, № 8 . С. 840.
36. АнтипинМ. Ю., ЧернегаА. Н, СтручковЮ.Т. и др. II Журн. структ. хим. 1987. Т. 28, № 5. С. 105.
37. Антипин М. Ю., ЧернегаА. Н, Стручков Ю.Т. II Кристаллография. 1987. Т. 32, № 3. С. 631.
38. Hoard L. G., Jacobson R. А. II J. Chem. Soc. A. 1966. P. 1203.
39. Кюнцель И. A. II Коорд. хим. 2000. Т. 26, № 7. С. 506.
