CC BY
10ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2007 Физика Вып. 1 (6)
Оценка энергии активации псевдовращения в кристаллических хлорфосфоранах из данных ЯКР
И. А. Кюнцель, В. А. Мокеева
Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
Влияние псевдовращения на квадрупольную спин-решеточную релаксацию ядер хлора в хлорфосфоранах анализируется с помощью модели, предполагающей существование температурной зависимости энергии активации псевдовращения. Эта модель объясняет большие значения предэкспонентного множителя в выражении для термоактивационной составляющей скорости релаксации ядер хлора, а также дает способ быстрой оценки энергии активации псевдовращения в характеристических температурных точках с использованием как релаксационных, так и спектральных параметров ЯКР.
Многочисленные исследования термически активированной молекулярной подвижности, проведенные в последние десятилетия, показали, что одним из эффективных методов ее изучения в твердых телах является метод ядерного квадру-польного резонанса (ЯКР). Наиболее чувствительным к термоактивируемым движениям и информативным параметром в ЯКР выступает время Т\ спин-решеточной релаксации “движущихся” ядер. Температурная зависимость скорости квадруполь-ной релаксации в молекулярных кристаллах при наличии таких движений определяется суммой двух независимых вкладов
ТГ'СО.аб» = Т{\Т)ШЪ„ + т;\т\„. (1)
Здесь первый член, имеющий вид
7Г'(Пл„6р = оГ, (И
обусловлен молекулярными вращательными качаниями (либрациями). Второй (термоактивационный) член описывает значительно более эффективный механизм релаксации; для хорошо изученного реориентационного движения он имеет вид
ГГ‘(П,„ = К' - ехр(-£а /ЯГ) =
= Ьехр(-£,/ЛГ),
где к- численный коэффициент, сравнимый с 1 [1, 2], тс и Еа — время корреляции и энергия активации движения, Я - газовая постоянная. При невысокой энергии активации последний механизм приводит
к резкому уменьшению времени Т\, уширению линий ЯКР и их быстрому “увяданию”. Измерение полной зависимости Т[(Т)„а5п позволяет определить все параметры уравнений (1а) и (16), в том числе энергию активации движения.
Энергия активации является одной из основных измеряемых характеристик термически активированного движения, позволяющая сравнивать его интенсивность в разных соединениях. Однако ее нахождение из полной зависимости Т^Т)^ является довольно трудоемким. Поэтому заслуживают внимания более простые и вместе с тем достаточно надежные способы получения этой величины из экспериментальных данных.
В работе [3] на примере трихлорметильной группы СС13 нами рассмотрен случай реориентационного движения. Показано, что в приближении т0 = const (обратную т0 величину можно сопоставить с характеристической частотой внутримолекулярных колебаний, в данном случае - вращательных качаний группы) из (16) можно получить простое соотношение
Еа=А’ТУСЯ> (2)
где Гусл - “условная” температура, при которой время Т{ равно некоторой одинаковой для всех исследуемых соединений величине Г1уся, оптимальное значение которой выбрано равным 0.001 с, А = /Мп(6Г1усл) = Д-1п(6/1000) = const. Из анализа имеющихся экспериментальных ЯКР-данных для 70 реориентирующихся групп СС13 следует [3], что для СС13-реориентаций соотношение (2) хорошо выполняется и А = (186 ± 3) Дж/моль-К, а среднее
©И. А. Кюнцель, В. А. Мокеева, 2007
значение Ь * 5-1012 с При известном для СС13-группы коэффициенте к = 4/3 [2] отсюда можно найти, что То1 * 4 • 1012 с-1. Соотношение (2) дает способ надежной оценки величины энергии активации СС13-реориентаций путем измерения времени Т\ в той температурной области, где вкладом (1д) можно пренебречь по сравнению с вкладом
(16). Важно отметить, что данный способ не требует детального измерения полной температурной зависимости времени Т\.
Представляет интерес применить подобный подход к оценке энергии активации других видов термоактивированных движений, которые описываются соотношением (16). Здесь мы рассмотрим псевдовращение в молекулах хлорированных соединений пятивалентного фосфора с тригонально-бипирамидальной конфигурацией его связей -хлорфосфоранах, для которых имеется достаточно большой экспериментальный материал, полученный методом ЖР [4-11].
Псевдовращение в тригонально-бипирами-дальных молекулах [12] значительно отличается от реориентационного движения симметричных атомных групп типа СС13. В исследованных нами хлорфосфоранах это движение представляет собой внутримолекулярный обмен атомов хлора аксиальных и экваториальных связей Р-С1, длина которых существенно различается (см., например, [13]). Считается, что для фосфоранов РЬ5 и ХРЬ4 с симметрией соответственно 0ЗЬ и С2у основным физическим механизмом псевдовращения является нереориентационый механизм Берри [14], который можно представить как превращение двух эквивалентных экваториальных связей Р-Ь в аксиальные и наоборот через промежуточное квадратнопирамидальное состояние молекулы (относительно третьей “неподвижной” экваториальной связи), в результате чего молекула изменяет ориентацию в пространстве на 90°. За исключением полностью симметричных молекул РЬ5 для такого движения естественна значительная неравноямность ориентационного потенциала [15].
Для ряда мономерных и димерных хлорфос-форанов в таблице приведены экспериментальные результаты, полученные методом ЯКР 35С1 из полных температурных зависимостей (1) времени Тх ядер хлора, находящихся в химических связях Р-С1, и характеризующие процесс псевдовращения в этих соединениях [4-11].
Для мономерных хлорфосфоранов С14РСбН5 и С1.,РС6Н4С1-4, содержащих по две аксиальные и две экваториальные связи Р-С1, данные ЯКР показывают [8, 9, 11], что все четыре атома хлора этих связей участвуют в одном термоактивированном псевдовращательном движении, механизм которого, по-видимому, близок к идеализированному механизму Берри [14], характерному для молекул такого типа [12, 15]. Благодаря этому при разных
параметрах либрационного движения атомов хлора в неэквивалентных связях Р-С1 термоактивационные параметры этих атомов одинаковы (см. таблицу). Сигналы ЯКР 35С1 для всех четырех атомов хлора одновременно увядают до достижения температуры плавления образцов.
В димерных фосфоранах (С13РК11)2, содержащих одну аксиальную и две экваториальные связи Р-С1, псевдовращение можно представить с помощью механизмов, предложенных в [15], которые включают одновременное движение трех концевых связей Р-С1 без существенной деформации цикла (РМ)2: термоактивационные параметры и температуры увядания сигналов ЯКР 35С1 одинаковы для всех трех атомов хлора [4-6, 11]. Подобный характер псевдовращения обнаруживается и в фосфоране С13Р02С6Н4 [11], где бензольное кольцо замыкает одну аксиальную и одну экваториальную связи фосфор-кислород.
Более сложен процесс псевдовращения в фосфоране С14РОС6Н2Вг2-2,6-С1-4, где один из двух аксиальных атомов хлора тормозится внутримолекулярным взаимодействием с бензольным кольцом. Вследствие этого псевдовращение в данном соединении при низких температурах включает только три связи Р-С1 и подобно движению, наблюдаемому в димерах (С13РКЯ)2; при более высоких температурах (уже после увядания сигналов ЯКР 35С1 в этих связях) термоактивированное движение начинает испытывать и четвертый атом хлора [7, 8]. По-видимому, это означает, что характер псевдовращения изменяется и становится подобным наблюдаемому в рассмотренных выше молекулах типа ЯРСЦ. Таким образом, в данном соединении псевдовращение имеет разную энергию активации в разных температурных областях (см. таблицу).
Интересен случай псевдовращения в соединении С14РСС13 с группой СС13 в аксиальном положении тригональной бипирамиды и симметрией С3у в кристаллическом состоянии: здесь при нагревании образца сначала наблюдается реориентаци-онное движение молекулы как целого около оси бипирамиды, которое не действует на квадруполь-ную релаксацию ядер аксиальных атомов хлора, однако при дальнейшем повышении температуры начинается процесс псевдовращения с участием этих атомов [10] (температуры увядания сигналов ЯКР 35С1 от двух названных движений соответственно -340 К и -385 К при Тш = 398 К).
Особенностью рассматриваемого термоактивированного псевдовращательного движения в фосфоранах является то обстоятельство, что получаемое из полной зависимости 7’1(7)„абл значение коэффициента Ь уравнения (16) часто на несколько порядков превышает частоту внутримолекулярных колебательных движений (1012 1013 с-1), достигая
1017 с-1, при этом просматривается тенденция его
Соединение Т11Л, К V, МГц ) а, с-1 КГ" п Ь, ь> с-1 Е ь) кДж/моль с, с) кДж/моль К ^усл(»кт)> к ■^усл» кДж/моль АТ, Л) К тув, к Щга-у кДж/моль
С14РС6Н5 344 33.743 33.584 25.515 24.611 2.19x10^ 4.59x10-4 3.98x10-5 4.83x10-5 2.23 2.13 2.49 2.45 4.12х Ю14 53.5 0.0501 240.6 41.5 0.4 0.5 0.3 0.3 270 40.0
С14РС6Н4С1-4 350 33.845 33.491 25.546 25.068 8.80x10^ 9.89Х10-4 3.37Х10-4 2.36 х10ц 1.85 1.86 1.93 2.00 3.85хЮ13 50.9 0.0304 251.2 43.3 0.3 0.3 0.2 0.2 275 42.6
(С13РМСН3)2 с) 433 30.360 30.015 25.828 З.ЗхЮ-10 1.2x10-9 4.6х10-11 4.6 4.3 4.9 1.04х1017 105 0.0960 391.3 67.4 3.7 2.2 3.0 395 67.1
(С13Р^6Н3)2 454 30.782 30.565 26.364 2.7Х10"4 3.2Х10"4 2.5Х10-4 2.07 1.97 2.00 2.16х1014 65.3 0.0447 300.9 51.9 0.4 0.3 0.3 325 50.8
(С13РНС6Н4С1-4)2 455 30.533 30.505 26.650 3.4x10^ 6.2x10-4 1.7Х10-4 1.97 1.91 2.02 5.05х1015 87.9 0.0709 361.4 62.3 0.5 0.6 0.3 380 61.0
(С13РЫС6Н4С1-3)2 403 30.966 6.1x10-4 1.99 6.78х1012 59.0 0.0159 313.5 54.0 0.8 320 53.9
(С13РЫС6Н4С1-2)2 400 31.145 30.833 26.809 1.2x10"4 1.7x10-4 3.0x10~5 2.31 2.22 2.36 4.98хЮ10 46.9 -0.0249 318.3 54.8 1.3 1.1 0.4 335 55.3
С13Р02С6Н4 326 31.758 31.230 27.848 1.33х10_3 2.22x10“3 3.73ХЮ-4 2.08 1.94 2.06 З.20х1013 46.5 0.0288 231.2 39.8 1.1 0.9 0.3 255 39.2
С14РОС6Н2Вг2-2,6- С1-4 390 33.302(2) 29.382(1) 1.01x10-3 9.48Х10-4 1.88 1.89 1.39хЮ12 41.4 0.0027 236.5 40.8 0.3 0.3 270 40.7
27.495 6.48x10-4 1.89 9.61х1012 68.2 0.0188 356.9 61.5 0.7 380 61.1
С14РСС13 398 28.250 7.38x10-5 2.3 4.52х1016 94.0 0.0891 359.6 62.0 0.7 385 59.7
a) Линия ЯКР 35С1-Р, на которой выполнены релаксационные измерения.
b) Согласно соотношению (5) предполагается, что измеренные значения Ъ и £а суть соответственно Ь0 и Е0.
с) Температурный коэффициент найден из соотношения (5) с То1 = 1012 с '.
А 7" — Т’услСакт) — ^>'сл(набл)- .....
с) Параметры либрационного движения приведены для температур выше 250 К.
Энергия активации псевдовращения в хлорфосфоранах
роста с ростом энергии активации (см. таблицу). Таким образом, для псевдовращения в хлорфосфо-ранах коэффициент Ь нельзя считать константой и, в отличие от реориентаций группы СС13, зависимость типа (2) для измеряемых непосредственно величин не может быть получена (см. рис. 1). Действительно, с учетом того, что при стремлении условной температуры Гусл к О К энергия активации движения также должна стремиться к нулю, наилучшей зависимостью, описывающей экспериментальные точки, для исследованных хлорфосфора-нов оказывается кривая
Ег = РТуСп+ЯТуы (3)
с коэффициентом корреляции /)2 = 0.765, тогда как коэффициент корреляции зависимости типа (2) значительно меньше: г\ = 0.664. В случае реори-ентационного движения симметричной группы СС13 такого различия для приведенных в [3] экспериментальных данных практически нет:
г} = 0.865, г1 = 0.864.
^услСакт)> К
Рис. 1. Соотношение между энергией активации псевдовращения, найденной из полных зависимостей Т/(Т) ядер 35С1 в хлорфосфора-нах [4-11], и температурой Туа„ при которой Т]акт = 1 мс. Сплошная линия - зависимость (3), пунктир - зависимость (2)
В работе [16], где методом ЯКР 81Вг исследована реориентационная подвижность анионов АЬВг?" в ряде комплексных соединений типа МА12Вг7 и также найдены аномально большие значения коэффициента Ь уравнения (16), сделана довольно реалистическая попытка объяснить полученные результаты предположением о существовании зависимости энергии активации движения от температуры. Приняв простейшую зависимость £а(7) в виде
Еа= Е0- СТ (4)
(при нагревании кристалл обычно расширяется и межмолекулярный вклад в потенциальный барьер, составляющий основную его часть в твердом теле
[17], в том числе и в рассматриваемых хлорфосфо-
ранах [11], должен уменьшаться) и считая, что коэффициент к близок к единице, вслед за авторами [16] получим
71-1(Г)а1сг*то,ехр(-£а//гГ) =
= то1 ехр(С / /?) ехр(-£0 / ЯТ) =
= Ь0ехр(-Е0/ЯТ). (5)
Таким образом, в этом приближении измеряемое в эксперименте значение энергии активации интерпретируется как значение £0, соответствующее температуре Г=0К, а предэкспонентный множитель - как величина Ь0 = тд1 ехр(С/Я), где тд1 имеет обычное значение порядка частоты внутримолекулярных тепловых процессов. Полагая т^1
равным, например, 1012 с-1 (как это сделано в [16]), можно, используя это выражение, получить значение коэффициента С для каждого изученного вещества, а следовательно, и энергию активации движения в нем при любой температуре. Таблица содержит результаты интерпретации экспериментальных данных для исследованных хлорфосфора-нов в рамках такого приближения. В частности, в последних столбцах таблицы даны экспериментально найденные температуры увядания 7^ сигналов ЯКР 35С1 движущихся атомов и соответствующие этим температурам значения энергии активации Еув, полученные из (4). Видно, что при больших значениях коэффициента Ьп значения £ув составляют до 65 % от £0, что вполне правдоподобно для такого сложного движения, как псевдовращение. В то же время при значениях Ь0, близких к 1012 с-1, зависимость £а от температуры, естественно, практически отсутствует. Именно такая ситуация справедлива для реориентирующихся групп СС13.
Возвращаясь к определению условной температуры, запишем для Г1усл = 0.001 с выражение (5), учитывающее зависимость £а(7), в виде
1/0.001 «То1 ехр(-£усл//?Гусл), (6)
где £усл - значение энергии активации движения при температуре Гусл. После логарифмирования (6) получим
£усл = /г-1п(т0-'/1000)-Гус1,. (7)
Соотношение (7) аналогично соотношению (2) и справедливо для любого вида термоактивированного движения, а численное значение коэффициента пропорциональности определяется величиной т0. Для принятого ранее значения то1=Ю12 с“! это дает
£усл(Дж/моль) = 172.3Тусл. (8)
(Для группы СС13, как сказано выше, из экспериментальных данных найдено более точное значе-
Энергия активации псевдовращения в хлорфосфоранах
83
ние этого коэффициента, равное 186 Дж/моль К [3]).
Соотношение (8) получено для случая, когда релаксация описывается только термоактивируемым движением, т.е. когда либрационным вкладом (1а) в скорость релаксации можно пренебречь. Измеряемая в реальном эксперименте температура Гусфабл) меньше, чем Гусл(акг), поскольку либраци-онный вклад в Г^бл всегда присутствует. Чтобы оценить его влияние, вычислим значения указанных температур из соотношений (1) и (16) для каждого из изученных соединений, используя известные значения всех входящих в эти соотношения коэффициентов (таблица). Затем из соотношения (1д) для температуры Т^фабл) найдем скорость релаксации /?лнбр = (1/7,|)Либр (по определению в этой точке скорость релаксации /?набл = (1/7’Онабл - Ю00 с'1). На рис. 2 представлены данные для относительных значений интересующих нас величин. Видно, что для хлорфосфоранов значения АТ = Тусл(акг) - 7усл(на6п) не превышают 1 % от Т’усл(наил) даже при очень больших вкладах либраци-онного механизма релаксации (-25 % *;). Следовательно этой разницей можно пренебречь и в соотношении (8) использовать в качестве условной температуры 7^ то ее значение, при котором наблюдаемая величина Т' 1 набл равна 0.001 с.
Р- либр^ набл>
Рнс. 2. Влияние либрационного вклада в наблюдаемую скорость релаксации (в точке Туа(наш)) на относительное значение разности условных температур, определенных по фор.иулаи (1) и (1Ь)
Таким образом, соотношение (8) можно использовать для оценки энергии активации в тех ситуациях, когда точное значение коэффициента т0 неизвестно. При этом в общем случае (согласно описанной модели) найденная из (8) энергия активации соответствует ее значению при условной
В фосфоране (С13РМСН3)2 - единственном соединении этого класса, где получены такие большие значения Ядабр, - наблюдается изменение режима молекулярных либраций выше 250 К, связанное, по-видимому, с появлением значительного энгармонизма молекулярных колебаний [4, 5].
температуре Т’усл. Точность такой оценки определяется главным образом принятым значением т^1. Если считать, что этот коэффициент имеет порядок 1012 -г Ю13 с-1, то эта точность составит около 10%, что сравнимо с точностью определения энергии активации из полной зависимости Т\(Т).
По аналогии со случаем реориентаций групп СС13 [3] для хлорфосфоранов можно найти соотношение между энергией активации псевдовращения и температурой увядания линий ЯКР от атомов хлора, участвующих в псевдовращении, в виде
Еуь = В-Тул, (9)
где £ув - энергия активации при температуре увядания сигнала ЯКР 7^, определяемая по формуле (4), В = /Мп(Тув/то), - время корреляции движения при температуре увядания {т.~[ соответствует
предельной ширине линии, которую можно считать приблизительно одинаковой для всех соединений [3]). Обработка по МНК представленных на рис. 3 данных дает следующее эмпирическое соотношение:
£ув (Дж/моль) = (160 ± 2) • 7^. (10)
Это выражение также можно использовать для быстрой оценки энергии активации псевдовращения в хлорфосфоранах, не прибегая к релаксационным измерениям.
80
*9
О 60
5
1 40
ы
20
0
0 100 200 300 400
ГУВ!К
Рис. 3. Соотношение между энергией активации псевдовращения Еуе, найденной из выражения (4), и температурой увядания сигналов ЯКР ядер 3iCl в хлорфосфоранах [4-11]. Сплошная линия - формула (10)
Таким образом, предположение о температурной зависимости энергии активации псевдовращения позволяет получить достаточно правдоподобное объяснение аномально высоких значений предэкспонентного множителя в выражении (16) для термоактивационного вклада в скорость квад-рупольной спин-решеточной релаксации ядер хлора в изученных хлорфосфоранах. На основании этого предположения измерение полной температурной зависимости времени Т\ в хлорфосфоранах дает величину энергии активации, соответствую-
иную температуре О К. Принятие дополнительных разумных допущений (простейшая линейная зависимость энергии активации от температуры вида (4) и значение 1/т0, равное частоте внутримолекулярных тепловых колебаний 1012 с-1) дает оценку температурной зависимости энергии активации. Основанный на указанных допущениях подход, аналогичный развитому в работе [3], позволяет производить быструю оценку энергии активации псевдовращения в хлорфосфоранах в характеристических температурных точках, используя как релаксационные, так и спектральные параметры ЯКР.
Список литературы
1. Alexander S., Tzalmona А. II Phys. Rev. 1965. Vol. 138, N ЗА. P. 845.
2. Айнбиндер И. Е., Амирханов Б. Ф., Изместьев И. В., Осипенко А. Н., Сойфер Г. Б. II Физ. тв. тела. 1971. Т. 13, №2. С. 424.
3. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. /I Вестн. Перм. ун-та. 2006. Вып. 1. Физика. С. 54.
4. Kibrik G. Е., Kjuntsel /. A., Kozlov Е. S., Mokeeva V. A., Soifer G. В. IIJ. Mol. Struct. 1982. Vol. 83. P. 113.
5. Кибрик Г. E., Козлов Э. С., Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Сойфер Г. Б. II Журн. общ. хим. 1984. Т. 54, №4. С. 791.
6. Кибрик Г. Е., Козлов Э. С., Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Поляков А. Ю., Сойфер Г. Б. // Хим. физ. 1985. Т. 4, №8. С. 1076.
7. Козлов Э. С., Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Сойфер Г. Б. // Журн. неорг. хим. 1988. Т. 33, № 11. С. 2841.
8. Kjuntsel I. A., Mokeeva V A., Soifer G. В., Shaposhnikov I. G. II J. Mol. Struct. 1989. Vol. 192. P. 215.
9. Кибрик Г. E., Козлов Э. С., Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Поляков А. Ю., Сойфер Г. Б. I/ Журн. физ. хим. 1989. Т. 63, № 4. С. 971.
10. Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Сойфер Г. Б. /I Журн. общ. хим. 1994. Т. 64, № 9. С. 1459.
11. Kyuntsel I. A., Mokeeva V. A., Soifer G. В. II J. Mol. Struct. 1995. Vol. 345. P. 49.
12. Гиллеспи P. Геометрия молекул. М.: Мир, 1975.
13. Hoard L. G., Jacobson R. А. II J. Chem. Soc. A. 1966. N9. P. 429.
14. Berry R. S. II J. Chem. Phys. 1960. Vol. 32, N 3. P. 933.
15. Meakin P., Muet ter ties E. L., Jesson J. P. // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94, N 15. P. 5271.
16. Yamada K., Okuda Т., Ichiba S. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. Vol. 60, N 12. P. 4197.
17. Золотарев И. В., Осипенко А. И., Сойфер Г. Б. II Вестн. Перм. ун-та. 2003. Вып. 1. Физика. С. 47.
